Mehanske in morfološke lastnosti mešanic termoplastičnega poliuretana s stiren-akrilonitrili Mehanical and Morphological Properties of Blends of Thermoplastic PoIy-urethane with Styrene-acrylonitrile B. Žerjal, Univerza v Mariboru, EPF, Inštitut za tehnologijo Študirali smo mehanske lastnosti in morfologijo mešanic termoplastičnega poliuretana (TPU) s stiren-akrilonitrili (SAN). Vzorce smo pripra\>ili z ekstruzijo in gnetenjem. Za določanje adhezije med TPU in SAN smo uporabili paralelni model s prazninami. Vrednosti adhezijskega parametra so za vse mešanice manjše od 1, zato je adhezija med termoplastičnim poliuretanom in stiren-akrilonitrilom šibka. Ključne besede: mešanice polimerov, termoplastični poliuretan, stiren-akrilonitril, morfologija, mehanske lastnosti, adhezija The mechanical properties and morphology of blends of thermoplastic polyurethane (TPU) with styrene-acrylonitrile (SAN) were studied. The samples were prepared by extrusion and moulding. The parallel voids model for determination the adhesion between TPU and SAN were used. The adhesion parameters for ali blends are less than 1, therefore the adhesion between thermoplastic polyurethane and styrene-acrylonitrile is weak. Key words: polymer blends, thermoplastic polyurethane, styrene-acrylonitrile, morphology, mechanical properties, adhesion 1 Uvod Lastnosti večfaznih mešanic polimerov na osnovi inženirskih termoplastov so odvisne od morfologije polimera m narave interfaz med posameznimi polimeri. V delu so prikazane mehanske astnosti mešanic termoplastičnega poliuretana (TPU) s stiren-akrilonitrili (SAN). Proučevali smo vpliv količine akrilonitrila v SAN in načina priprave vzorcev na mehanske lastnosti ter morfologijo mešanic TPU/SAN S paralelnim modelom s prazninami za večkomponentne sisteme smo izračunali parameter, ki opredeljuje adhezijo med TPU in SAN. 2 Teoretični del V literaturi je opisanih več modelov za opis in napovedovanje mehanskih lastnosti mešanic polimerov. Paralelni in serijski model 1-3 sta uporabna za oceno zgornjih in spodnjih mej modulov elastičnosti. Kernerje-va enačba4-6 omogoča napovedovanje modulov elastičnosti kopolnnerov, mešanic polimerov in kompozitov. Halpin in sodelavci 4-6 so modificirali Kernerjevo enačbo za sisteme, kjer je modul elastičnosti matrike večj i kot modul elastičnosti disperzne faze ter obratno. Hashin7 je razvil model, v katerem predpostavlja, da so disperzni delci sferični in enakomerno distribuirani brez interakcij. Najmlajši je paralelni model s prazninami 8 (parallel voids model), ki je tudi najbolj uporaben za mešanice polimerov. Model je bil razvit iz suspenzijskega modela v naslednjo obliko: E = ^.rvEI +(1 - V)E2 V enačbi pomeni E modul elastičnosti (E modul elastičnosti mešanice, Ej modul elastičnosti ojačitvenega materiala, E2 modul elastičnosti matrike), v volumski delež ojačitvenega materiala, >.R pa parameter, ki predstavlja adhezijo na fazni meji za dvokomponentno mešanico. Vrednost A.r = 1 pomeni, da med faznimi mejami ni praznin in disperzni delci so dobro povezani z matriko, A.R < 1 pove, da je adhezija med fazami šibka in da so med njimi praznine, /„R > 1 pa ponazarja, daje razpoložljiv volumen disperznih delcev velik, ki skupaj z matriko tvori interfaze. V zadnjem primeru je mogoče izračunati debelino interfaze ob predpostavki, da so delci sferični. 3 Eksperimentalni del 3.1 Materiali Za pripravo mešanic TPU/SAN34 in TPU/SAN24 so bili uporabljeni naslednji polimerni materiali: - komercialni termoplastični poliestrski poliuretan, Elas-tollan C 90 A, BASF, - komercialna kopolimera stiren-akrilonitril, - SAN34, Luran 388 S, z 32,9% akrilonitrila, BASF in - SAN24, Luran 368 R, s 23,6 % akrilonitrila, BASF. Komercialni TPU je bil analiziran s 13C NMR spektroskopijo in ugotovljeno je bilo, da je trdi segment iz 4,4' diizocianato-difenil metana (MDI) in 1,4-butandiola (BD), mehki segment pa tvori poliester iz adipinske kisline in 1,6-heksan diola. 3.2 Priprava vzorcev Vzorci granulatov so bili pred uporabo sušeni 24 ur pri 60°C. Mešanice polimerov TPU/SAN34 in TPU/SAN24 različnih masnih razmerij so bile pripravljene z ekstra-diranjem in gnetenjem. Ekstrudirane vzorce smo pripravili na ekstruderj u Ktron-soder AG 5702, Niederlenz pri T, = T2 = T3 = T4 = 220°C in T5 = 213°C ter številu vrtljajev 30 min"1. Ekstrudat je bil stisnjen na stiskalnici Temp z vodnim hlajenjem. Vzorci so bili 5 minut predgreti, stiskani pri temperaturi 210°C in tlaku 173 barov 10 minut ter ohlajeni do sobne temperature. Gnetene vzorce smo pripravili v Brabenderjevem gne-tihiiku. Vzorce smo mešali pri 195°C 10 minut in vrtilni frekvenci rotorjev 50 min1. Nato smo jih zmleli in stiskali na laboratorijski stiskalnici Schvvabenthan pri tlaku 150 barov m temperaturi 220°C. 3.3 Metode preiskav Mehanske lastnosti za ekstrudirane vzorce smo izmerili na dinamometru Schenck, za gnetene vzorce pa na dinamometru Adamič Lhormargy D 420 na preizkušancih v obliki filmov po standardu DIN 53455. Morfologijo mešanic smo opredelili s SEM na mikroskopu JEOL 840 A pri pospeševalni napetosti 10 kV. Lomljene površine smo jedkali z metil etil ketonom. 4 Rezultati in diskusija Rezultat meritev pretržne trdnosti, raztezka pri pretrgu in modulov elastičnosti v odvisnosti od sestave mešanice prikazujejo sliki 1 in 2 ter tabela 1. Sigmoidalni potek krivulj pretržne trdnosti v odvisnosti od sestave (slika 1) kaže na nemešljivost mešanic TPU/SAN34 inTPU/SAN24 v celotnem koncentracijskem območju 9. Prevojna točka med kontinuirno in diskontinuirno fazo se nahaja pri 50% S AN v mešanici. Ordinatni razpon S krivulje je večj i pri mešanici TPU/SAN34 kot pri TPU/SAN24, kar kaže, daje interak-cijsko delovanje v mešanici, ki vsebuje več akrilonitrila večje. Minimum na krivuljah pretržne trdnosti v odvisnosti od sestave pri sestavi TPU/SAN 75/25 pripisujemo ločitvi J SAN —- Slika 1: Pretržna trdnost v odvisnosti od sestave mešanic TPU/ SAN za ekstrudirane vzorce (E) in gnetene vzorce (S) Figure 1: Tensile strength at break vs. composition of TPU/SAN blends for extruded (E) and moulded (S) samples SAN -- Slika 2: Raztezek pri pretrgu v odvisnosti od sestave mešanic TPU/SAN za ekstrudirane vzorce (E) in gnetene vzorce (S) Figure 2: Elongation at break vs. composition of TPU/SAN blends for extruded (E) and moulded (S) samples trdih in mehkih segmentov v TPU in dej stvu, da delci SAN delujejo kot napake. Iz slike 1 vidimo, daje potek krivulj pretržne trdnosti pri ekstrudiranih in gnetenih vzorcih do sestave 50/50 podoben, v območju kjer prevladuje SAN pa so vrednosti bistveno različne. Ocenjujemo, da elastomerni delci TPU v matriki SAN povzročajo lokalne deformacije, ki se različno obnašajo pri ekstrudiranju kot stiskanju. Slika 2 prikazuje raztezek pri pretrgu v odvisnosti od sestave mešanice. Krivulje kažejo paraboličen padec, pri čemer so raztezkipri pretrgu za mešanice pripravljene zekstrudira-njem veliko višji kot pri vzorcih pripravljenih z gnetenjem. Sklepati je mogoče na večjo degradacijo termoplastičnega poliuretana in s tem na znižanje raztezka pri pretrgu. Termogravimetrične meritve so potrdile predvidevanja n"12. B. Žerjal: Mehanske in morfološke lastnosti mešanic ternioplastičnega poliuretana s stiren-akrilonitnli Tabela 1: Nekateri rezultati za mešanice TPU/SAN Table 1: Some data for TPU/SAN blends Konc. SAN Modul elastičnosti Volumski delež SAN (mas. %) (MPa) TPU / SAN34 0 23 0 - 25 79 0,2694 0,1004 50 400 0,4747 0,3220 75 1175 0,7685 0,6617 100 2300 1 - TPU / SAN24 0 23 0 - 25 76 0,2712 0.1023 50 367 0,5275 0,3163 75 1090 0,7701 0,6600 100 2134 1 - Tabela 1 kaže, da se moduli elastičnosti z dodatkom SAN bistveno povečujejo pri mešanicah TPU/SAN34 tn TPU/ SAN24. Z uporabo paralelnega modela s prazninami smo iz modulov elastičnosti izračunali parameter, ki določa ad-hezijo med TPU in SAN. Rezultati v tabeli 1 kažejo, da je vrednost /.R pri vseh sestavah mešanic TPU/SAN34 in TPU/SAN24 manjša od 1, pri čemer so te vrednosti večje pri mešanicah TPU/SAN3 4. Ugotavljamo, da je adhezija med TPU m SAN šibka zaradi praznin med SAN in TPU. Rezultati so primerljivi s Carrotijevimi13 za proučevane mešanice poliamidov z akrilonitril-butadien-stirenom. Meritve SEM so pokazale, da je SAN homogeno porazdeljen v matriki TPU. Gostota SAN narašča s povečano koncentracijo SAN v mešanicah. 5 Zaključek Proučevali smo mehanske lastnosti in morfologij o mešanic termoplastičnega poliuretana s stiren-akrilonitrili. Na osnovi paralelnega modela s prazninami smo izračunali adhezijski parameter m ugotovili, da je ta pri vseh sestavah mešanic manjši od 1, zato je adhezija med TPU in SAN šibka in med polimeroma se nahajajo prazni prostori. 6 Literatura 1 Nielsen, L.E.: Predicting the Properties of Polymer of Mixture: Mixture Rules in Science and Technology, Dekker, New York, (1978). 2 Nielsen, L.E.:Mechanical Properties of Polymer and Composites, Marcel Dekker, NewYork, Vol. 2, (1974), Chapter 7. 3 Dickie, R. A : in Polymer Blends Ed. by Paul, D R. and Newman, S., AcademicPress,NewYork, Vol.2, (1978), Chapter 7. 4 Zhao,J.,Yang,M., Zheng, Y., Shen, Z., Poymer-support-ed rare earthcatalysts for styrene polymerization, Chinese Journal of Polymer Science, 9, 1, (1991), 55. 5 Kalfoglou,N.K., Propertv-Composition Dependence of Polyurethane-Poly(vinyl Chloride) Polyblends, J. Appl. Polym. Sci., 26, (1981), 823. 6 Levvis, T.B., Nielsen, L.E., Dynamic Mechanical Properties of Particulate- Filled Composites, J. Appl. Polym. Sci., 14, (1970), 1449. 7 Arridge, R.G.C., Polymer Blends and Alloys, Blackie Academic and Professional, London (1993), 126 - 162. 8 Dobkovvski, Z. : Polymer Blends, Vol. 2, Plenum Press New York, (1982). 9 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, John and Sons, Vol. 12, (1985). 10 Žerjal, B., Musil, V., Jelčič, Ž., Šmit, I., Malavašič, T., Mechanical Properties of Thermoplastic Polyurethane Blends and Copolymers of Styrene and Acrylonitrile, Intern. Polymer Processing VII (1992) 2. 11 Žerjal, B., Ban, I., Ulčnik, M., Malavašič, T., Termo-gravimetrij sko proučavanje mješavina polimera, 11. dani društva plastičara i gumaraca, Knj iga povzetkov, Zagreb, (1993), 26. 12 Ulčnik, M., Žerjal, B., Ban, I., Termogravimetrija - metoda za opredeljevanje lastnosti mešanic polimerov, v tisku. 13 Carrot, C., Guillet J., May, J.F., Plastic, Rubber and Composites Processing and Applications 16 (1991), 61-66.