ISSN 0351-9716 VAKUUMIST 19/1(1999) DOLOČANJE ELEKTROKEMIJSKIH LASTNOSTI ELEKTROKROMNIH TANKIH PLASTI Angela Šurca, Kemijski inštitut, Hajdrihova 19, 1000 Ljubljana, Slovenija Determination of electrochemical properties of electrochromic thin films ABSTRACT The basic theory behind the transient electrochemical techniques. cyclic voltametry (CVj. chfonoampeiometfy (CA). chronocoulomeUy (CC) and chronopolecitiometry (CE) is reported. These techniques are also appropriate lor investigating the electrochromic (EC) thin films, which change their optical properties under the influence ol an electric field. The electrochemical measurements oi EC films (ViOs. VYTi-oxide. Ni-hydroxide,...) are presented. POVZETEK v prispevku opisujemo osnovne značilnosti nekaterih tranzientnih elektrokemi]skih tehnik (ciklična voltametrija (CV). kronoampe-(omeinja (CA), kronokulometrija (CC) in kronopotenciometnja (CE)). Omenjene tehnike so primerne tudi za preučevanje elektrokromnin (EC) tankih plasti, ki spremenijo optične lastnosti pod vplivom električnega polja. Uporabo teh tehnik pri raziskovanju EC-p)asti (V2O5, V/Tioksid. Ni-hidroksid....) ponazarjamo v drugem delu prispevka. 1 Uvod Pri oksidacijsko-redukcijskih procesih pride do izmenjave elektronov med reaktanti in produkti. V homogenih sistemih poteka izmenjava elektronov med reaktanti v isti fazi v vseh smereh. Elektrodna reakcija pa je heterogen proces, pri katerem je prenos elektronov usmerjen pravokotno na fazno mejo, procesa oksidacije (anodni tok) in redukcije (katodni tok) pa sta praviloma prostorsko ločena /1/. Prenos elektronov poteče med elektrodo, ki je navadno kovina ali polprevodnik, in molekulami reaktanta, ki se največkrat nahajajo v raztopini. Elektroaktivne zvrsti v raztopini so lahko organske ali anorganske, nevtralne ali z nabojem, raztopljene ali kar samo topilo; nahajajo se lahko tudi v tanki plasti na površini elektrode ali pa je kar sama elektroda elektrokemijsko aktivna. Študij mehanizmov in kinetike reakcij prenosa elektronov označujemo s pojmom dinamična elektrokemija/2/. Področje obsega veliko število tehnik, s katerimi spremljamo dogajanja v elektrokemijski celici. V nadaljevanju se bomo osredotočili predvsem na nekaj tranzientnih tehnik (ciklična voltametrija, kronoamperometrija, kronokulometrija in kronopotenciometrija), ki so primerne tudi za preučevanje elektrokromnih (EC) tankih plasti. V drugem delu prispevka bomo zato najprej predstavili poglavitne značilnosti EC-plasti, nato pa bomo uporabo omenjenih tehnik ponazorili z meritvami. 2 Teoretične osnove 2.1 Elektrokemijska celica V elektrokemijski celici poteče elektroliza (kemična reakcija pod vplivom enosmernega toka), kadar sta anoda in katoda potopljeni v raztopino elektrolita, ki je ionsko prevoden, in hkrati preko zunanjega elektronsko prevodnega vodnika vezani na vir enosmerne napetosti /1,21. Tok I, ki ga izmerimo v zunanjem tokokrogu, je mera za hitrost kemijske reakcije v elek- trokemijski celici. Reakcija v celici je termodinamsko ugodna in poteče spontano, kadar je sprememba proste energije (AG) za celotno reakcijo negativna. V primeru pozitivne AG bo reakcija potekla le, če med elektrodi pritisnemo večjo napetost, kot je razlika re-verzibilnih potencialov katode (Eec) in anode (EeA) v celici /1,2/: AG = -nF(Ej-Ej V enačbi je P Faradayeva konstanta, n pa število izmenjanih elektronov. Hitrost elektrolize je odvisna še od kinetike elektrodnih reakcij. Prenos elektronov pospešimo z večanjem prenapetosti n, ki je definirana kot odmik potenciala E od ravnotežne vrednosti Ee /1,2/: Celotne napetost V na celici, ki je potrebna za kemično spremembo, zapišemo kot /1 ,S/: V«Ej-E*-|iuHnc|-IR Rje upornost elektrolita med elektrodama. I tok, člena 1A in lic pa sta prenapetosti na anodi in katodi. Zadnji trije členi v enačbi se spreminjajo s tokom na različne načine, kar pomeni, da bi s spremljanjem toka v odvisnosti od potenciala dobili le malo informacij o reakciji v celici. Zato se v elektrokemiji navadno uporabljajo trielektrodni sistemi. Na delovni elektrodi (WE) poteka proces, ki ga opazujemo. Referenčna elektroda (RE) Slika 1 Poenostavljena skica vezave trielektrodne celice na potenciostat WE predstavi/^ delovno elektrodo, Ht reterenCno elektrodo, Ct nasprotno elektrodo, Ei nastavljeno napetost med RE in WE, En. izhodno napetost med RE in WE, Re upornost elektrolita med RE in CE, Rn nekompenzirano upornost med RE in WE in Cdp kapacitivnost dvojne plasti WE. 12 VAKUUMIST 19/1(1999) ISSN 0351-9716 ima konstanten potencial, ki se med eksperimentom ne spreminja. Nasprotna elektroda (CE) zagotavlja tok, ki je potreben za reakcijo na WE in ne sme omejevati odziva celice. Bistveno je, da na CE poteka razgradnja elektrolita ali oksidacija-redukcija sestavine elektrolita. tako da teče tok že pri majhnih prenapetostih. Polarizaciji CE se izognemo tako, da je površina CE veliko večja od površine WE. Poenostavljena skica vezave trielektrodne celice na potenciostat, s katerim uravnavamo potencial med WE in RE. je prikazana na sliki 1 /1/. Ključna komponenta potenciostata je operacijski ojačevalnik. Princip negativne povratne zanke, ko del izhodne napetosti vodimo nazaj na inverzni vhod ojačevalnika, omogoči, da ga uporabimo kot kontrolno napravo. S slike 1 je razviden le osnovni princip delovanja. Dejansko vsebuje potenciostat še vezje za merjenje toka med WE in CE in dodatni ojačevalnik v povratni zanki kontrolnega ojačevalnika. Ta mora imeti zelo visoko vhodno im-pedanco, da prepreči polarizacijo RE. 2.2 Elektrokemijski proces V primeru, ko skozi elektrokemijsko celico ne teče tok, je sistem v dinamičnem ravnotežju, ki ga opišemo z Nernstovo enačbo /1,21: Ee je reverzibilni potencial, Ee° standardni potencial redoks para O/R, R plinska konstanta, T temperatura, n število izmenjanih elektronov, F Faradayeva konstanta, coa in cr° pa sta koncentraciji oksidanta O in reducenta R na površini elektrode. Pomemben kinetični parameter za prenos elektronov je gostota izmenjalnega toka io, ki doseže red velikosti uAcm*2 do mAcnr2, in je definirana kot /1,2/: zaradi gradienta potenciala in se ji izognemo z dodajanjem inertnega elektrolita. Konvekcija pa nastane zaradi mehanskih sil, na primer z uporabo rotirajočih elektrod. Gostota toka i v celici je vsota delnih gostot toka za reakciji oksidacije in redukcije /1,21: i= i + i in jo izračunamo z Butler-Volmerjevo enačbo /1,2/: t = i, exp(^fn)-e*p(^f.l) «A in «c sta koeficienta prenosa za anodno in katodno reakcijo in lahko zavzameta vrednosti med 0 in 1. Za preprost prenos elektrona velja, da je oa + ac = 1. Butler-Volrnerjeva enačba je osnovna enačba elektrodne kinetike, ki omogoča izračun kinetičnih parametrov io, oa, ac ter standardne reakcijske hitrosti prenosa elektronov k°, s katerimi popolnoma opišemo i-E-odziv sistema /1,2/. Razlikujemo dva osnovna tipa i-E-odziva. Prvi je reverzibilni. pri katerem sta konstanti reakcijske hitrosti k in k prenosa elektrona O elektroda + e *¦ 'R elektroda primerljivi in veliki ter je zato prenos mase najpočasnej-ša stopnja procesa ne glede na prenapetost. Druga vrsta i-E-odziva je ireverzibilni, pri katerem se konstanti reakcijske hitrosti k in k prenosa elektronov znatno razlikujeta. Pri manjših prenapetostih rj okoli reverzibil-nega potenciala Ee redoks reakcije določa hitrost celotnega procesa hitrost prenosa elektrona. Pri zelo velikih prenapetostih je najpočasnejša stopnja prenos mase do površine elektrode. •o=-' = ' n = o i in i sta delni gostoti toka za reakciji oksidacije in redukcije, ki potekata v ravnotežju z enako hitrostjo. Prenapetost, ki jo pritisnemo na delovno elektrodo, povzroči odmik sistema iz ravnotežja in skozi celico začne teči tok. Reakcija, v kateri se stabilen in v vodi topen oksidant (O) pretvori v stabilen reducent (R), je sestavljena iz več stopenj /1,2/: '- TiZlüp "I prercsrrase * O na površin) elektrode ,, prenos elektronov p *-'na površini elektrode ''napovršini elektrode p prenos mase R nna površini elektrode "vraztopmi Najpočasnejši proces določa hitrost celotne reakcije /1,21. Prenos mase lahko poteka z difuzijo, migracijo ali konvekcijo. Pri difuziji se elektrokemijsko aktivne zvrsti gibljejo vzdolž koncentracijskega gradienta, ki se razvije ob elektrodi. Migracija označuje gibanje ionov 2.3 Ciklična voltametrija S ciklično voltametrijo (CV) določimo i-E-odziv sistema /1,2/. Tehnika je posebno primerna, ko se s sistemom prvič srečamo. S spreminjanjem potencialnih mej lahko hitro ugotovimo, pri katerih potencialih potekajo procesi v celici in kako so med seboj povezani, oziroma, ali v sistemu potekajo dodatno še kemijske reakcije, adsorpcija na elektrodo, ali nastaja nova faza. Potencial delovne elektrode spreminjamo linearno, od potenciala Ei do potenciala E2 in nazaj (slika 2A), s hitrostmi preleta potenciala (v) od nekaj mVs1 do nekaj sto Vs'1. Tipičen ciklovoltamogram, ki ga dobimo za reverzibilno reakcijo O + ne" <-> R, je narisan na sliki 2B /1,2/. Ko doseže delovna elektroda dovolj velik potencial, začne na njej potekati redukcija. Koncentracija O na površini elektrode se zmanjša in vzpostavi se koncentracijski gradient (slika 3) /1/- Zaradi difuzije oksidanta k površini elektrode se koncentracijski gradient relak-sira. Obseg relaksacije je odvisen od hitrosti preleta potenciala. Manjša ko je, bolj se difuzijska plast razteza v globino raztopine, bolj se koncentracijski gradient približa linearnemu ravnotežnemu stanju in manjši tok teče skozi celico. Potencial WE ves čas spreminjamo, zato se koncentracija oksidanta ob elektrodi nepre- 13 ISSN 0351-9716 VAKUUMIST 19/1(1999) stano zmanjšuje. Ko doseže vrednost nič, se zaradi relaksacije zmanjša tudi koncentracijski gradient, zato tok v zunanjem krogu pade in v ciklovoltamogramu nastane vrh. Hitrejši prelet potenciala pomeni hitrejše padanje koncentracije oksidanta na površini elektrode, večje koncentracijske gradiente in zato večje tokove. Ko potencial obrnemo, se reducent tvori, dokler se ne približamo standardnemu potencialu redoks para. Nato se začne reoksidacija reducenta R v oksidant O in v zunanjem tokokrogu teče tok v obratni smeri. Naboj, ki je povezan z redoks procesom, je enak integralu površine ustreznega vrha. Slika 2 A) Časovna odvisnost potenciala med ciklično voltametrijo B) Ciklični voltamogram za reverzibilni proces O + ne' * > R, ko je v začetni raztopini le stabilen oksidant O Matematičen opis ciklovoltamograma reverzibilne reakcije podaja Randles-Sevčikova enačba/1,2/: = -(2,69 105 |n ,?.:? c0D V2v1/2 V enačbi, ki velja pri temperaturi 25 "C, je ip gostota toka vrha ciklovoltamograma v Acm*2, n število izrne-njanih elektronov. D difuzijski koeficient v cm2s*1. v hitrost preleta potenciala v Vs-1 in Co" koncentracija oksidanta v raztopini v mol cm-3. Za ireverzibilne sisteme je značilno, da je pri majhnih hitrostih preleta potenciala prenos elektronov hitrejši kot prenos mase, torej enako kot pri reverzibilnih sistemih. Pri velikih hitrostih preleta potenciala se hitrost prenosa mase poveča in postane primerljiva hitrosti prenosa elektronov. Posledica so nekoliko manjši tokovi glede na reverzibilne sisteme, razmik vrhov z večanjem hitrosti preleta potenciala in vključitev koeficientov prenosa öa in oc v matematičen opis i-E-krivulje. V popolnoma ireverzibilnem sistemu dobimo le en vrh. 2.4 Kronoamperometrija (CA). kronokulometrija (CC) in kronopotenciometrija (CE) Pri CA-, CC- in CE-tehnikah /1.2/ vzbudimo sistem v elektrokemijski celici s potencialnim oz. tokovnim preskokom na novo vrednost. Načini vzbujanja in odzivi sistemov so prikazani na sliki 4. Pri CA in CC nenadoma spremenimo potencial delovne elektrode (slika 4) s potenciala, pri katerem reakcija še ne poteka, na potencial Ek, pri katerem določa hitrost celotne reakcije difuzija reaktantov k elektrodi. Koncentracija oksidanta O na površini elektrode takoj po spremembi potenciala pade na vrednost nič. Tokovni odziv pri CA-tehniki opisuje Cottrellova enačba/1,2/, kije izpeljana za linearno difuzijo k planarni elektrodi neskončnih dimenzij: -FD vt, KV2XV2 »kOKÜAilP&tfDHKTHU» KROHOKLIOU-TBU« KHOKDVCTCNm i. ' : Slika 3 Koncentracija elektroaktivne zvrsti O v odvisnosti od oddaljenosti od elektrode za reakcijo O + ne' e> R med linearnim preletom potenciala Slika 4 Vzbujanja in odzivi elektrokemijskih sistemov pri kronoamperometriji (CA), kronoku/ometnji (CC) in kronopotenciometriji (CE). Ez m Ek sta začetni in končni potencial. M VAKUUMIST 19/1(1999) ISSN 0351-9716 V enačbi je i gostota loka, n število izmenjanih elektronov v reakciji O + ne- <-» R. F Faradayeva konstanta, D difuzijski koeficienl, co" koncentracija oksidanta v raztopini in t čas. Enačba se pogosto uporablja za ocenjevanje difuzijskih koeficientov D, če pa so le-ti poznani, lahko izračunamo aktivno površino elektrode. Kronokulometrična tehnika (CC) se od kronoam-perometnčne razlikuje le po načinu spremljanja relak-sacije sistema, saj pri CC merimo naboj. Difuzija določa hitrost celotne reakcije, kadar je zveza med gostoto loka I in kvadratnim korenom časa t1/? linearna, kar je razvidno iz integrirane oblike Cottrellove enačbe, ki velja pri CC (simboli kot v Cottrellovi enačbi) /1,2/: Prednost CC pred CA je v merjenju naboja, ki je časovni integral toka in zato ohrani informacije o velikostih toka pri kratkih časih. Vpliv nabijanja dvojne plasti poslane s časom hitro zanemarljiv. Omenjeni tehniki sta primerni predvsem za določanje kinetičnih parametrov sistema. Pri kronopotenciometrični (CE) tehniki (slika 4) /1,3/ povzroči za reakcijo redukcije lokovni pulz najprej večji padec potenciala zaradi nabijanja dvojne plasti ob elektrodi. Ko delovna elektroda doseže potencial, pri katerem začne potekati redukcija, pa se potencial le počasi zmanjšuje, dokler površinska koncentracija oksidanta O ne doseže praktično vrednosti nič. Ko masni Iransport oksidanta O k površini ni več dovolj velik, da bi vzdrževal tok, se potencial delovne elektrode hitro zmanjša do vrednosti potenciala, pri kateri začne potekati naslednji elektrodni proces. 3 Eksperimentalni del Elektrokemijske meritve smo izvedli na potenciostatu-galvanostatu EG&G PAR Model 273 z računalniškim nadzorom (Model 270 Electrochemical Analysis Software). Uporabili smo trielektrodni sistem, in sicer: tanko plast, naneseno na prevodni podlagi (Sn02/F), kot delovno elektrodo. Pt kot nasprotno elektrodo in Ag/AgCI kot referenčno. V vodnem elektrolitu 0,1 M LiOH smo uporabili nasičeno Ag/AgCl/KCInas elektrodo s potencialom 0,197 V proti SHE (standardna vodikova elektroda). V 1 M UCIO4 v propilen karbonatu (PC), ki je brezvodni elektrolit, pa smo uporabili modificirano referenčno Ag/AgCI elektrodo s potencialom 0.145 V proti SHE. Pri slednji smo v elektrolitski ključ nalili mešanico 90 vol.% 1 M UCIO4 v PC in 10 vol.% 1 M LiCI v metanolu. Med merjenjem je bil 1 cm2 površine delovne elektrode v stiku s 30 ml elektrolita. Pri ciklični voltametriji smo uporabili hitrosti preleta potenciala 50 mVs'. Vse elektrokromne plasti smo pripravili po postopkih sol-gel /4/. 4 Rezultati 4.1 Elektrokromne (EC) tanke plasti Elektrokromne plasti spremenijo svoje optične lastnosti pod vplivom električnega polja /5/. Sprememba je reverzibilna in plastem se povrnejo prvotne optične lastnosti v nasprotnem polju. Pojav je značilen za anorganske okside nekaterih kovin prehoda in za več or- ganskih spojin (polianilin, viologeni), izrablja pa se v različnih optičnih napravah /6/: informacijskih zaslonih. za sončna očala in v avtomobilih (okna, zrcala, sončne strehe). Veliko pozornosti se posveča izdelavi inteligentnih oken (EC-sklopi), pri katerih lahko avtomatsko ali individualno reguliramo stopnjo obarvanosti in tako vplivamo na energijski pretok skozi steklo. EC-sklopi so pravzaprav elektrokemijski členi, sestavljeni iz petih aktivnih tankih plasti /5/: med dvema optično prepust nima elektronsko prevodnima tankima plastema (npr. Sn02/F) se nahajajo EC-plast, trdni ionski prevodnik in ionski hranilnik (slika 5). Pod vplivom napetosti se v katodno EC-plast (npr. WO3) sočasno interkalirajo elektroni in ioni. Elektroni se vrinejo iz prepustnega elektronskega prevodnika na steklu in povzročijo spremembe optičnih lastnosti EC-plasti. Ioni pridejo z nasprotne strani iz ionskega hranilnika preko trdnega ionskega prevodnika in v EC plasti uravnotežijo naboj. Proces lahko opišemo z enačbo /5/: MpOr + y A+ + y e' *-> AyMpOf v kateri je A* H*, Li*, Na*, K* ali drugi ioni. M so anorganske kovine prehoda, p in r pa sta odvisna od posameznega oksida. Dober EC-matenal mora imeti dovolj veliko elektronsko in ionsko prevodnost, sama struktura oksida pa mora vsebovati dovolj praznega prostora (kanali), v katerega se namestijo vrinjeni kationi /5/. Pregled nekaterih lastnosti anorganskih oksid-nih plasti je podan v tabeli 1. Glede na polarizacijo, pri kateri se obarvajo, delimo EC-materiale na katodne in anodne. Nekatere snovi (npr. V2O5} izražajo katoden in anoden elektrokromizem, vendar v različnih območjih valovnih dolžin /5/. Pred pripravo EC-sklopov določamo lastnosti plasti v vodnih in nevodnih elektrolitih (tabela 1). V zadnjih letih se je težišče raziskav preneslo na nevodne medije, predvsem zaradi uporabe trdnih potimernih litijevih elektrolitov v EC-sklopih. Tekoči nevodni elektrolit, ki se najpogosteje uporablja za preučevanje lastnosti in stabilnosti tankih plasti, je 1 M raztopina LiCIOd v propilen karbonatu (PC) /5/. Za kobalt, nikelj in indij pa velja, da so elektrokromni v obliki hidroksidov v alkalnih oz. kislih vodnih elektrolitih. Zanje v literaturi najdemo dva predložena mehanizma obarvanja, in sicer: m-terkalacijo hidroksidnih ionov oz. deinterkalacijo protonov /5,8/. (razbarvan) WOj + xe'- x A*-*-» A,WOi (obarvan) Slika 5 Shema elektrokromnega (EC) sklopa iz petih aktivnih plasti 15 ISSN 0351-9716 VAKUUMIST 19/1(1999) Tabela 1 Pregled nekaterih lastnosti najpomembnejših anorganskih elektrokromnih oksidov Oksid Pol Barva n|cm2C*1) Elektroliti Strukturni tip P" "C0O2" an rjava, črna -25 do -11 KOH(aq),UCI04 v PC Cr203 an rjava -4 UCIO4 v PC mr Fe2Os an zelena, rjava - NaOH(aq). KOH(aq) mr UO2 an modra, črna •11 do 33 H2S04(aq), HCl04(aq) mr Mn02 an -7 NaOH(aq). LiCl04 v PC mr Mn03 kat modra >30 H?S04(aq>, UClC-4 v PC mr/pl mr Nb203 kat modra, rjava 6 do 34 H2S04(aq), UCIO4 v PC -Nt02" an rjava, črna -36 KOH(aq).l_iCl04vPC Pl Rh02 an zelena, črna podobna Ir02 NaOH(aq),KOH(aq) mr TažOs kat <5 H2S04(aq) mr Ti02 kat siva <14 H2S04{aq).UCl04vPC mr v2o5 kat-an zelena, modra. črna 10 do 35 LiCl04 v PC P" WO3 kat modra U=______-_____ 30 do 60a H2SO4(aq),LiCl04vPC mr a - Poročajo tudi o barvni učinkovitosti do nekaj sto cm2C*1 pri interkalaciji H* /5/. Podatki so zbrani iz literature /5-7/. Pol - polarizacija: an - anodna. kat - katodna; PC - propilen karbonat Barvna učinkovitost r\{X) pove, kakšno spremembo optične gostote povzroči interkalirana gostota naboja (AOD(Ä)/AO). Optična gostota iOD je definirana kot log(Tf/T0), kjer T, in T0 pomenita prepustnost plasti v razbarvanem in obarvanem stanju. Strukturni tip označuje sestavo snovi; mr - mreža, pl - plasti MOe oktaedrov. Elektrokemijsko določamo lastnosti tankih plasti predvsem z že opisanimi tranzientnimi tehnikami (CV, CC, CA. CE). V zadnjem času se je močno razvila tudi spektroelektrokemija /1,2,9-12/. pri kateri dogajanje v elektrokemijski celici dodatno spremljamo z različnimi spektroskopskimi tehnikami, kot so: UV-VIS-absorpcij-ska in refleksijska spektroskopija, FT-IR-refleksijsko-absorpcijska in ATR-spektroskopija, resonančno ra-mansko sipanje (RRS) in površinsko povečano raman-sko sipanje (SERS). fototermična in fotoakustična spektroskopija in druge. 4.2 Ciklična voltametrija S ciklično voltametfijo (CV) izmerimo tokovno-nape-tostne odzive tankih plasti, na osnovi katerih lahko /5/: - pridobimo osnovne kvalitativne informacije o procesih v trdni elektrodi (interkalacijskih spojinah) - razpoznamo reverzibilne oz, ireverzibilne procese - določimo potencialne limite stabilnega območja in - kvantitativno določimo gostote interkaliranega oz. deinterkaliranega naboja (integracija površine pod ciklovoltamogramom). V primeru razločnih vrhov v katodni in anodni smeri skiepamo na urejeno kristalno strukturo tanke plasti, neizraziti in razpotegnjeni ciklovoltamogrami pa so značilni za amorfne plasti in ne povsem definirane elektrokemijske procese v plasteh /5/. Primer je tanka plast V2O5, katere struktura je po segrevanju pri 200 °C še amorfna, segrevanje nad 300"C pa vodi do kristali-zacije (slika 6)/13.14/. Ciklovoltamogrami tankih plasti izražajo spremembe v sestavi in strukturi plasti, ki nastanejo po večkratni zaporedni interkalaciji in deinterkalaciji. V literaturi so opisane predvsem možne spremembe oblik CV-krivulj za W-oksidne plasti, ki so med EC-materiali najbolj raziskani /5/: - Hitro manjšanje toka pogosto pomeni odtapljanje plasti 151. - Vrivanje vodnih molekul iz vodnega elektrolita v W-oksidno plast /5/ se izraža kot naraščanje toka in širjenje ciklovoltamogramov z večanjem števila ciklov. - Dodajanje vode (5%) v 1 M UCIO4 v PC močno poveča odziv W-oksidne plasti glede na krivulje. izmerjene v elektrolitih z <0.1% in 1% vode /5/. - Staranje W-oksidnih plasti v različno vlažnih atmosferah močno vpliva na obliko ciklovoltamogramov. V primeru sorbirane vode je tokovni odziv največji, pri hidratiranih in hidroksiliranih plasteh pa je manjši /5/. - Pri dolgotrajnem namakanju W-oksidnih plasti v nevodnem elektrolitu (npr. 1 M UCIO4 v PC) se v plasti vključijo Li+ ioni. Trajna inkorporacija Li * ionov povzroči premik ciklovoltamogramov k bolj negativnim potencialom /5/. pa tudi interkalirani naboji niso več enaki deinterkaliranim. '6 VAKUUMIST 19/1(1999) ISSN 0351-9716 A ------ 1.c*«l 02 u c«e< 0.0 ~- t- ¦02 j' /1 < r \ y/ ? '* \ / -0« t IB \ 1 4 B - .9 Oš 0.0 0 5 10 E vs. Ag/AgCI M 1 6 H 0* /*S*^\ -E u 0.0 /^ /^ C E /_. / _ -0.4 "^*"\ _/ ^\ y' ------ i cikel D B v/ 14 cikel :---------------------,----------------------¦ 4U 0 0 0 5 10 E vs.Ag/AgCI (V] 15 SMra 6 Ciklovoltametrične krivulje plasti VzOs, pri-pravljenih pri: A) 200 °C, 60 min in B) 400 "C, 60 min. Elektrolit je bil 1M UCIOa v PC, hitrost preleta potenciala pa 50 mVs~*. Z manjše slike je razvidna časovna odvisnost potenciala med meritvami. ¦ - — -i 2 - Slika 7 E vs. Ag/AgCI fVJ Ciklovoltametrične krivulje plasti V2O5, pripravljene pri 400 °C, 15 min. Elektrolit je bil 1 M UCIOa v PC, hitrost preleta potenciala pa 50 mVs-\ Podobno lahko na osnovi sprememb v oblikah ciklo-voltamogramov tudi pri drugih EC-plasteh ugotovimo, kakšni procesi se godijo v plasti. Ciklovoltamogrami kristalinične V2O5 plasti (400°C, 15 min), ki smo jih izmerili v potencialnem območju med 1,5 in -1,5 V, jasno kažejo (slika 7), da se struktura plasti močno deformira že med 1. in 2. ciklom. V 1. ciklu sta za kristalinični V2OS značilna po dva redukcijska vrha, med 0,5 in 0,2 V ter -0,6 in -1.5 V. V 2. ciklu ostaneta le dva široka redukcijska vrhova, pri 0,15 in -0,9 V, ki v 100. ciklu skorajda izgineta. Po 500 ciklih tokovni odziv plasti doseže vrednost nič. kar nakazuje postopno odtapljanje V2O5 v 1 M ÜCIO4 v propilen karbonatu (PC). 4.3 Kronoamperometrija (CA), kronokulometrija (CC) in kronopotenciometrija (CE) CC-tehnika se veliko uporablja za določanje maksimalne gostote naboja, ki se pri nekem potencialu lahko interkalira v EC-plasti. Pri plasteh V2O5 (slika 8A) je gostota naboja najmanjša (-9,1/9,8 mCcnr2) pri tistih, pripravljenih pri 400°C. Interkalirano gostoto naboja smo izmerili pri -1,5 V (120 s) in deinterkalirano pri 1,5 V (120 s). Pri plasteh, pripravljenih pri 200 "C, sta proces interkalacije in deinterkalacije najmanj reverzibilna (-11,3/13,5 mCcnr2). V primeru V/Ti-oksidnih plasti (slika 8B) se gostota naboja, izmerjena pri enakih potencialih kot pri plasteh V2O5, zmanjša z -29,7/28,1 mC cm-2 na -26,7/26.4 mCcnr2 po dopiranju s cirkonijem oz. na -19.8/17,5 mCcm-2 po dopiranju s cerijem /15/. Q -5 . *-¦:" E Q E 30 B 15 0 [¦••• •16 VTi*1:1 -----VTiZfl ¦ 1:0.2 VI.C*=1 1:02 •30 J------------¦------------1------------¦_______1_____^ !:" • H |«| 200 l |S] Slika 8 Kronokulometrične krivulje: A) plasti V2O5, pripravljene pri 200, 300 in 400 "C, 60 min, B) V/Ti-, V/Ti/Zr- in V/Ti/Ce-oksidne plasti, pripravljene pri 400"C. 60 min. Interkalirano gostoto naboja smo izmerili pri -7,5 V proti Ag/AgCI (120 s) in deinterkalirano pri 1,5 V (120 s). Elektrolit je bil 1 M UCIOa v PO 17 ISSN 0351-9716 VAKUUMIST 19/1(1999) Na osnovi CA tehnike lahko pridobimo tudi kinetične podatke o interkalaciji v plasti oz. deinterkalaciji iz nje. Kinetika interkalacije je precej zapletena, saj je odvisna od lastnosti mej plast/elektrolit in plast/elektronsko prevodna podlaga, od hitrosti prenosa ionov in elektronov preko plasti ter ionov preko elektrolita, v pet-plastnem EC-sklopu (slika 5} pa še od meje med elektrolitom in ionskim hranilnikom. Interkalacijski tok pri neki pritisnjeni napetosti je sorazmeren t '1/2, pri zelo kratkih časih pa t "1/4 /5/. Proces deinterkalacije je enostavnejši, saj je odvisen predvsem od prenosa ionov v plasti /5/ in je sorazmeren t 3'4. Omenjena odvisnost velja le do določenega časa tk, ki je obratno sorazmeren difuzijski konstanti kationov Da+ in kvadratu pritisnjene napetosti. Veljavnost omenjenih časovnih odvisnosti interkalacijskega in deinterkalacij-skega toka so že večkrat potrdili predvsem za W-ok-sidne plasti /5/. Značilne CA krivulje V/Ti-, V/Ti/Zr- in V/Ti/Ce-oksidnih plasti so narisane na sliki 9. I« 1 ft v/t-c-ata f 1 v/Ti*«*« ___ :;. vawce-oksiö -."¦ vm: ISO rno ;-.' t [s] Slika 9 Kronoamperometrične krivulje V/Ti-. V/Ti/Zr- in V/Ti/Ce-oksidnih plasti, pripravljenih pri 300 °C, 60 min. CA-krivulje smo izmerili pri -1,5 V proti Ag/AgCI (120 s) in 1,5 V (120 s). Elektrolit je bil 1 M UCIÖ4 v PC. CE-krivulje tankih plasti se v literaturi najpogosteje podajajo v odvisnosti od stehiometričnega koeficienta x. Ta pomeni razmerje med številom molov interkaliranih Li* ionov mu* in molov oksida v plasti, torej za W-ok- sidno plast mw-oksid /5/: x = mu* / mw-oksid = ' t Mw-oks*l / F A d pw-oksid I je tok, t čas, F Faradayeva konstanta, A površina plasti, d debelina plasti ter Mw-oksid in pw-oksid molska masa in gostota W-oksida. Enačba velja za interkalacijo eno-valentnih kationov. Kadar je oksidna plast dobro definirana, je izračun preprost, saj je gostota plasti znana. Pri nedefiniranih mešanicah oksidov in amorfnih strukturah pa moramo gostoto plasti določiti na osnovi volumna in tehtanja plasti /5/. V primeru V2O5 se v literaturi x navadno uporablja kot interkalacijski koeficient, kije definiran kot razmerje števila molov Li* ionov in molov V2O5, torej kot LixV20s /16,17/. E(x)-krivulje ÜXV2O5 plasti, pripravljenih pri različnih temperaturah. so predstavljene na sliki 10 /13/. Oblika CE-krivulj je odvisna od strukture plasti. Za amorfne sisteme so značilne monotone CE-krivulje, primer je plast V2O5, pripravljena pri 200 "C. Dobro definirani prehodi med platoji so odsev pretvorb med posameznimi fazami /5/. Omenjeni prehodi so še bolj razvidni, če podamo prvi odvod dx/dE (slika 11). Pri CE krivuljah kristaliničnih V2O5 plasti (300 in 400°C) razločimo 4 platoje. V literaturi predpostavljajo nastanek različnih strukturnih modifikacij /16.17/, ki so jih študirali predvsem z rentgensko difrakcijo. Za interkalacijski koeficient x<0,1 predvidevajo nastanek a-LixV205, za 0.351 pa postanejo ireverzibilne. V plasteh se tvorijo nove faze (L, y. o») LixV20s z ne popolnoma znano strukturo /16-18/ ali pa nastane celo mešanica Irtijevih oksidov /19/. ¦ 300»C. I« 400°c, in o Slika 10 Potencial (proti Ag/AgCI) kot funkcija množine interkaliranih ionov Li+ v plasti LixV?Os, pripravljene pri različnih temperaturah in časih gretja. CE-krivulje smo posneli s tokom 40 uA na površino 1,9 cm2. Elektrolit je bil 1M ÜCIO4 v PC. D f ^ r\f Vr" ¦ 1 1 1 1 ->_ _ -s -in 15 I . ¦ ¦ 2.C 1 f 1.0 -B5 0.0 E V5 Ag/AgCI (V| ¦j- Slika 11 dx/dE-krivulja plasti V2O5, pripravljene pri 300 ÖC 4.4 Difuzija v plast Optične lastnosti EC-plasti določa predvsem in-terkalacija in deinterkalacija elektronov. Transport ionov rabi predvsem za izravnavanje naboja. Vendar pa je hitrost optične modulacije navadno odvisna tudi od hitrosti difuzije ionov v plast, saj je ta kar za nekaj velikostnih redov nižja kot hitrost difuzije elektronov (De- ~10'3 cm2s-') /5/. Za plasti V2O5, pripravljene po različnih postopkih, so poročali o difuzijskih koeficientih Li+ ionov Du+ med 10*13 in 10~8 cm2s*1, za W-ok-sidne plasti pa o Du+ med 10"12 in 5-10/9 cmV1 /5/. Podobno se tudi podatki o difuzijskih koeficientih pro- 18 VAKUUMIST 19/1(1999) ISSN 0351-9716 tonov Dh+ v različno pripravljenih Ni-hidroksidnih in Ni-oksidnih plasteh nahajajo v širokem območju med 7-10-14 in 2-10-9 cm2s-' /5/. Kemijske difuzijske koeficiente lahko določimo na osnovi vseh že opisanih tranzientnih tehnik (CV. CA, CC, CE) /1,5,20/. Pri omenjenih tehnikah so enačbe izpeljane za difuzijo elektroaktivnih zvrsti iz raztopine k trdni in planarni elektrodi, vendar pri izračunu difuzij-skih koeficientov v plasteh predpostavimo, da se difu-zijska plast ob elektrodi prenese v notranjost tanke plasti. Na osnovi integrirane oblike Cottrellove (CC) in Randles-Sevčikove enačbe smo izračunali kemijske difuzijske koeficiente D za različne Ni-hidroksidne plasti, pripravljene tudi z organskimi dodatki oz. dodanim silicijem /21,22/. Predpostavili smo, da je difuzija edini način masnega transporta, da poteka redoks reakcija v plasteh reverzibilno, in da vsi nikljevi ioni, ki so v plasteh, tudi sodelujejo v redoks reakciji. Za vse plasti smo izračunali kemijske difuzijske koeficiente z vrednostmi od l-10-12do4-10'l2cm2s-1.karjevmejah literaturnih vrednosti /5/. Najprimernejša tehnika za določanje kemijskih difuzijskih koeficientov D v plasteh pa je galvanostatsko prekinitvena titracijska tehnika (GITT - Galvanostatic Intermittent Titration Technique) /20/. GlTT-tehnika s kombinacijo tranzientne in ravnotežne tehnike omogoča določanje kinetičnih in termodinamskih vrednosti trdnih elektrod z ionsko in elektronsko prevodnostjo. V plast s potencialom Eo. ki je v termodinamskem ravnotežju, spustimo konstanten tok lo (slika 12), ki v njej povzroči nastanek koncentracijskega gradienta. Za vzdrževanje le-tega se napetost celice zmanjša ali poveča, odvisno od tanke plasti in smeri toka. Po kratkem časovnem intervalu (t) prekinemo tokovni pulz in se koncentracija ionov Li1" v plasti prične izenačevati. Med uravnoteženjem, torej difuzijo ionov Li* preko plasti, se potencial lete relaksira proti novi vrednosti Ei. Če je tokovni pulz dovolj majhen, da je med tokovnim pulzom odvisnost E(t1/2) linearna, lahko izračunamo kemijske difuzijske koeficiente po enačbi /20/: D = 4d2/jiT«E2-Eo)/(Ei-Eo)) V izrazu je d debelina plasti, t čas trajanja tokovnega pulza, Eo potencial po tokovnem pulzu in Ei potencial Slika 12 Meritev pri gatvanostatsko prekinitveni titracij-ski tehniki po relaksaciji. Postopek lahko ponovimo, ko se potencial ustali na ravnotežni vrednosti Ei in ga lahko ponavljamo, dokler ne pride do faznih sprememb v plasteh. 5 Sklep Tranzientne tehnike (CV, CA, CC. CE) so nepogrešljivo orodje pri preučevanju tankih EC-plasti z interkalacij-skimi lastnostmi. Z omenjenimi tehnikami ugotovimo, kakšni procesi potekajo v plasteh, v katerem potencialnem območju so plasti stabilne, določimo gostoto in-terkaliranega naboja, pa tudi kinetične podatke o interkalaciji v oz. deinterkalaciji iz EC-plasti. 6 Zahvala Ministrstvu za znanost in tehnologijo se zahvaljujem za podporo pri raziskovalnem delu. Prav lepa hvala tudi mentorjema, dr. Borisu Orlu in prof. Borisu Pihlarju. ki sta mi svetovala in stala ob strani med opravljanjem doktorskega študija. 7 Literatura /1/ H. Greet. R Peat, L M. Peter. D. Reicher. J. Robinson. Instrumental Methods in Electrochemistry. Ellis Horwood. New York. 1990 12/ A.C Fisher. Electrode Dynamics, Oxford University Press. Oxford. 1996 /3/ R.W. Murray, Chronoamperometry. Chronocoulometry and ChronopoteniMDmetry. B.V Rossiter. J F Hamilton. Physical MethodsofChemistry. Electrochemical Methods. Vol. II, John Wiley, New York. str. 525-589 /4/ C.J. Brinker. G.W. Scherer, Sol-gel Science. Academic Press. Boston. 1990 /5/ C.G. Granqvist. Handbook of Inorganic Electrochromic Materials. Elsevier Science, Amsterdam. 1995 /67 M.A. Aegerter. Sol-Gel Chromogenic Materials and Devices. Structure and Bonding, Vol. 85. Springer-Verlag, Berlin, str 149-194 /7/ C.Q. Granqvist, Chromogenic Materials for Transmfttance Control of Large-Area Windows. Workshop on Materials Science and Physics of Non-conventional Energy Sources, ICTP, Trieste, 1989 /8/ RA. Huggins, H. Prinz. M. Wohlfahrt-Mehrens, L JÖnssen. W Wilschel. Solid State Ionics. 70-71.1994.417 /9/ R.L. McCreery. Spectroelectrochemisiry. B.W Rossiter. J F Hamilton. Physical Methods of Chemistry. Electrochemical Methods. Vol II. John Wiley. New York, 1986. str 591-661 /10/ A. Neckel. Mlcrochim Acta [Wien] III. 1987, 263 /11/ B. Orel, AclaChim. Slov 44. 1997. 397 /12/ K. Ashley. Spectroscopy. 5.1990. 22 /13/ A. šurca. B Orel. G. Dražič. B. Pihlar. J. Electrochem. Soc. 146. 1999 /14/ A. Šurca, B. Orel, sprejeto v Electrochim. Acta /15/ A. šurca, S. BenČiČ, 8. Orel, B. Pihlar. sprejeto v Electrochim Acta /16/ C Delmas. H. Cognac-Auradou, J.M. Cocciantelli. M Menetrier.J.P. Doumerc. Solid State Ionics 69.1994.257 /17/ J.M. Cocciantelli, J.P. Doumerc. M. Pouchard, M. Broussely. J. Labat, J. Power Sources 34.1991.103 /18/ A. Taliedo, C.G. Granqvist. J. Appl Phys. 77.1995,4655 /19/ P. Rozier, J.M. Savariault. J. Galy. Solid Slate Ionics. 98,1997. 133 /20/ W. Weppner. Principles of Mam Experimental Methods, P.J. Gellings, H.J.M. Bouwmeester. The CRC Handbook of Solid State Electrochemistry. CRC Press. New York. str. 295-328 /21/ A. Šurca. B. Orel. B. Pihlar. P. Bukovec, J. Electroanal Chem 408, 1d96, 83 /22/ A. Šurca, B. Orel. R. Cerc-Korosec. P Bukovec. B. Pihlar. J Electroanal. Chem. 433,1997. 57 ts