Oksidacija in zaščita ogljikovih kompozitov Oxidation and Protection of Carbon/Carbon Composites Nardin VI, R. Turk, Univerza v Ljubljani, FNT, Odsek za metalurgijo in materiale G. Borchardt, Institut fur Allgemeine Metallurgie, Tehnische Universitat Clausthal, Deutschland S pomočjo termogravimetrične analize smo raziskali potek oksidacije ogljikovih kompozitov na zraku in učinkovitost različnih zaščitnih oplaščenj v temperaturnem območju med 500 in 800°C. Vpliv oksidacije na mehanske lastnosti smo določili s tlačnimi testi. Ključne besede: ogljikovi kompoziti (C/C kompoziti), oksidacija, mehanske lastnosti, večplastna oplaščenja The oxidation behavior of Carbon/Carbon composites and oxidation protection of different multilayer coatings have been studied in temperature range 500 to 800°C. Effect of oxidation on compression strength vvas determined using compression test. Key vvords: carbon/carbon composites, oxidation, multilayer coatings, compression strength 1. Uvod Ogljikove kompozite sestavlja ogljikova grafitna matrika, ojačana /. ogljikovimi vlakni (od tod tudi ime C/C - kompoziti). Zaradi izrednih mehanskih in trdnostnih lastnosti ter nizke teže, postajajo C/C kompoziti eni najpomembnejših gradbenih materialov v vesoljski, letalski, medicinski, športni industriji in drugih vejah industrije. C/C kompoziti v inertni atmosferi ohranjajo trdoto, dimenzije, modul elastičnosti in ostale mehanske lastnosti tudi pri visokih temperaturah (do 2400°C in več), ki so usodne za večino drugih materialov"11'41. Različni spleti ogljikovih vlaken (v eni, dveh ali treh smereh) zagotavljajo željene mehanske lastnosti posameznim izdelkom. Močne kovalentne vezi povzročajo majhno difuzivnost ogljikovega atoma, ki v kombinaciji z grafitno kristalno strukturo, ki je močno anizotropna, omogoča dobro odpornost proti lezenju. Največja slabost C/C kompozitov je močna reakcija ogljika s kisikom pri temperaturah nad 500°C. Zaradi tega C/C kompozite zaščitimo z različnimi oplaščenji oziroma inhibitorji, ki naj bi zmanjšali oziroma preprečili dostop kisika v notranjost kompozita. 2. Eksperimentalno delo in analiza rezultatov S pomočjo termogravimetrične analize smo določevali kinetiko oksidacij C/C" vzorcev. Izbran material je bil BB 77655. ogljikov kompozit z dvodimenzionalnim spletom vlaken, dobavljen v dveh oblikah: izdelan v laboratoriju in industriji. Povprečna izmerjena gostota vzorcev je bila 1.64 g/cm1, povprečna odprta poroznost pa 6.5 %. Vzorci so bili kapilarno silicirani. dimenzij: 20.1/20.1/1.8 mm. Vladimir Nardin, dipl. inž. met. FNT. Odsek za metalurgijo in materiale Aškerčeva 12. «1000 Ljubljana Vzorce smo izotermično oksidirali v vertikalni, na obeh koncih odprti, Sartoriusovi peči, v mirujočem zraku pri tlaku 101325 Pa. Pred oksidacijo smo določili temperaturni profil peči. sredino delovne cone in morebitna izparevanja Pt noslicev. Spremembo teže zaradi odgora ogljika v odvisnosti od časa oksidacije smo direktno merili z Sartoriusovim računalniško krmiljenim merilnim sistemom in jih zapisovali v računalnik. Shema oksidacije MEJNA PLAST NA POVRŠINI ZAŠČITNA PLAST (OPLAŠČENJE) SUBSTRAT C/C Slika 1: Potek oksidacije oplaščenih C/C vzorcev in možni oksidacijski procesi Figure 1: Oxidation of coated C/C samples with possible oxidation processes Hitrost oksidacije oplaščenih C/C vzorcev uravnavajo naslednji oksidacijski procesi"'81: 1, Difuzija plinske faze skozi mejno plast na površini Diffusion aeross the boundary layer 2, Difuzija plinske faze skozi pore in razpoke Diffusion through cracks and pores 3. Difuzija plinske faze skozi kondenzirano fazo Condensed phase diffusion 4. Površinska reakcija med ogljikom in kisikom Reaction at the interface 5. Difuzija CO in CO: oziroma reakcijskih produktov navzven Backvvard diffusion of reaction products Ko vzorec iz kapilarno siliciranega ogljikovega kompozita izpostavimo temperaturni obremenitvi, pride zaradi razlik v temperaturnem razteznostnem koeficientu do bolj ali manj intenzivnega pojava razpok. Le-te predstavljajo proste poti za difuzijo kisika do grafitne površine, njihova geometrija in število pa je glavni vzrok oksidacije. Shemo oksidacije in procese. ki uravnavajo hitrost oksidacije, prikazuje slika 1. Potek oksidacije oziroma relativno spremembo teže s časom oksidacije prikazuje slika 2. Termogravimetrične meritve so pokazale, da potek oksidacije ni odvisen od razlik v izmerjeni odprti poroznosti, ki je za testirane vzorce znašala od 3 in 10%. Opazovanja s SEM so razkrila mikrorazpoke že v silicijevem oplaščenju neoksidiranih vzorcev, kar je verjetno posledica proizvodnega postopka. Število razpok in njihova geometrija se pri povišanih temperaturah močno poveča, razpoke pa za kisik predstavljajo prosto pot do površine. Zaradi oksidacije postaja površina vzorca vse bolj porozna, realna reakcijska površina pa se poveča za nekaj sto- krat. Po daljših časih oksidacije so v vzorcu že opazne izdolbljene kapilare, na koncu pa od kompaktnega materiala ostane le še silicijev skelet. Pri določevanju kinetike oksidacije smo se osredotočili na kratkotrajno oksidacijo. ki ima bistven tehničen pomen. Spreminjanje teže kompozita zaradi odgora ogljika smo lahko dobro opisali s polinomi druge stopnje v naslednji obliki: Am = f(t) = at2 + bt + c T=konst, p=konst Z odvajanjem zgornje enačbe po času t in s poenostavitijo. da pri naših pogojih poteka le površinska reakcija med ogljikom in kisikom v naslednji obliki: Cw + 02lgl = C02(g, smo sestavili Arrheniusovo premico in določili aktivacijsko energijo za odgorevanje ogljika iz kompozita. ki za kratkotrajno oksidacijo (zmanjšanje teže do 10%) znaša 280 kJ/mol. Po prvi fazi, v kateri hitrost oksidacije uravnava površinska reakcija med ogljikom in kisikom, nastopi pri večjih procentih odgora druga faza, v kateri hitrost oksidacije uravnava difuzija kisika v notranjost kompozita in difuzija CO: oziroma reaktan-tov navzven. Slika 2: Hitrost oksidacije ogljikovih kompozitov na zraku pri temperaturah nad 500°C strmo narašča Figure 2: Oxidation rate of Carbon/Carbon composites in air at temperatures, higher than 500°C rapidly increases Oksidacija ogljikovih kompozitov Kapilarno silicirani C/C vzorci, TGA, zrak 500°C;V o" o E -e E