UDK 669.018:669.231 Strokovni članek
ISSN 1580-2949 MTAEC9, 39(5)163(2005)
VGRAJEVANJE PLATINE V KOMPOZIT NiO-YSZ
INCORPORATION OF PLATINUM IN NiO-YSZ COMPOSITE
Klementina Zupan, Marjan Marinšek, Stane Pejovnik, Klavdija Pucelj
Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Aškerčeva 5, 1000 Ljubljana, Slovenija
klementina.zupanŽfkkt.uni-lj.si
Prejem rokopisa – received: 2004-09-27; sprejem za objavo - accepted for publication: 2005-09-12
V visokotemperaturnih gorivnih celicah za izdelavo anode največ uporabljajo kompozit kovinskega niklja na katalizatorskem nosilcuiz cirkonijevega dioksida, stabiliziranega z itrijevim oksidom (kermet Ni-YSZ). Na anodi poleg želenih reakcij reforminga in oksidacije goriva potekajo še druge reakcije. Ena od teh, ki zmanjšujejo učinkovitost celice, je odlaganje ogljika ali poogljičenje. Izboljšanje odpornosti anode na osnovi Ni-YSZ do poogljičenja lahko dosežemo z majhnimi dodatki plemenite kovine iz platinske skupine (Ru in Pt). Ti dodatki (do 1 %) povečajo reakcijsko aktivnost anode ter zavirajo proces poogljičenja, ki lahko poteka pri parnem reformingumetana. Kompozitni material na osnovi Ni-YSZ smo pripravili po metodi zgorevalne sinteze. Pripravljeni kermet Ni-YSZ je vseboval prostorninski delež niklja 40 % niklja. Kompozitni material smo modificirali z dodatkom heksakloroplatinske kisline. Platino smo v kompozit vnašali na dva načina. Pri prvem smo produkt zgorevalne sinteze impregnirali po metodi začetne vlažnosti, pri drugem načinu pa smo raztopino heksakloroplatinske kisline pred zgorevalno sintezo dodali v reakcijsko raztopino. Lastnosti kompozitov smo ugotavljali s termično analizo, rentgensko praškovno analizo, segrevalno in optično mikroskopijo, porazdelitev platine v kompozitupa s SEM-analizo.
Ključne besede: NiO-YSZ, platina, impregnacija, zgorevalna sinteza
Ni-YSZ cermet anode (nickel in the yttrium stabilized zirconia framework) is the most commonly employed anode in the establishment of SOFC stack. Internal reforming of various kinds of hydrocarbon fuels with steam on the anode site followed by oxidation of fuel is often accompanied with carbon deposition. Deposited carbon can block the active sites of the anode, leading to the deactivation and loss of cell performance. Promotion of the reforming and suppression of coke deposition may be achieved by small additions (1 %) of noble metals like Ruand Pt.
Ni-YSZ cermets were prepared by the citrate- nitrate combustion route. The volume fraction of nickel content in the final Ni-YSZ cermet was 40 %. Composite was modified by chloroplatinic acid addition. Platinum was introduced into cermet in two ways. In the first case composite was impregnated with an aqueous solution of chloroplatinic acid by incipient wetness technique. In the second case aqueous solution of chloroplatinic acid was added to reaction mixture of metal nitrates and citric acid prior to the combustion. Cermets were analyzed by thermal analysis, X-ray powder diffraction, heating and optical microscopy while platinum distribution in the composite was followed by SEM analysis.
Key words: NiO-YSZ, platinum, impregnation, combustion synthesis
1 UVOD
Kompozit niklja na katalizatorskem nosilcuiz YSZ uporabljamo za izdelavo anode v visokotemperaturnih gorivnih celicah zaradi njegove visoke katalitske aktivnosti za reforming in kasnejšo oksidacijo goriva. Na anodi lahko poleg omenjenih želenih reakcij potekajo še druge. Ena od teh, ki zmanjšujejo učinkovitost celice, je odlaganje ogljika ali poogljičenje. To je stranska reakcija pri predelavi ogljikovodikov. Izločanje elementarnega ogljika na površini katalizatorja preprečuje dostop plinov do katalizatorja in zmanjšuje izkoristek procesa. Izločanje ogljika poteka po reakciji1:
CH4 -> C + 2H2
Izboljšanje lastnosti anode na osnovi Ni-YSZ lahko dosežemo z majhnimi dodatki plemenite kovine iz platinske skupine (Ru in Pt). Ti dodatki (do 1 %) povečajo reakcijsko aktivnost anode za absorpcijo goriva ter zavirajo proces poogljičenja z zaviranjem nastanka C-C-vezi.
Platina izboljšuje obstojnost elektrokatalizatorjev, vendar je pomembno tudi, kako je v njih porazdeljena. Zato smo se pri delunajprej osredotočili na izbiro načina
za vnos platine v kompozit na osnovi Ni-YSZ, ki smo ga pripravili z zgorevalno sintezo. Preizkusili smo dva načina vnosa platine v material. Pri prvem načinusmo produkt zgorevalne sinteze impregnirali z raztopino heksakloroplatinske kisline po metodi začetne vlažnosti2, pri drugem pa smo omenjeno raztopino dodali reakcijski raztopini za pripravo gela za zgorevalno sintezo. Pri metodi začetne vlažnosti impregniramo kompozit z enakim volumnom raztopine, kot je volumen por v nasutem materialu, in s termično obdelavo odstarnimo topilo.
2 EKSPERIMENTALNO DELO
Anodni material smo pripravili z zgorevalno sintezo iz citratno-nitratnih začetnih snovi. Reakcijske zmesi smo pripravili tako, da smo ustrezne kovinske nitrate raztopili v minimalni količini vode ter dodali vodno raztopino citronske kisline. Molsko razmerje med citron -sko kislino in nitratnimi ioni je bilo 0,18. Reakcijsko zmes smo prenesli v 500-mililitrsko bučko ter jo sušili pri temperaturi 60 °C in nižjem tlaku (vodna črpalka 2,7 kPa) Po sušenju smo citratno- nitratni gel oblikovali v tableto (17 MPa, 0=8 mm). Gel smo točkovno vžgali z
MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 39 (2005) 5
163
K. ZUPAN ET AL.: VGRAJEVANJE PLATINE V KOMPOZIT NiO-YSZ
miniaturnim gorilnikom. Po sintezi smo produkt mokro mleli 3 h v ahatnem planetarnem mlinu. Sestave in reakcijski pogoji pri zgorevalnih sintezah vseh vzorcev so navedeni v tabeli 1.
Tabela 1: Oznake vzorcev ter načini vnosa platine v kompozit
Table   1:   Samples   notation   and   platinum   introduction   into thecomposite
Oznaka vzorca	Način vnosa platine	Dodatek platine glede na končni produkt (%)
A	Brez dodatka platine	0
B	Impregnacija NiO-YSZ po sintezi z metodo začetne vlažnosti- z več raztopine	1
B*	Impregnacija NiO-YSZ po sintezi z metodo začetne vlažnosti- z manj raztopine	1
C	Dodatek raztopine H2PtCl6 v reakcijsko raztopino za zgorevalno sintezo	1
D	Dodatek raztopine H2PtCl6 v reakcijsko raztopino za zgorevalno sintezo	5
Kompozitni material smo modificirali z dodatkom heksakloroplatinske kisline. Platino smo v kompozit vnašali na dva načina. Pri prvem smo produkt zgorevalne sinteze impregnirali po metodi začetne vlažnosti. Pri mletem produktu smo ugotovili nasipno gostoto ter mudodali toliko razredčene raztopine heksakloro-platinske (IV) kisline znane koncentracije platine (18,7 g/L), kolikor je bil volumen por v nasutem materialu. S tem naj bi zagotovili čim boljšo porazdelitev platine po kompozitu. Impregnirani material smo za 30 min izpostavili ultrazvočnemuvalovanjuter 3 h sušili pri temperaturi 120 °C v komornem sušilniku. Vzorec smo nato 1 h kalcinirali pri temperaturi 900 °C. Pri drugem načinu pa smo raztopino heksakloroplatinske kisline pred zgorevalno sintezo dodali v reakcijsko raztopino. Dodatek heksakloroplatinske kisline v reakcijskem geluje bil tolikšen, da smo v kompozitudosegli vsebnost platine 1,0 % oziroma 5,0 %.
Lastnosti kompozitov smo spremljali s termično analizo s termoanalizatorjem Mettler 3000. Rentgensko praškovno analizo vzorcev smo izvedli z difraktometrom tipa D4 ENDEAVOR X-ray Diffractometer (Bruker). Segrevalne krivulje vzorcev smo posneli z mikroskopom LEITZ WETZLAR. Prah zmletih produktov sinteze smo stiskali s tlakom 70 MPa ter jih sintrali na zrakuv silitni cevni peči. Hitrost segrevanja je bila 10 K min–1, temperatura sintranja je bila 1400 °C, čas pa 3 h. Po sintranju smo vzorce brusili in polirali, opazovali z optičnim mikroskopom LEITZ ter slike zajeli z digitalnim fotoaparatom Canon EOS-D30. Redukcija vzorcev po brušenjuin poliranjuje potekala 1 h v cevni peči v atmosferi argona s prostorninskim deležem vodika 4 %. Pretok plina je bil 30 L/h. Po redukciji smo vzorce zopet opazovali z optičnim mikroskopom. Morfologijo polirane površine vzorcev pred redukcijo in po njej smo spremljali z vrstičnim elektronskim mikroskopom JEOL
164
T300 in JEOL 5800 (na IJS, Oddelek za keramiko), kjer smo opravili tudi EDS-analize.
3 REZULTATI IN DISKUSIJA
Zreagiranost produkta smo spremljali s TG/DTG-analizo. Termično analizo vzorcev po zgorevalni sintezi z različno vsebnostjo platine prikazuje diagram na sliki 1a. Vsi vzorci v temperaturnem intervalu od 30 °C do 290 °C izgubljajo maso. Pri vzorcih A in C je ta izguba med 0,6 % in 0,7 %, medtem ko vzorec D v tem temperaturnem intervalu izgubi 2,4 % svoje mase, kar je verjetno posledica večjega dodatka heksakloroplatinske kisline. Vzorca A (brez dodatka Pt) in C (1 % Pt) imata zelo podoben potek krivulj termičnih analiz. Prirastka mase v temperaturnem intervalu od 290 °C do 900 °C, ki smo juopazili pri vzorcih A in C, sta 6,1 in 5,4 %. VzorcuD narašča masa le v intervaluod 290 °C do 680 °C (2 %), potem pa le-ta do 900 °C izgubi 0,9 % mase. Večja vsebnost platine v vzorcumočno vpliva na potek termične analize. Porast mase pri vzorcih po zgorevalni sintezi povezujemo z oksidacijo kovinskega niklja v produktu 3. Nikelj v vzorcih je v nadaljevanjupotrdila tudi rentgenska analiza. Sklepamo, da je vzorec D, pri katerem smo dodali največ heksakloroplatinske kisline, manj zreagiran kot drugi vzorci, ker se je del toplote zgorevalne reakcije porabil za endotermni razpad heksakloroplatinske kisline. Predvidevamo, da je porast mase tega vzorca manjši kot pri drugih vzorcih, ker v vzorcuD hkrati z oksidacijo niklja poteka razpad
-3 """"l""l""l""l""""""l"" -5.0E-04 0  100  200  300  400 500  600  700  800  900
r/°c
0      200     400     600     800
T PC
Slika 1: TG- in DTG-analize : a) vzorcev v zrakuA, C in D in b) vzorcev A in B v zraku
Figure 1: TG/DTG curves of a) samples A, C and D and b) samples A and B in air
MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 39 (2005) 5
K. ZUPAN ET AL.: VGRAJEVANJE PLATINE V KOMPOZIT NiO-YSZ
organskega ostanka v produktu. Slika 1b primerja TG/DTG-analize vzorcev A in B po postopkuimpreg-nacije (po sušenju pri temperaturi 120 °C). Termične karakteristike vzorca B pokažejo, da le-ta do temperature 290 °C izgubi 0,6 % svoje mase, v temperaturnem intervalumed 290 °C in 900 °C pa pridobi 6,1 % mase.
Tabela 2: Parametri sintranja, določeni iz segrevalnih krivulj, ter podatki o vzorcih pred sintranjuin po njem
Table 2: Sintering parametres from the sintering curves and samples data before and after sintering
Vzorec	Tzač.	Tsin.	(g/cm3)	(g/cm3)	AL/L %	Ah/h %	Adld %
A	980	1390	2,65	6,02	22,1	22,8	23,2
B	960	1380	2,72	5,53	25,2	24,7	24,2
C	940	1380	2,68	6,16	22,6	23,2	23,7
D	920	1420	2,68	5,98	25,2	21,0	23,6
Z določitvijo parametrov sintranja smo ugotovili, da se med sintranjem najbolj krči vzorec B, ki smo ga v procesupriprave po impregnaciji s heksakloroplatinsko kislino sušili v sušilniku in nato kalcinirali pri 900 °C. Hkrati ima vzorec B najnižjo gostoto po sintranju, kar je v nasprotjuz relativno velikim skrčkom (25 %). V tem primerulahko razlog za relativno nizko gostoto najdemo v mikrostrukturi, ki kaže na večjo poroznost impregniranih vzorcev. Pri postopkih termične obdelave (suše-nje, kalcinacija) je izhlapela voda, potekel pa naj bi tudi razpad heksakloplatinske kisline do platine4, zato se impregnirani vzorec med sintranjem vede podobno kot drugi vzorci. Vzorec D, ki vsebuje največ platine, se je med sintranjem skrčil bolj kot vzorca C in A, kar po drugi strani kaže, da razpad heksakloroplatinske kisline
Slika 2: Mikroporoznost vzorcev po sintranju(1400 °C, 3 h) poveča-va 54-kratna Figure 2: Microporosity of samples after sintering at 1400 °C for 3 h
MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 39 (2005) 5
med zgorevalno sintezo ne poteče v celoti. Vsebnost platine v kompozitunaj bi bila tolikšna, da ne bi bistveno zvišala temperature sintranja, zato smo posneli krivulje sintranja ter iz njih pri 2/3 maksimalnega skrčka določili temperature sintranja vzorcev (Tabela 2). Pri vzorcus 5-odstotnim dodatkom platine temperatura sintranja naraste za 30 °C glede na vzorec, ki ne vsebuje platine. Pri vzorcih z 1-odstotnim dodatkom platine pa so temperature sintranja za 10 °C nižje kot pri vzorcu brez platine. Temperatura začetka krčenja se z narašča-njem deleža platine v vzorcih znižuje. Tako predhodno krčenje vzorca je lahko posedica razpada organskega ostanka ali heksakloroplatinske kisline.
Vzorce, ki so bili 3 h sintrani pri 1400 °C in pripravljeni za metalografsko analizo, smo opazovali z optičnim mikroskopom (Slika 2). Opazovali smo predvsem razlike v poroznosti in porazdelitvi por v vzorcih. Primerjava mikrostruktur vseh vzorcev po sintranju je pokazala, da 1-odstotni dodatek platine v reakcijsko raztopino ne vpliva bistveno na poroznost, pri 5-odstot-nem dodatkuplatine pa delež por naraste v primerjavi z vzorcem brez platine. Prav tako so pri vzorcuD (5 % Pt) večje pore kot pri vzorcih A in C ter področja z večjo gostoto (aglomerati). V impregniranih vzorcih B in B*, so nasprotno od drugih vzorcev zelo velike pore (okoli 100 µm), ki so nastale kot posledica dodatne termične obdelave impregniranih vzorcev.
Z rentgensko strukturno analizo vzorcev B (po impregnaciji in sušenju), C in D (po zgorevalni sintezi)
Slika 3: Mikrostruktura vzorcev po sintranju (SEM BEI)
Figure 3: SEM micrographs of polished samples after sinternig (BEI)
Črno: pore; Temno siva faza: YS; Svetlo siva faza: NiO; Bele pike: Pt
165
K. ZUPAN ET AL.: VGRAJEVANJE PLATINE V KOMPOZIT NiO-YSZ
vzorec B*
Slika 4: Posnetki vzorcev po redukciji
Figure 4: SEM micrographs of samples after reduction
kljub prisotnosti platine v vzorcu le-te nismo identificirali. Razlog za to je lahko majhna koncentracija ali zelo fina porazdelitev platine v vzorcu. Glede na termograme nekaterih vzorcev je mogoče tudi, da se platina v vzorcupo sintezi vsaj delno nahaja kot intermediat (PtCl4), ki pa jo zaradi slabše kristaliziranosti vzorcev zopet težko identificiramo4. V vseh vzorcih je glede na rezultate rentgenske strukturne analize takoj po sintezi prisoten kovinski nikelj, kar potrjuje rezultate predhodnih analiz vzorcev, sintetiziranih z različno vsebnostjo citronske kisline3. Po kalcinaciji pri 1000 °C v vzorcih ni več kovinskega niklja, ker se le-ta v zraku pretvori v nikljev oksid. Po žganjupri 1400 °C se je stopnja kristalinične urejenosti vseh vzorcev pričakovano povečala. Rentgenogram vzorca D, ki vsebuje največ platine (5 %), po žganjupri temperaturi 1400 °C razkrije uklonske maksimume, ki nakazujejo prisotnost platine.
Slika 3 prikazuje posnetke vseh vzorcev po sintranju (1400 °C, 3 h), pri 5000-kratni povečavi. Med sintranjem se je material zgostil, področja posameznih faz pa so rastla. Velikost področij posameznih faz je odvisna od temperature termične obdelave pred sintranjem in med njim. Porazdelitev faz v vzorcih smo spremljali z analizo odbitih elektronov (BEI). Črna področja so pore, temno-siva pa po elektronski mikroanalizi ustrezajo YSZ, svetlosiva so nikljev oksid. V vseh vzorcih, razen v vzorcuA, smo opazili svetle otočke, ki po EDS-analizi ustrezajo platini. Pore so pri vzorcu C bolj enakomerno porazdeljene kot pri drugih vzorcih in so velike od 0,4 µm do 0,7 µm. Svetla mesta, ki pripadajo platini, so pri vzorcih B, B* in C podobne velikosti od 0,2 µm do 0,7 µm. Pri vzorcuD so ta področja večja od 0,2 µm do 1,3
166
µm. Najbolj enakomerno porazdelitev platine smo opazili pri vzorcuB*. Slike sintranih vzorcev pokažejo, da sta v vseh primerih NiO- in YSZ-fazi zvezni, kar je bistvenega pomena za uporabo materialov iz prahov za pripravo SOFC-anod.
Če se delci ene komponente kompozitnega materiala med procesom sintranja ne povežejo, se lahko mikro-struktura anodnega kompozita spreminja pri delovnih temperaturah celice. To se zgodi, če so temperature žganja prenizke, posledično pa so nizke tudi gostote. Previsoke temperature sintranja lahko vodijo do mikro-strukture, ki ima premalo por ali pa ima prevelika področja posameznih faz 5,6.Produkte po redukciji smo si ogledali z vrstičnim elektronskim mikroskopom (Slika 4). Primerjava slik 3 in 4 pokaže, da se poroznost materiala bistveno poveča med redukcijo NiO do Ni. Pri vzorcuA je porazdelitev faz enakomerna, nikljeva zrna so majhna, vendar pa je v kompozitupremalo por, ki bi zagotavljale večjo aktivnost elektrokatalizatorja ter dostop plina do aktivnih mest. Enakomerno porazdelitev por ter manjša zrna niklja ima vzorec C z 1 % platine. Ustrezno mikrostrukturo ima tudi vzorec B*, le da so v tem primeruzrna niklja malo večja kot pri vzorcuC.
Vzorca B in D imata malo por, področja nosilne faze katalizatorja (YSZ) so večja (do 10 µm), večja kot v drugih vzorcih pa so tudi nikljeva zrna. Velikost nikljevih zrn se giblje od 0,6 µm do 2 µm. Večjo gostoto pri vzorcuB lahko pripišemo večjemuvolumnuvodne raztopine za impregnacijo, ki vpliva na nastanek aglomeratov. Pri vzorcuD gre verjetno za vpliv večjega dodatka heksakloroplatinske kisline (dodatek 8,6 mL, 10 g platine naliter), kot pri vzorcih A (brez dodatka) in C (dodatek 0,9 ml, 18,7 g platine na liter). Večji dodatek platine lahko vpliva tudi na rast nikljevih zrn. V mikrostrukturi vzorcev po redukciji nismo opazili zrn platine.
4 SKLEP
Anodni material smo pripravili z zgorevalno sintezo iz citratno nitratnih gelov ter ga modificirali z dodatkom platine. To smo dodali v reakcijsko raztopino pred zgorevalno sintezo ali pa smo produkt zgorevalne sinteze impregnirali s tehniko začetne vlažnosti. Platino smo dodajali kot heksakloroplatinsko kislino. Dodatki raztopin heksakloroplatinske kisline ustrezajo 1,0 % in 5,0 % platine v končnem kompozitu.
Platina vpliva na zreagiranost vzorca po zgorevalni sintezi. Vzorec D s 5 % Pt je manj zreagiran, kar se kaže v manjšem porastumase v temperaturnem intervaluod 300 °C do 900 °C kot pri drugih vzorcih. V tem temperaturnem intervalu poteka oksidacija kovinskega niklja hkrati z razpadom organskega ostanka v produktu. Termične lastnosti vzorca po impregnaciji in sušenju se ne razlikujejo od tistih brez platine.
Z rentgensko strukturno analizo smo v vseh vzorcih po sintezi ugotovili NiO, YSZ ter Ni. Platine v vzorcih
MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 39 (2005) 5
K. ZUPAN ET AL.: VGRAJEVANJE PLATINE V KOMPOZIT NiO-YSZ
po sintezi ali impregnaciji s to metodo nismo mogli določiti. Uklonske maksimume rentgenskih žarkov, ki nakazujejo prisotnsot platine, smo po žganju pri 1400 °C opazili le v vzorcuD, ki je vseboval 5 % platine. Porazdelitev faz v vzorcih smo spremljali z analizo odbitih elektronov (BEI). V vseh vzorcih, ki so vsebovali platino, smo po sintranjupri 1400 °C opazili svetle otočke, ki po EDS-analizi ustrezajo platini.
Primerjava mikrostruktur vzorcev po sintranju (povečava 54-kratna) je pokazala, da 1 % dodatka platine v reakcijsko raztopino bistveno ne vpliva na poroznost, njen delež pa naraste pri 5 % dodatka platine. Pri impregniranih vzorcih je močno narasel delež velikih por.
Primerjava mikrostruktur vzorcev po redukciji pokaže, da so v vzorcuC, ki vsebuje 1 % platine, ki smo jo dodali že v reakcijsko raztopino za zgorevalno sintezo, pore najbolj enakomerno porazdeljene, zrna niklja pa so najmanjša.
5 LITERATURA
T. Takeguchi, R. Kikuchi, T. Yano, K. Eguchi, K. Murata, Effect of
precious metal addition to Ni-YSZ cermet on reforming of CH4 and
electrochemical activity as SOFC anode, Catalysis Today, 84 (2003),
217–222
K. Persson, P.O. Thevenin, K. Jansson, J. Agrell, S. G. Jaras, L. J.
Pettersson, Preparation of alumina-supported palladium catalysts
for complete oxidation of methane, Applied Catalysis A: General,
249 (2003), 165–174
M. Marinšek, K. Zupan, J. Maček, Ni-YSZ cermet anodes prepared
by citrate/nitrate combustion synthesis, Jurnal of Power Sources, 106
(2002), 178–188
J. O. Hernandez and E. A. Choren, Termal stability of some platinum
complexes, Thermochimica Acta, 71 (1983), 265–272
M. Marinšek, J. Maček: Primerjava različnih metod priprave
kompozitnih materialov Ni-YSZ za visokotemperaturne gorivne
celice, Mater. tehnol., 36 (2002), 221–223
T. Setogushi, K. Okamoto, K. Eguchi, and H. Arai, Effect of Anode
Material and Fuel on Anodic reaction of Solid Oxide Fuel Cells, J.
Elctrochem. Soc., 139 (1992), 2875–80
MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 39 (2005) 5
167