GEOLOGIJA 56/2, 219-228, Ljubljana 2013 doi:10.5474/geologija.2013.014
Anorganski ogljikov cikel v sistemu tla-kamnina-podzemna voda v kraško-razpoklinskih vodonosnikih
Inorganic carbon cycle in soil-rock-groundwater system in karst and fissured aquifers
Ajda KOCELI1, Tjasa KANDUČ2 & Timotej VERBOVŠEK3
1Podvin 205, SI-3310 Žalec; e-mail: ajda.koceli@gmail.com 2Institut Jožef Stefan, Jamova cesta 39, SI-1000 Ljubljana; e-mail: tjasa.kanduc@ijs.si 3Univerza v Ljubljani, Naravoslovnotehniška fakulteta, Aškerčeva 12, SI-1000 Ljubljana; e-mail: timotej.verbovsek@ntf.uni-lj.si
Prejeto / Received 8. 11. 2013; Sprejeto / Accepted 25. 11. 2013
Ključne besede: ogljikov cikel, izotopska sestava, karbonatne kamnine, kraško-razpoklinski vodonosniki, osrednja Slovenija
Key words: carbon cycle, isotopic composition, carbonate rocks, karst and fissured aquifers, central Slovenia
Izvle~ek
V prispevku so predstavljene sistemati~ne analize izotopske sestave ogljika (513CCaCO3) v karbonatnih kamninah osrednje Slovenije, ki predstavljajo kraško-razpoklinske vodonosnike, in deleži doprinosa ogljika iz procesov raztapljanja karbonatov ter razgradnje organske snovi v vodonosnike, izra~unane iz ena~b masne bilance. Analiziranih je bilo 59 vzorcev kamnin (predvsem dolomitov) od zgornjepermske do zgornjetriasne starosti. Vzorci karbonatnih kamnin so bili uprašeni in zmleti na frakcijo 45 pm ter za določitev 513CCaCO3 analizirani z masnim spektrometrom za analizo stabilnih izotopov lahkih elementov - IRMS. Enaka metoda je bila uporabljena tudi za dolo~itev izotopske sestave raztopljenega anorganskega ogljika (613CDIC) v podzemni vodi za 54 od 59 vzorcev. Vrednosti 613CCaCO3 se spreminjajo v razponu od -2,0 ^ do +4,1 s povpre~no vrednostjo +2,2 Vrednosti so tipi~ne za morske karbonate z 613CCaCO3 okoli 0 se pa vrednosti 613CCaCO3 v naši raziskavi razlikujejo med posameznimi skupinami glede na nastanek in starosti. Zgodnjediagenetski dolomiti imajo relativno višje vrednosti 513CCaCO3 v primerjavi z ostalimi analiziranimi vzorci. Najnižje vrednosti imajo cordevolski in baški dolomiti, najverjetneje zaradi pozne diageneze, pri kateri je skozi že sedimentirane dolomite krožila meteorna voda z nižjo izotopsko sestavo ogljika ter posledično znižala vrednosti 513CCaCO3. Vrednosti 613CDIC se spreminjajo v razponu od -14.6 ^ do -8.2 Višje vrednosti izotopske sestave anorganskega ogljika (613CDIC) (-8.2 ^) v podzemni vodi kraško-razpoklinskih vodonosnikov kažejo na nizki delež talnega CO2 v vodonosniku in hitro infiltracijo, medtem ko nižje vrednosti 613CDIC (-14.6 ^) kažejo na večji delež talnega CO2 v vodonosniku in s tem na počasnejšo infiltracijo. Izračun deleža doprinosa ogljika iz organske snovi/ raztapljanja karbonatov v kraško-razpoklinske vodonosnike kaže na približno enak delež (50 % : 50 %).
Abstract
The paper presents a systematic analysis of the isotopic composition of carbon (513CCaCO3) in carbonate rocks in central Slovenia, representing karst and fissured aquifers, and share of carbon contributions from carbonate dissolution and degradation of organic matter in aquifers, calculated from the mass balance equation. 59 samples of rocks (mainly dolomites) from Upper Permian to Upper Triassic age were analyzed. Samples of carbonate rocks were pulverized and ground to fraction of 45 pm and for determination of 513CCaCO3 analyzed with mass spectrometer for analyses of stable isotopes of light elements-IRMS. The same method was used for determination of isotopic composition of dissolved inorganic carbon (613CDIC) in groundwater for 54 of 59 locations. Values of 513CCaCO3 are in the range from -2.0 ^ to +4.1 with an average 513CCaCO3 value of +2.2 These values are typical for marine carbonates with 513CCaCO3 around 0 although 513CCaCO3 values differ between groups depending on the origin and age. Early diagenetic dolomites have relatively higher values of 513CCaCO3 compared to other analyzed samples. The lowest values of 513CCaCO3 were observed in Cordevolian and Bača dolomite, probably due to late diagenesis, during which meteoric water with lower isotopic carbon composition circulated in the process of sedimentation. Values of 513CDIC range from -14.6 ^ to -8.2 Higher 513CDIC values (-8.2 Ym) indicate a low proportion of soil CO2 in the aquifer and rapid infiltration, while lower values (-14.6 Y) indicate higher proportion of soil CO2 in the aquifer and slower infiltration. Calculated contributions of carbon from organic matter / dissolution of carbonates in the karstic and fissured aquifers show a similar proportion (50 % : 50 %).
Uvod
Splošno o karbonatnih kamninah v Sloveniji
Apnenci in dolomiti zavzemajo okoli 40 % površine Slovenije (Gams, 2004) in so nastajali v številnih plitvovodnih do globokomorskih okoljih od devona do terciarja, toda ve~ina je nastala med permom in zgornjo kredo. Karbonate sestavljajo minerali s skupino CO3, njihova najpomembnejša predstavnika sta kamninotvorna kalcit-CaCO3, ki gradi razli~ne apnence, ter dolomit CaMg(CO3)2, poleg teh pa tudi železov karbonat (siderit-Fe-CO3) in manganov karbonat (rodohrozit-MnCO3). Apnence in dolomite v Sloveniji najdemo predvsem v njenem zahodnem in južnem delu, kjer grade visokogorje Julijskih Alp in njihovo predgorje, nadalje Savinjske Alpe in ve~ji del Karavank, predvsem pa obsežna območja Krasa, Notranjske in Dolenjske.
Najve~ apnencev in dolomitov v Sloveniji je mezozojske - triasne, jurske in kredne starosti. V spodnjetriasnem obdobju se menjavajo apnenci, laporji in peščenjaki v osrednji Sloveniji, v okolici Idrije, Ljubljane in Posavju. Konec anizijskega obdobja je enotno plitvomorsko okolje razpadlo v dve ločeni karbonatni plošči; Jadransko-Di-narsko na jugu in Julijsko na severu, na prostoru med Tolminom, Ljubljano, Celjem in Zagrebom je potekal do konca krednega obdobja globlji morski jarek (Slovenski jarek). V jurskem in krednem obdobju se je v Sloveniji odložila do 3000 m debela skladovnica, pretežno apnencev in manj dolomitov v celotni južni Sloveniji. V globljih delih jurskega in krednega morja, v Slovenskem jarku, so se isto~asno odlagali tankoplastoviti apnenci z roženci radiolariti in flišne plasti (Oggrelec, 2001, 2011). Najmlajše karbonatne kamnine v Sloveniji so litotamnijski apnenci in peščenjaki.
Pregled dosedanjih raziskav karbonatnih kamnin v Sloveniji
Karbonatne kamnine so bile preu~evane z zelo različnih vidikov, tako splošnih sedimentoloških, hidrogeoloških, mehanskih, geokemičnih, izotop-skih in geomorfoloških, toda le redke raziskave so se posve~ale sistemati~nim geokemi~nim ali izotopskim analizam posameznih karbonatnih kamnin po lito str atigraf skih enotah. Med temi lahko omenimo sistemati~ne raziskave izotop-ske sestave ogljika in kisika v apnencih in dolomitih, interpretirane glede na sestavo kamnin, vsebnost organske snovi in glede na diagenetsko okolje nastanka (Gggrelec et al., 2000), širše sed-imentno-petrografske raziskave karbonatov (Gggrelec, 2011), hidrogeološke raziskave dolomitov (VERBovŠEK, 2008a; 2008b, Verbovšek & Veselic, 2008) ter številne sedimentološke, geokemične in izotopske raziskave na našem ozemlju: za zgornjepermske in skitske kamnine na Žirovskem ozemlju (Grad & Gggrelec, 1980), za skitske in anizijske kamnine na območju Tržiča (Dglenec et al., 1981), za glavni dolomit in dachsteinski apnenec v jugozahodni Sloveniji (Gggrelec & Rgthe,
1993) ter za rudišča (Dglenec et al., 1993). Veliko raziskav karbonatnih kamnin je tudi na mejah perm/trias (Dglenec, 2004) in kreda/terciar (Gggrelec et al., 1995).
Pregled karbonatnih kamnin po starosti iz
naše raziskave
Zgornjepermski dolomiti (P3) so razviti v dveh formacijah: žažarski v osrednji Sloveniji in karavanški v severnem delu Slovenije (Skaberne et al., 2009). Za prvo je zna~ilen temnosiv do ~rn apnenec in v redkih delih tudi plastnat dolomit (Grad & Gggrelec, 1980), za drugo pa bolj pester razvoj od prehodnih plasti med grödenskimi klastiti in višje ležečimi karbonati, nato satasti dolomit ter v vrhnjih delih svetlosiv drobnozrnat dolomit (Skaberne et al., 2009). Spodnjetriasne plasti (Tj) so razvite precej pestro. Od karbonatov se poleg horizonta oolitnih apnencev pojavljata dva horizonta dolomita: spodnjeskitski zgodnje-diagenetski plastnat dolomit z veliko terigene primesi in zgornjeskitski poznodiagenetski dolomit z manj terigene primesi (Grad & Gggrelec, 1980; Gggrelec et al., 2000). Anizijski (T^1) karbonati so ve~inoma razviti kot masiven ali debeloplast-nat dolomit z velikim deležem karbonata, ki je nastal sprva z zgodnjo, nato pa tudi s pozno dia-genezo. Cordevolski (jT^1) dolomiti so razviti kot masiven, svetlosiv ali bel debelozrnat dolomit, ki ima precejšnje število sekundarnih por, nastalih s pozno diagenezo. Norijsko-retijske (T32+3) plasti (Gggrelec & Rgthe, 2000) so razvite kot plastnat zgodnje- ter poznodiagenetski glavni dolomit (T32+3 M), ki je nastajal na Dinarski karbonatni platformi, plastnat baški dolomit z roženci (T32+3 B), ki je nastajal v globokomorskem Slovenskem jarku ter kot dachsteinski apnenec ali redkeje dolomit (T32+3D), ki je nastajal na Julijski karbonatni platformi severno od Slovenskega jarka.
Namen raziskave
Namen naše raziskave je bil določiti izotopsko sestavo ogljika v karbonatnih kamninah osrednje Slovenije, kjer se v kraško-razpoklinskih vodo-nosnikih nahajajo tudi viri pitne vode. Poleg izo-topske sestave ogljika v karbonatnih kamninah smo dolo~ili tudi izotopsko sestavo anorganskega ogljika v podzemnih vodah in tako s pomo~jo masno bilančnega izračuna ocenili delež organske snovi in delež raztopljenega anorganskega ogljika v vodonosniku v sistemu tla-kamnina-podzemna voda.
Znano je tudi, da hidrogeokemi~ni podatki in podatki o izotopski sestavi podzemnih vod dajejo pomembno informacijo o virih in ~asu napajanja podzemnih vod, interakciji voda-kamnina vzdolž pretočnih poti in mešanja različnih virov podzemnih vod (Gartwright et al., 2012). V našem prispevku so predstavljene nove ugotovitve na področju kraško-razpoklinskih vodonosnikov, ki dopolnjujejo dosedanje raziskave (urbang et al. 1992; Pezdic, 1997; Urbang & Jamnik, 1999; Urbang & Lajlar, 2002; Mali & Urbang, 2006; Trcek,
Sl. 1. Lokacije vzorčenja kamnin in podzemnih vod. Oznake predstavljajo enolične ID vrednosti za identifikacijo vzorčnih mest, uporabljenih v Tabeli 1.
Fig. 1. Rock and groundwater sampling locations. Codes represent the ID values for unique identification of sampling locations (used also in the Table 1).
2006, Kanduc et al., 2013a v tisku). V okviru raziskovalnega projekta Z1-3670 so bili poleg izo-topske sestave v vodi raztopljenega anorganskega ogljika (613Cdic) za sledenje kakovosti in izvora podzemnih vod, dolo~eni tudi naslednji parametri: geokemi~na sestava, izotopska sestava stabilnih izotopov kisika in vodika, tritija ter ostanki zdravilnih u~inkovin (neobjavljeni rezultati).
Materiali in metode
Izotopska sestava ogljika v karbonatnih kamninah in raztopljenem anorganskem ogljiku
Koncentracije raztopljenega anorganskega ogljika (v nasem primeru jo podajamo kot alkal-nost) in izotopska sestava raztopljenega anorganskega ogljika (613Cdic) so odvisni od procesov v sistemu preperinaD-IvCodonosnik. Spremembe koncentracij DIC so odvisne od odstranjevanja/ dodajanja DIC v sistem, medtem ko na 513Cdic vrednosti vpliva izotopska frakcionacija mDeIdC pretvarjanjem ogljika ali mešanja različnih virov ogljika. Glavni viri ogljika v vodonosnik so raztapljanje karbonatnih mineralov, preperinskega CO2 iz dihanja rastlin in iz mikrobne razgradnje organske snovi. Glavni proces odstranjevanja
DIC iz vodonosnikov je obarjanje karbonatnih mineralov (Atekwana & Krishnamurty, 1998). Izotopska sestava karbonatov je odvisna od izo-topske sestave raztopljenega anorganskega ogljika v vodi, iz katere se karbonat izlo~a. Morski karbonati imajo 513CCaCO3 okrog 0 medtem ko imajo avtigeni re~ni kaarbonati 513CCaCO3 podobno vrednost, kot je izotopska sestava raztopljenega anorganskega ogljika v re~ni vodi (Kanduc, 2006).
Vzor~enje karbonatnih kamnin in podzemne vode
Vzor~enje kamnin in podzemnih vod je potekalo med aprilom 2012 in aprilom 2013. Lokacije vzor~enja so bile izbrane v karbonatnih vodonosnikih v neposredni bližini delujočih vrtin (sl. 1), ki so predstavljale vzor~na mesta za hidrogeokemične in izotopske raziskave kraško-razpoklinskih vodonosnikov. Vzorci kamnin so bili odvzeti na 59 mestih, ker na ostalih ni bilo izdankov kamnin ali pa so bile preve~ preperele ali pretrte. Med temi je bila nato na 54 lokacijah izmerjena izotopska sestava raztopljenega anorganskega ogljika (613CDIC) v podzemni vodi. Na izbranih lokacijah (slika 1) smo odvzeli nepreperele, čim bolj kompaktne vzorce dolžine 10-20 cm.
Največ lokacij torej pripada glavnemu dolomitu (29), sledijo cordevolski dolomit (12 lokacij), anizijski dolomit (8), baski dolomit (6) ter skit (2), po en vzorec pa sta imela zgornjepermski dolomit in dachsteinski apnenec (tabela 1).
Priprava vzorcev in analiza S13CCaCO3 in 613Cdic
Za določanje izotopske sestave ogljika v karbonatih (S13CCaCO3) so bili vzorci po predhodnem drobljenju s kladivom, v terilnici upraseni v fin prah frakcije <45 ^m. Uprasen vzorec je bil nasut v posode prahovke, iz teh pa je bilo zatehtanih 5 do 7 mg vzorca v ampule predhodno prepihane s He. Po postopku McCrea (1950) smo v ampule z vzorcem, dodali 0,5 ml H3PO4. Pri tem je nastal CO2, v katerem smo izotopsko sestavo anorganskega ogljika izmerili z masnim spektrometrom Europa Scientific 20-20 s preparativnim modulom ANCA-TG, ki se uporablja za meritve plinskih vzorcev (Kanduč, 2006). Kot delovni standard je bil uporabljen plin z izotopsko sestavo 613CCaCO3 -4,3 ^ in kalcit iz Stahovice z izotopsko sestavo S13CCaCO3 +2,6 ^ (umerjen na dual inlet Varian Mat isjacelktrometru).
Vzorce podzemnih vod smo prefiltrirali preko politetrafluoroetilen (PTFE) 0,45 mm filtra v 12 ml ampule, ki smo jih napolnili do vrha. Metoda določanja izotopske sestave raztopljenega anorganskega ogljika v vodi (613CDIC) je razvita na osnovi kemijske reakcije med H3PO4 in vodo (Ca-PAsso et al., 2003). V ampule s septumom volumna 12 ml dodamo 2 kapljici nasičene H3PO4 in jih prepihamo s helijem. V prepihane ampule dodamo 6 ml vzorca s pomočjo plinsko-tesne brizgalke volumna 10 ml, pri čemer nastane po reakciji s H3P04 plinasti CO2, katerega 613C direktno merimo. Na enak način pripravimo tudi delovno raztopino Na2CO3 Carlo Erba s koncentracijo 4,8 mmol/l, ker ima podzemna voda v nasem primeru alkalnosti nad 2 mmol/l. Raztopina Na2CO3 ima povprečno vrednost 613CDIC = -10,8 ^±0,2 Tako pripravljenim vzorcem in delovnim standardom smo izmerili 613CDIC iz plinske kape z masnim spektrometrom Europa Scientific 20-20 s prepara-tivnim modulom ANCA-TG za plinske vzorce.
Rezultate podajamo v obliki 6 vrednosti, ki jo izrazimo v pro milih (^), relativno glede na referenčni material VPDB - Vienna Pee Dee Be-lemnite (Coplen 1996) (1):
6= rvz - Rrm
1000
[%o]
(1)
Simbol R predstavlja razmerje med redkejšim težjim izotopom in lažjim, bolj pogostim izotopom (i3C/i2C), Rvz in Rrm pa razmerja v vzorcu (VZ) in referenčnem materialu (RM). Pozitivne vrednosti 5 pomenijo, da je izotopsko razmerje R v vzorcu visje od razmerja v referenčnem materialu, kar pomeni, da vzorec vsebuje več težjega izotopa kot referenčni material, negativne pa, da ga vsebuje manj (G'Neil, 1979). Izotopske referenčne materiale določata Mednarodna agencija za atomsko energijo na Dunaju (IAEA) in Nacionalni institut
za standarde in tehnologijo (NIST). Za vsak posamezen element so izbrani tako, da je izotopsko razmerje v referenčnem materialu čimbolj podobno povprečnemu razmerju istih izotopov v naravi.
Ponovljivost meritev izotopske sestave ogljika v karbonatih (513CCaCO3) in raztopljenem anorganskem ogljiku (613Cdic) na osnovi internega standarda in referenčnega jclina ocenjujemo na ±0,2
Celokupno alkalnost smo določali s pomočjo Granove titracije po metodi, ki jo je opisal Giesk-Es (1974) in predstavlja matematično metodo za določitev druge končne točke karbonatnega ravnotežja. Koncentraciji HCO3" in CO32" obsegata karbonatno alkalnost. Meritve izotopske sestave anorganskega ogljika v karbonatnih kamninah, raztopljenega anorganskega ogljika v podzemni vodi in celokupne alkalnosti po Granu so bile izvedene na Institutu Jožef Stefan v Ljubljani.
Izračun doprinosa ogljika iz raztapljanja karbonatnih kamnin in razgradnje organske snovi
Za izračun doprinosa deleža ogljika iz razgradnje organske snovi (DICorg) in iz raztapljanja karbonatnih kamnin (DICkarb) smo uporabili enačbi masne bilance (2 in 3):
1 = DICorg + DlCk^b	(2)
DlCpo^^emna voda ' 613Cdic = DIQ.g ■ 613Corg + DlCk^b ' 613Ck„b (3)
Pri čemer je: DICorg - raztopljen anorganski ogljik iz organske snovi
DICkarb - raztopljen anorganski ogljik iz raztapljanja karbonatov (dolomitov)
DICpodzemna voda - raztopljen anorganski ogljik v
podzemni vodi
613Cdic - izotopska sestava raztopljenega anorganskega ogljika
613Ckarb - izotopska sestava ogljika v karbonatih (dolomitih)
613Corg - izotopska sestava ogljika iz razgrajene organske snovi
Za vrednost 613Cor smo uporabili povprečno sestavo ogljika v suspendirani organski snovi izmerjeno za reki Savo in Idrijco, ki znasa 27 (Kanduč et al., 2008). Podatke o raztopljenem anorganskem ogljiku 613Cdic smo pridobili iz rezultatov ARRS projekta Z1^3670. Prispevek dežja v masni bilanci DI^ ^ ,, je minimalen, saj vse-
podzemna voda
buje nizke koncentracije DIC (Yang et al., 1996).
Rezultati in diskusija
Vrednosti izotopske sestave ogljika v karbonatnih kamninah (513CCaCO3)
Vrednosti izotopske sestave ogljika (613CCaCO3) v analiziranih karbonatnih kamninah se gibljejo med -2,0 ^ in +4,1 s povprečno vrednostjo +2,2 ^
Tabela 1. Opisne statistike vrednosti 613CCaCO3 po posameznih litoloskih skupinah. V primerih označenih z * je bilo za izračun na voljo premalo vzorcev. T3 2+3 D - dachsteinski apnenci, T32+3 B - baski dolomit, T32+3 M - glavni dolomit
Table 1. Descriptive statistic values of 613CCaCO3 according to lithological groups. For cases labeled with*, insufficient number of samples was available. T32+3 D - Dachstein limestone, T32+3 B - Bača dolomite, T32+3 M - Main dolomite
Starost	Št. vzorcev	Povprečna vrednost (%o)	Mediana (»/%)	Minimum (%„)	Maksimum (/%)	Standardni odklon (/%)
P3*	1	-0,4	/	/	/	/
T *	2	+2,5	/	/	/	/
T21	8	+2,9	+2,8	+2,1	+4,1	0,7
	12	+2,0	+2,0	+0,7	+3,0	0,7
T 2+3 D*	1	+3,5	/	/	/	/
t32+3 b	6	+1,7	+1,8	+0,3	+3,1	1,1
T32+3 M	29	+2,2	+2,4	-2,0	+3,9	1,4
Skupaj	59	+2,2	+2,3	-2,0	+4,1	1,2
(sl. 2, tabela 1). Nihanje je relativno majhno, s standardnim odklonom 1,2 Vrednosti so tipične za morske karbonate, ki imajo vrednosti 613C okoli 0 %> (Pezdic, 1999). Opazne pa so precejšnje razlike med posameznimi skupinami. (sl. 2).
V skupini zgornjepermskih dolomitov (P3) je bil odvzet samo en vzorec. Glede na ostale
skupine je določitev S13CCaCO3 v tem vzorcu med najnižje izmerjenimi vrednostmi, kar lahko pripišemo diagenetsko močno spremenjenim dolomitom in/ali izluževanju sadre in kalcitizaciji satastega dolomita med diagenezo, kar je možno razložiti s podobnimi rezultati raziskav Dolenca et al. (1981). Z malo vzorci so bili zastopani tudi spodnjetriasni (skitski, T^) dolomiti. Povprečne
Sl. 2. Vrednosti 613CCaCO3 po posameznih starostnih skupinah karbonatnih kamnin. N: število vzorcev Fig. 2. 613CCaCO3 values in different carbonate rock groups. N: number of samples
vrednosti ö13CCaCO3 določene v vzorcih anizijskih dolomitov (T21), so najvišje med vsemi dolomiti. Verjetno je razlog v tem, da ima ta dolomit od vseh analiziranih (poleg glavnega dolomita) ohranjeno najvišjo stopnjo primarne oz. zgodnje diageneze. Cordevolski dolomiti (jT^1) imajo tako kot baški dolomiti (T3 2+3 B ) nižje vrednosti 613CCaCO3. Višje vrednosti ö13CCaCO3 v teh kamninah nastopajo zaradi pozne diageneze, pri kateri je skozi že litificirane dolomite krožila meteorna voda z nižjo izotopsko sestavo ogljika ter posledično znižala vrednosti ö13CCaCO3. Kamnine glavnega dolomita (T32+3 M) imajo največji razpon vrednosti (tabela 1, sl. 2), kar odraža heterogenost teh kamnih, nastalih tako z zgodnjo kot tudi s pozno diagenezo. Za dachsteinski apnenec je bil na voljo le en vzorec, ki kot tak ni reprezentativen. Poleg tega pa je to edini vzorec apnenca, komentarja zaradi premajhnega števila podatkov zato ne podajamo.
Rezultati so primerljivi z vrednostmi in interpretacijo OOCRELCA et al. (2000) glede izotopske sestave ogljika, natančnejša primerjava interpretacije pa ni možna, ker v našem primeru meritve izotopske sestave kisika (618O) v karbonatih nismo opravili.
Doprinos deleža ogljika iz raztapljanja karbonatnih kamnin in razgradnje organske snovi
Na sliki 3 je prikazan diagram, ki predstavlja analizirane vrednosti 613Cdic v odvisnosti od alkalnosti vode v kraško-razpoklinskih vodonosnikih. Označene so tri linije, ki nakazujejo procese v podzemni vodi: Linija 1 (ö13CDIC = -18 ^) predstavlja odprt sistem, kjer prihaja do uravnoteženja DIC s preperinskim CO2, ki ima izvor v organskem materialu z 613CCO2 = -27,0 Pri tem prihaja do izotopske frakcionacije, ki se kaže v 9 %o spremembi izotopske sestave ö13CDIC (MooK ET AL, 1974, Kanduc et el., 2013b).
Linija 2 kaže na neravnotežno raztapljanje karbonata z ogljikovo kislino, ki nastane iz pre-perinskega CO2 z vrednostjo ö13CCO2 = -27,0 ^ in raztapljanjem karbonatov z vrednostjo 3,2 tako da je ob upoštevanju 50 % deležev obeh virov, vrednost 613CDIC enaka -11,9
Linija 3 kaže na raztapljanje karbonatov s povprečno vrednostjo S13CCaCO3 = 3,2 toliko bi bila izotopska sestava raztopljenega anorganskega ogljika v vodi v primeru, da bi samo raztapljanje karbonatov vplivalo na vrednost 613CDIC brez upoštevanja izotopske frakcionacije zaradi raztapljanja. Vrednost ö13CCaCO3 = 3,2 ^ je prido-
Sl. 3. Vrednosti 613CDIC v odvisnosti od alkalnosti v kraško-razpoklinskih vodonosnikih Fig. 3. Values of 613CDIC versus alkalinity in karst and fissured aquifers
vsako posamezno lokacijo smo glede na podatke
bljena iz predhodnih raziskav za mezozojske karbonate (Kanduc, 2006).
Vse vrednosti izotopske sestave raztopljenega anorganskega ogljika (613CDIC) ležijo na območju linije št. 2 (sl. 3), zato sklepamo, da na ö13CDIC vplivata dva procesa (doprinos raztopljenega anorganskega ogljika iz razgradnje organske snovi in iz raztapljanja karbonatnih kamnin). Za
613CCaCO3 in 613Cdic izračunali deleže (enačba 2 in 3) doprinosa ogljika iz raztapljanja karbonatov in delež doprinosa ogljika iz razgradnje organske snovi. Delež doprinosa ogljika iz razgradnje organske snovi se spreminja od 34,6 do 56,3 % (v povprečju 49,4 %), medtem ko delež doprinosa ogljika iz raztapljanja karbonatov niha med 43,7 do 65,4 % (v povpre~ju 50,6 %) (tabela 2).
Tabela 2. Vrednosti 613CCaCO3, 613CDIC ter alkalnosti analiziranih vzorcev kamnin in podzemne vode s podanimi izračunanimi deleži doprinosa ogljika iz raztapljanja karbonatov in razgradnje organske snovi.
Table 2. Values of 613CCaCO3, 613Cdic and alkalinity of analyzed rock and groundwater samples with calculated contributions of carbon from the dissolution of carbonates and from the degradation of organic matter.
ID	Starost	S13Ccaco3 (%o)	Celotna alkalnost (mM)	S13CDIC (%O)	% doprinosa ogljika iz raztapljanja karbonata	% doprinosa ogljika iz razgradnje organske snovi
3	T2 1	3,7	4,44	-12,5	47,2	52,8
11	T2 1	2,1	4,77	-12,7	49,1	50,9
12	1 T 1 3	1,7	6,62	-11,2	55,1	44,9
15	T3 2+3 M	2,8	6,59	-12,1	50,0	50,0
18	T2 1	2,7	8,18	-13,3	46,1	53,9
52	P3	-0,4	3,44	-9,6	65,4	34,6
54	1 T 1	1,5	4,60	-12,7	50,0	50,0
63	T3 2+3 M	-2,0	7,01	-12,0	60,0	40,0
71	1 T 1	2,3	5,37	-13,1	47,5	52,5
73	1 T 1	2,1	5,71	-10,0	58,4	41,6
74	1 T 1	2,2	6,16	-11,0	54,8	45,2
85	T3 2+3 M	2,5	5,81	-12,6	48,9	51,1
86	T3 2+3 M	2,8	6,34	-12,9	47,3	52,8
89	t2 1	2,8	7,56	-12,8	47,7	52,3
90	T3 2+3 M	2,3	7,22	-13,1	47,4	52,6
109	T3 2+3 M	1,5	5,31	-12,9	49,5	50,5
124	T2 1	2,2	2,87	-12,4	50,0	50,0
142	T3 2+3 M	1,9	4,31	-12,2	51,1	48,9
149	T3 2+3 D	3,5	2,55	-10,7	53,4	46,6
153	T3 2+3 M	-1,0	6,55	-11,8	58,5	41,5
161	t2 1	4,1	3,34	-11,1	51,1	48,9
210	T3 2+3 M	2,4	6,77	-12,8	48,3	51,7
216	T3 2+3 M	2,4	7,36	-13,3	46,6	53,4
218	T3 2+3 M	1,0	7,24	-13,7	47,5	52,5
220	1 T 1 3	0,7	7,31	-12,4	52,7	47,3
221	T3 2+3 M	3,8	7,10	-12,0	48,7	51,3
224	T3 2+3 M	2,7	5,30	-13,0	47,1	52,9
226	T3 2+3 M	1,9	8,60	-12,9	48,8	51,2
229	T3 2+3 B	2,8	7,60	-13,5	45,3	54,7
243	t2 1	3,5	5,06	-11,9	49,4	50,6
247	T3 2+3 M	-0,4	6,96	-12,7	53,8	46,2
248	T3 2+3 M	1,9	5,38	-11,9	52,2	47,8
249	T3 2+3 M	3,1	4,29	-11,8	50,5	49,5
252	T1	3,5	3,99	-8,2	61,6	38,4
255	1 T 1 3	3,0	4,96	-11,7	51,0	49,0
271	T3 2+3 B	2,1	5,47	-12,7	49,0	51,0
280	T3 2+3 M	2,6	6,67	-13,1	46,9	53,0
336	1 T 1	1,9	7,40	-13,3	47,4	52,6
338	1 T 1	2,9	5,85	-13,7	44,5	55,5
358	1 T 1 3	1,3	6,86	-14,6	43,7	56,3
360	T3 2+3 M	2,8	7,72	-13,2	46,3	53,7
400	T3 2+3 M	3,7	7,19	-12,8	46,3	53,7
410	T3 2+3 M	2,4	4,00	-10,7	55,5	44,5
416	T3 2+3 B	0,7	7,25	-12,4	52,7	47,3
417	T3 2+3 B	1,4	4,66	-12,6	50,7	49,3
418	T3 2+3 B	0,3	6,81	-11,3	57,7	42,3
419	T1	1,4	4,70	-10,9	56,7	43,3
421	T3 2+3 B	3,1	7,68	-12,4	48,5	51,5
422	T2 1	2,4	5,17	-12,0	51,0	49,0
425	T3 2+3 M	1,5	7,70	-13,0	49,1	50,9
426	T3 2+3 M	2,7	6,25	-12,9	47,5	52,5
431	1 T 1	2,3	6,76	-12,8	48,3	51,7
433	T3 2+3 M	1,7	4,43	-12,4	50,9	49,1
434	T3 2+3 M	2,7	5,91	-12,6	48,4	51,6
Zaključki
Opravljena analiza vrednosti izotopske sestave ogljika v karbonatnih kamninah osrednje Slovenije kaže, da se vrednosti v splošnem gibljejo med -2,0 ^ in +4,1 s povprečno vrednostjo +2,2 Nihanje je relativno majhno, s standardnim odklonom 1,2
Obstajajo relativno velike razlike v S13CCaCO3 glede na starost kamnin in s tem po stopnji di^^ geneze med posameznimi skupinami dolomitov, ki se jih da razložiti predvsem z zgodnje- in poznodiagenetskimi spremembami dolomitov. Zgodnjediagenetski dolomiti imajo relativno višje vrednosti ö13CCaCO3. Najnižje vrednosti imajo cordevolski in baški dolomiti, najverjetneje zaradi pozne diageneze, pri kateri je skozi že liti-ficirane dolomite krožila meteorna voda z nižjo izotopsko sestavo ogljika ter posledično znižala
vrednosti 613CCaCO3.
V naši raziskavi smo izotopsko sestavo anorganskega ogljika v karbonatih (S13CCaCO3) in izotopsko sestavo raztopljenega anorganskega ogljika (613cDjC) uporabili za izračun deleža doprinosa ogljika iz raztapljanja karbonatov in iz organske snovi v kraško-razpoklinske vodonosnike. Deleža se gibljeta okrog 50 %. Deleža doprinosa organske snovi v podzemne vode kraško-razpoklinskih vodonosnikov je pomemben, ker podaja stopnjo infiltracije vode. Višji deleži doprinosa ogljika iz razgradnje organske snovi z vrednostjo ö13cDjC -14.6 ^ nakazujejo na infiltracijo vode čez preperinski sloj, medtem ko v nasprotnem primeru nižji deleži doprinosa ogljika
iz razgradnje organske snovi z vrednostmi 613CDjC -8.2 ^ nakazujejo na manjšo debelino preperine in hitro infiltracijo vode.
V tej raziskavi smo se osredotočili samo na ogljikov (organski in anorganski) cikel v sistemu tla-kamnina-kraško-razpoklinski vodonosnik. Za nadaljnje raziskave predlagamo večje število vzorcev v skupinah, ki v tem prispevku niso bile dovolj številčno zastopane ter meritve izotopske sestave kisika (618O) v kamninah.
Zahvale
Zahvaljujemo se Agenciji RS za raziskovanje (ARRS) za financiranje raziskovalnega projekta »Hidrogeokemična sestava in evolucija podzemnih vod v kraško-razpoklinskih vodonosnikih« (Z1-3670) in programske skupine »Kroženje snovi v okolju, snovna bilanca in modeliranje okoljskih procesov ter ocena tveganja« (P1-0143).
Literatura
Atekwana, E.A., Krishnamurty, R.V. 1998: Seasonal variations of dissolved inorganic carbon and 613C of surface waters: application of a modified gas evaluation technique. Journal of Hydrology, 205: 260-278. Capasso, G., Favara, R., Grassa, F., Inguaggiato S. & Longo, M. 2003: Automated technique for preparation and measuring stable carbon isotope of total dissolved inorganic carbon in water samples (d13CDjC). In: 7 th International Conference on Gas Geochemistry, Freiberg,
Germany, 22-26 September, Programme & Abstract Book: 38 p.
Cartwright, I., Weaver, T.R., Cendon, D.I., Fifield, L.K., Tweed, S.O., Petrides, B. & Swane, I. 2012: Constraining groundwater flow, residence time, inter-aquifer mixing, and aquifer properties using environmental isotopes in the southeast Murray Basin, Australia. Applied Geochemistry, 27: 1698-1709, doi:10.1016/j. apgeochem.2012.02.006.
Coplen, T.B., 1996. New guidencies for reporting stable hydrogen, carbon, and oxygen isotopes ratio data. Geochimica cosmochimica acta, 60/17: 390-3360.
Dolenec, M. 2004: Permsko-triasna meja v Karavankah in zahodni Sloveniji: sedimentoloski, izotopski in geokemicni vidiki globalnih sprememb v zahodni Tetidi: Doktorska disertacija. Naravoslovnotehniska fakulteta Ljubljana: 110 p.
Dolenec, T., Ogorelec, B. & Pezdi~, J. 1981: Zgornjepermske in skitske plasti pri Tržiču. Geologija, 24/2: 217-238.
Dolenec, T., Pezdič, J. & Kušej, J. 1993: Izotopska sestava kisika in ogljika v karbonatih mežiškega rudiča Graben. Rudarsko-metalurki zbornik, 40/1-2: 133-144.
Gams, i. 2004: Kras v Sloveniji v prostoru in ~asu. Založba ZRC SAZU, Ljubljana: 515 p.
Gieskes, J.M. 1974: The alkalinity-total carbon dioxide system in seawater. In: Goldberg E.D. (ed.): Marine Chemistry. Volume 5 of the Sea. John Wiley and Sons, New York: 123-151.
Grad, K. & Ogorelec, B. 1980: Zgornjepermske, skitske in anizične kamnine na žirovskem ozemlju. Geologija, 23/2: 198-220.
Kandu~, T. 2006: Hidrogeokemi~ne zna~ilnosti in kroženje ogljika v porečju reke Save v Sloveniji: Doktorska disertacija. Naravoslovnotehnika fakulteta Ljubljana: 141 p.
Kandu~, t., Kocman, d. & Ogrinc, N. 2008: Hydrogeochemical and stable isotope characteristics of the river Idrijca (Slovenia), the boundary watershed between the Adriatic and Black seas. Aquatic Geochemistry, 23, 3685-3698, doi:10.1007/s10498-008-9035-2.
Kandu~, t., Mori, N., Kocman, D., Stibilj, v. & Grassa, F. 2012: Hydrogeochemistry of Alpine springs from North Slovenia: Insights from stable isotopes. Chemical Geology, 300-301/1: 40-54, doi:10.1016/j. chemgeo.2012.01.012.
Kandu~, T., Grassa, F., McIntosh, J., Stibilj, v., ülrich-Supovec, M., Supovec, I. & Jamnikar S. 2013a: A geochemical and stable isotope investigation of surface-groudwater interactions from the Velenje basin, Slovenia. Hydrogeology Journal, In press.
Kandu~, T., Burnik Šturm, M. & McIntosh, J. 2013b: Chemical dynamics and evaluation of biogeochemical processes in alpine river Kamniška Bistrica, North Slovenia. Aquatic geochemistry, 19: 323-346, doi:10.1007/ s10498-013-9197-4.
Mali, N. & ürbanc, J. 2006: Uporaba stabilnih izotopov za študij toka podzemne vode v nezasi~eni coni prodnega vodonosnika Selniške Dobrave. Geologija, 49/2: 371-381, doi:10.5474/geologija.2006.026.
McCrea, J.M. 1950: On the isotopic chemistry of carbonates and paleotemperature scale. Earth Planetary Science Letters, 19: 373-376, doi:10.1063/1.1747785.
Mook, W.G., Bommerson, J.C., Staverman, W.H. 1974: Carbon isotope fractionation between dissolved bicarbonate and gaseous carbon dioxide. Earth Planetary Science Letters, 22: 169-176.
Ogorelec, B. 2001: Karbonatne kamnine: njihov nastanek in razširjenost v Sloveniji. Društvene novice: glasilo Društva prijateljev mineralov in fosilov Slovenije, 26: 15-20.
Ogorelec, B. 2011: Mikrofacies mezozojskih karbonatnih kamnin Slovenije. Geologija, 54/2: 1-136, doi:10.5474/geologija.2011.011.
Ogorelec, B., Dolenec, T., Cucchi, F., Giacomich, R., Drobne, K. & Pugliese, N. 1995: Sedimentological and Geochemical Characteristics of Carbonate Rocks from the K/T Boundary to Lower Eocen in the Karst Area (NW Adriatic Plate). In: Zbornik radova proceedings 2, Opatija, oktober 1995. Institut za geološka istraživanja, Hrvatsko geološko društvo, Zagreb: 415-421.
Ogorelec, B., Dolenec, T. & Pezdi~, J. 2000: Izotopska sestava O in C v mezozojskih karbonatnih kamninah Slovenije - vpliv fa-ciesa in diageneze. Geologija, 42: 171-205, doi:10.5474/geologija.1999.012.
O'Neil, J.R. 1979: Stable Isotope Geochemistry of rocks and minerals. In: Jager, E. & Hunzinger, J.C. (eds.): Lectures in isotope geology. Springer, Berlin: 235-263.
Pezdi~, J. 1997: Recharge and Retention Time Study of a Partly Karstified Area of Boč (Eastern Slovenia) using hydrogen, oxygen and carbon isotope composition as the Natural Tracers. Isotopes in the Environmental and Health Studies, 33, 293306, doi:10.1080/10256019708234040.
Pezdi~, J. 1999: Izotopi in geokemijski procesi. Naravoslovnotehniška fakulteta, Ljubljana: 269 p.
Skaberne, D., Ramovš, A. & Ogorelec, B. 2009: Srednji in zgornji perm. In: Pleni~ar, M., Ogorelec, B. & Novak, M. (eds.): Geologija Slovenije. Geološki zavod Slovenije, Ljubljana: 137-154.
ürbanc, j., Pezdi~, j., Juren, A. & Prestor, J. 1992: Isotopic study of relation between the Rižana spring and waters from its vicinity. In: Hotzl, H. & Werner, A. (eds.): Tracer Hydrology, Balkema, Rotterdam: 295-198.
ürbanc, J. & Jamnik, B. 1999: Izotopske raziskave podzemne vode Ljubljanskega polja. Geologija, 41: 355-364, doi:10.5474/geologi-ja.1998.018.
ürbanc, j. & Lajlar, b. 2002: Interpretacija izvora podzemnih vod v premogovniku Velenje
na osnovi izotopske sestave kisika, Geologija, 45/2: 595-598, doi:10.5474/geologija.2002.071.
Trček, B. 2006: Izotopske raziskave na območju vodnega telesa Pivovarne Union. Geologija, 49/1: 103-112, doi:10.5474/geologija.2006.008.
VERBovŠEK, T. & Veselic, M. 2008: Factors influencing the hydraulic properties of wells in dolomite aquifers of Slovenia. Hydrogeology Journal, 16/4:779-795, doi:10.1007/s10040-007-0250-5.
Verbovšek, t. 2008a: Diagenetic effects on the well yield of dolomite aquifers in Slovenia. Environmental Geology, 53/6: 1173-1182, doi:10.1007/s00254-007-0707-9.
Verbovšek, T. 2008b: Koeficienti prepustnosti razpok in matriksa v slovenskih karbonatnih vodonosnikih = Hydraulic conductivities of fractures and matrix in Slovenian carbonate aquifers. Geologija, 51/2: 245-255, doi:10.5474/geologija.2008.025.
Yang, C., Telmer, K. & Veizer, J. 1996: Chemical dynamics of the St. Lawrence riverine system: 6I^H2o, S18OH2o, S13CDIC, S34Ssulfate and dissolved 87Sr/86Sr. Geochimica et Cosmochimica
Acta, 60/5: 851-866, doi: 10.1016/0016-7037(95)00445-9.