ŽELEZARSKI ZBORNIK
IZDAJAJO ŽELEZARNE JESENICE, RAVNE, ŠTORE IN METALURŠKI INŠTITUT LETO 25	LJUBLJANA	SEPTEMBER 1991
Vpliv sestave žlindre na dezoksidacijo, razžveplanje in tvorbo vključkov v sodobnih jeklarskih agregatih
Blaženko Koroušič, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Ljubljana
V okviru širšega raziskovalnega programa na Inštitutu za kovinske materiale in tehnologije smo razvili kompleksen termodinamični model žlinder, ki omogoča napoved termodinamičnih aktivnosti žlindrinih komponent.
Na osnovi teh podatkov smo izpeljali konkretne odvisnosti med sestavo žlindre in parametri procesa dezoksidacije s aluminijem. Poleg splošnih pojavov v procesu razžveplanja smo izpeljali odvisnost med kapaciteto žvepla in sestavo žlindre v sistemu GaO-A^O^-SiO? ter izračunali minimalne vsebnosti žvepla, ki jih je mogoče doseči s uporabo sintetičnih žlinder s primerno dezoksidacijo jekla.
1. UVOD
V sodobni literaturi s področja proizvodnje jekla se je udomačil pojem "čisto jeklo" (clean steel), ki opredeljuje današnje težnje v proizvodnji čistih in zelo čistih jekel. Pojem "čisto jeklo" je zelo širok in zajema veliko število nezaželenih elementov, spojin in primesi v jeklu. V tem članku se bomo omejili na kontrolo kisika, žvepla in oksidnih nekovinskih vključkov.
Za doseganje zelo nizkih vsebnosti kisika in žvepla v tekočem jeklu je potrebno zagotoviti naslednje pogoje: 1) potek reakcij med žlindro in kovino, kar dosežemo z primerno sestavo žlindre ter z intezivnim mešanjem v ponovci, 2) preprečitev nezaželenih reakcij v fazi transporta taline in litja kot sta reoksidacija in prenos žvepla iz žlindre v talino.
Termodinamika procesov dezoksidacije in reakcije razžveplanja so zelo dobro poznane, žal pa je uporaba spoznanj omejena zaradi pomanjkanja zanesljivih podatkov o termodinamiki žlindrinih sistemov pri jeklarskih temperaturah.
Namen tega članka je poglobitev znanja o kompleksnih reakcijah dezoksidacije, razžveplanja in mehanizma tvorbe nekovinskih vključkov pri izdelavi čistih jekel (vsebnost žvepla pod 10 ppm in vsebnost celotnega kisika pod 20 ppm).
* Rokopis prejet: avgust 1991 " Originalno objavljeno: ŽZB 1991/3
Izhodišče za tovrstni študij je uporaba termodinamičnega modela žlinder, za katerega je prirejen računalniški program GEMM, ki omogoča oceno termodinamičnih aktivnosti žlinder v multikomponenfrnih sistemih1). Na osnovi novejših termodinamičnih podatkov za aktivnosti žlinder so izpeljani novi odnosi pri dezoksidaciji in razžveplanju jekla pri temperaturah 1500-1650°C.
2. Osnovni princip termodinamičnega modela žlinder
V zadnjih 20 letih so bili razviti številni termodinamični modeli za študij večfaznih sistemov in za napoved termodinamičnih lastnosti v binarnih in večkomponentnih sistemih1-4'.V zadnjem desetletju so se pojavili tudi številni računalniški programi, ki slonijo na različnih modelih, toda večina izhaja iz principa minimizacije Gibbsove energije. Med njimi je najbolj znan program SOLGASMIX, ki ga je prvotno izdelal Eriksson5).
2.1 Splošna načela
Celotno Gibbsovo energijo nekega sistema, za katerega želimo izračunati minimalno energijo za dano temperaturo, pritisk in sestavo, lahko napišemo v obliki:
G = ^2mGi	(i)
i
kjer je rii = število molov komponente i in Gi kemični potencial definiran s enačbo:
G i — G° + RT\na.i	(2)
Pri izračunavanju minimalne energije sistema mora biti zadovoljen kriterij masne bilance sodelujočih komponent, t.j. za ^-neodvisnih komponent sistema:
m	s
E +E = b> u=i. 2, •.., o (3) i=l i = l
kjer predstavlja:
NA1203 NCaO + NAI203
Slika 1
Primerjava modelnih izračunov in praktičnih meritev različnih avtorjev v sistemu CaO-AljOs pri 1600°C Figure 1
Comparison of model calculations and experimental values in various references, for the Ca0-Al203 system at 1600°C
a,ij - število atomov j-elementa v molekuli i-kompo-nente,
bj - celotno število molov j-elementa, l - celotno število elementov.
Za sistem, v katerem nastopajo plinske (g) in kondenzi-rane faze (s), lahko celotno energijo sistema zapišemo v obliki:
„	m
RT i=i
+ £>?(<? °/RT)i	(4)
i=l
Vrednost G° določene komponente lahko izračunamo direktno iz znanih termodinamičnih funkcij ali tabel, ki so danes že dosegljive bodisi iz literature ali iz različnih baz podatkov.
Pri izračunavanju minimalne Gibbsove energije v sistemu se uporablja Lagrange-ova metoda
ŽEZB 25 (1991) 3
nedoločenih multiplikatorjev in razvijanje Taylorjeve vrste okrog arbitražne točke, zanemarjajoč nekatere višje izvode. Končni rezultat iterativnega računanja je, daje zadovoljen kriterij po enačbi (1) in (3) in da v ravnotežju velja linearna enačba:
Gmf„ = X>Gy	(5)
3
kjer je sedaj bj — celotno število molov j-komponente v sistemu. Računalniški program GEMM (Gibbs Energy Minimization Method) omogoča direktno izračunavanje termodinamičnih aktivnosti večkomponentnih sistemov. Več podrobnosti o uporabljeni metodi je mogoče najti v literaturi1).
2.2 Izračunavanje termodinamičnih aktivnosti v sistemu Ca0-Al203 in Ca0-Al203-Si02
Za lažje razumevanje nadaljnjega teksta podajamo nekaj konkretnih rezultatov izračunavanja aktivnosti oksidov v sistemu Ca0-Al203 in Ca0-Al203-Si02.
Oba omenjena sistema sta izredno pomembna za študij in razumevanje reakcij, ki potekajo pri obdelavi jekla s sintetičnimi žlindrami in pri obdelavi taline s Ca zlitinami6-7).
Rezultati izračunavanj so prikazani na slikah 1 in 2 za temperaturo 1600°C.
V diagram so vrisani tudi najnovejši rezultati Nagata8) (za sistem Ca0-Al203) in nekateri rezultati Kay & Taylor9) za del sistema Ca0-Al203-Si02 (sestava 3Ca0.Al203 - Si02).
Oba sistema sta izbrana naključno, ker so dosegljivi termodinamični podatki uporabni za testiranje modela in za nadaljnjo analizo reakcij dezoksidacije in razžveplanja jekla.
3. Kontrola dezoksidacije pri uporabi sintetičnih žlinder Ca0-Al203-Si02
Pri sodobnih postopkih za izdelavo "čistih jekel" (AOD, MRP, LF) se za doseg zelo nizkih vsebnosti kisika uporabljajo sintetične žlindre tipa Ca0-Al203 s manjšimi dodatki CaF2.
Termodinamika reakcij dezoksidacije z aluminijem in kalcijem je relativno dobro poznana. Določene omejitve pa so še vedno zaradi pomanjkanja termodinamičnih aktivnosti oksidov v delu sistema, ki je praktično nasičen s CaO.
3.1 Dezoksidac\ja z aluminijem
Številne tuje in domače raziskave v laboratorijskih in industrijskih pogojih so pokazale, da je za doseganje nizkih vsebnosti celotnega kisika v jeklu (pod 20 ppm)
potrebno zagotoviti popolno dezoksidacijo z aluminijem. Pri tem igra pomembno vlogo kisikova sonda, ki omogoča direktno merjenje aktivnosti kisika v talini.
Žal algoritmi sodobnih kisikovih sond za izračunavanje aktivnosti kisika in vsebnosti topnega Al v talini slonijo na predpostavki, da je aktivnost A1203 v žlindri oziroma v nekovinskih vključkih enaka 1
(a-A1203 = 1).
0,1
3CaO. Al203
< 0,01
0,001
	<	1 .	> 0
			
— Al203(S) 0 Al203 (T) 1 1 1			
10 20 30 mol. % Si02
1.0E-01
1.0E-02
1.0E-03
1.0E-04
40
3CaO. AI2O3
1.0E-05
1 1 1 — Si02<s) oSiOjd)			
			
		/	
	O /	/	
/	/		
0 10 20 30 40 mol. % S1O2
0,1
0,01
-		o\	
-			0
— CaO (s) 0 Ca0(T) 1 1 i			
o
10
20 30 mol. % Si02
40
Slika 2
Vpiiv Si02 v sistemu 3Ca0.Al203-Si02 na aktivnost AI2O3, CaO in S1O2 pri 1600°C
Figure 2
Influence of Si02 in the 3Ca0.Al203-Si02 system on the activities of A1203, CaO, and Si02 at 1600°C
1000
E 100 o.
CL
d 10
<
1
a [0] = 3 ppm
a tO] = 10 pmm
0
10
20 30 40 50 60 70 mas. 7» CaO Slika 3
Vsebnost Al kot funkcija vsebnosti CaO v žlindrah Ca0-Al203 Figure 3
Al content as a function of CaO content in Ca0-Al203 slags
Pri uporabi sintetičnih Žlinder pa so pogoji povsem drugačni: aktivnost aAho3 Je znatno nižja od 1, kar vodi do napačnih vrednosti izračunanih vsebnosti aluminija.
Na sliki 3 vidimo, da ima vsebnost CaO v žlindri Ca0-Al2O3 močan vpliv na vsebnost Al pri enaki aktivnosti kisika. Tako je vrednost Al pri a0 = 3ppm in pri žlindri, nasičeni s CaO (pri 1600°C je to okrog 62 mas. % CaO), okrog 40-45 ppm, pri žlindri s 10-20 mas. % CaO pa 10-krat višja.
3.2	Vpliv vsebnosti Si02 na obnašanje aluminija
Zanimivo je tudi vprašanje, kako vpliva vsebnost Si02 v žlindrah sistema Ca0-Al203-Si02 na obnašanje Al. Na sliki 4 vidimo odnose za dva pomembna psevdo-sistema: 3CaO.Al203-Si02 in Ca0.Al203-Si02 pri temperaturi 1600°C. Dobljeni rezultati kažejo, da vsebnost žlindre igra izredno pomembno vlogo, saj je vpliv vsebnosti Si02 v žlindri odvisen od razmerja Ca0/Al203. V strokovni literaturi nismo našli primerjalnih rezultatov, čeprav praktične izkušnje (glej Loscher et al10) na to direktno opozarjajo.
3.3	Kontrola procesa razžveplanja pri uporabi sintetičnih žlinder Ca0-Al203-Si02
Osnovni princip sodobnih jeklarskih procesov je, da se odprava žvepla iz taline izpelje v strogo kontroliranih pogojih, ki so določeni s termodinamiko reakcije:
[5] + (O2-) = [O] + S2
(6)
pri kateri se del žvepla, raztopljenega v jeklu, prenese v žlindro prek fazne meje talina-žlindra. Ravnotežna konstanta za reakcijo (6) pove, da je porazdelitev žvepla med žlindro in talino odvisna od aktivnosti kisika v talini in aktivnosti kisikovih ionov v žlindri:
a(S2
|sj
L) = K6*(
a(o2~),
a[o]
(7)
10 15 20 25 mas. % Si02

400
E
CL CL
200
0
-				
		— \	a[0]= 3 ppm	
-				
		/	□ tO! =10 p	pm
				
0
20
25
c's = cs * io-785/T+1027
(10)
10 15 20 mas. 7o Si02
5	10 15
mas. 7. Si02
Slika 4
Vpliv vsebnosti Si02 in razmerja Ca0/Al203 na vsebnost Al Figure 4
Influence of S1O2 content and CaO/Al2C>3 ratio on Al content
Za razumevanje vpliva sestave žlindre na potek reakcije (6) je zelo pomemben parameter kapacitete žvepla - Cs, ki definira sposobnost žlindre, da sprejema žveplo:
Cs = (%S)(^)1/2	(8)
Parcialne tlake kisika in žvepla lahko nadomestimo s ustreznimi izrazi za aktivnost kisika in žvepla (P02=af0].K0 in P52=aj2s].Ks):
Med Gs in Cs' obstaja funkcionalna povezava, ki jo iz- peljemo iz ustreznih termodinamičnih vrednosti:
Na sliki 5 vidimo vpliv razmerja Ca0/Al203 in vsebnosti Si02 na kapaciteto žvepla - Cs' pri temperaturi 1600°C. Čim višje je razmerje med Ca0/Al203 in čim manjša je vsebnost Si02 tem višja je kapaciteta žvepla - Cs'. Za prakso so pomembne ugotovitve:
1.	Ca0/Al203 naj bo med 1,5-3,0.
2.	Vsebnost Si02 naj bo manjša kot 10 mas. %.
Pomembno je tudi poudariti, da je za doseganje nizkih vsebnosti žvepla izredno pomembna intenziteta
Slika 5
Vpliv sestave žlindre v sistemu Ca0-Al203-SiC>2 na vrednosti Cs'=(%S).a0/%S pri 1600°C
Figure 5
Influence of slag composition in the Ca0-Al203-Si02
system on the vaiues Cs'=(%S).a0/%S pri 1600°C
mešanja tekočega jekla in žlindre. Po drugi strani moramo poskrbeti, da je talina dezoksidirana, t.j., da je aktivnost kisika v talini nizka (pod 5 ppm). Kot kažeta sliki 6 in 7 najnižje možne vsebnosti žvepla dosegamo pri žlindrah, praktično nasičenih s CaO in z vsebnostjo Si02 pod 10 mas. %, pri čemer je ključni parameter nizka aktivnost kisika v talini.
Te pogoje je mogoče zagotoviti brez večjih težav v sodobnih agregatih sekundarne metalurgije (VAD, ponovčna peč, VOD, AOD, MRP) z bazično oblogo. Kot kažejo praktične izkušnje, lahko danes v omenjenih agregatih dosegamo vsebnosti žvepla pod 20 ppm in pri posebnih kvalitetah (npr. trafo in dinamo jeklo) tudi pod 10 ppm žvepla.
4. ZAKLJUČKI
Vedno večje zahteve uporabnikov jekel po uporabi čistih jekel silijo proizvajalce kvalitetnih jekel v optimizacijo proizvodnih procesov. Za doseganje zelo nizkih vsebnosti kisika in žvepla v končnih izdelkih je potrebno zagotoviti popolno kontrolo vseh delovnih faz od procesa rafinacije, kar dosežemo s uspešno kontrolo vsebnosti kisika in primerno izbiro rafinacijske žlindre ter z uporabo bazičnih materialov za ponovce, do transporta in litja jekla po konti ali klasičnem postopku v jeklarni. Z uporabo termodinamičnega modela žlinder smo izračunali aktivnosti oksidov v sistemu Ca0-Al203-Si02 pri jeklarskih temperaturah.
Na osnovi teh podatkov smo analizirali pogoje za uspešno dezoksidacijo, pri čemer smo posebej opozorili na pomen uporabe sintetičnih žlinder in pravilno interpretacijo vsebnosti aluminija, kot rezultata meritev aktivnosti kisika s kisikovo sondo.
Za doseganje nizkih aktivnosti kisika in v končni etapi tudi celotnega kisika v ulitem jeklu moramo zagotoviti popolno kontrolo vseh vplivnih parametrov od faze rafinacije do litja.
Slika 6
Teoretične vsebnosti žvepla pri uporabi sintetičnih žlinder Ca0-Al203 pri različnih aktivnostih kisika v talini in temperaturi 1600° C
Figure 6
Theoretical sulphur contents by application of synthetic Ca0-Al203 slags at various oxygen activities in the meit at 1600° C
Poseben poudarek je dan poznavanju vplivnih parametrov za odpravo žvepla in doseganja nizkih vsebnosti žvepla.
Izpeljali smo nekatere odvisnosti med kapaciteto žvepla in sestavo žlindre ter ocenili napovedi minimalne vsebnosti žvepla v odvisnosti od sestave žlindre in aktivnosti kisika v talini.
LITERATURA
1.	Koroušič, B.: Some Fundamental Aspect of Ther-modynamic of The System Ca0-Al2-Si02, Steel Research, 62, No. 7, 1991, str. 285-288
2.	Smith, W.R., R.VV.Missen: Chemical Reaction Equi-librium Analysis, Wiley-Interscience, Nevv York, NY, 1982
3.	Dinsdale, A.T., S.M. Hadson, T.I. Barry, J.R.Taylor: In Computer Software in Chemical and Extractive
mas. % SiOz
Slika 7
Teoretične vsebnosti žvepla pri uporabi sintetičnih žlinder Ca0-Al203-Si02 pri različnih aktivnostih kisika v talini in temperaturi 1600°C
Figure 7
Theoretical sulphur contents by application of synthetic Ca0-Al203-Si02 slags at various oxygen activities in the meit at 1600°C
Metallurgy, Pergamon Press, Nevv York, NU, 1989, p. 59-74
4.	Pelton, A. D., M. Blander: Metali. Trans. B (1986), vol. 17 B, p. 805-815
5.	Eriksson, G.: Chem. Ser., 1975, vol. 8, p. 100-103
6.	Turkdogan, E.T.: Arhiv Eisenhuttenwes, vol. 54 (1983) S. 1-10
7.	Kay, D.A.R., S.V. Subramanian, R.V. Kumar: 25th Conference of Metallurgist, Toronto (1986) CIM
8.	Fujisavva, T., Ch. Yamauchi, H. Sakao: The Sixth Internat. Iron and Steel Congress, Vol. 1, 201-208 (1990)
9.	Kay, D. A. R., J. Taylor: Trans. Faraday Soc., 56, 1372 (1960)
10. Loscher, W., W. Pluschkell, R. Scheel: In Schlacken in der Metallurgie, Stahleisen, Dusseldorf, (1984), S. 263-279
ZUSAMMENFASSUNG
Im Rahmen eines breiteren Forschungsprogrammes an Institute of Metals and Technology ist ein komplexes ther-modynamisches Schlackenmodell entwickelt vvorden, mit vvelehem die Voraussage thermodynamischer Aktivitaten der Schlacken komponenten moglich ist.
Auf Grund dieser Daten sind konkrete Abhangigkei-ten zvvischen der Schlackenzusammensetzung und den Pa-rametern des Desoxydationsprozesses mit Aiuminium aus-
gefiihrt vvorden. Neben den allgemeinen Erscheinungen beim Enschvvefelungsprozefi ist die Abhangigkeit zvvischen der Schvvefelkapazitat und der Schlackenzusammensetzung im System Ca0-Al203-Si02 ausgefiihrt vvorden. Mni-male Schvvefelgehalte die bei der Anvvendung sintetiseher Schlacken, bei geeigneter Stahldesoxydation erreicht vver-den konnen, sind ausgerechnet vvorden.
In the context of vvider research program at the Institute of Metals and Technology, a complex thermodynamic model for slags vvas developed vvhich enables to forecast the ther-modynamic activities of slag components.
Based on data, concrete correlations betvveen the slag composition and parameters of the deoxidation process
vvith aiuminium vvere derived. Next to general phenomena on desulphurisation process also the corelation betvveen the sulphur capacity and slag composition in the Ca0-Al203-Si02 system vvas derived, and minimal sulphur contents attainable vvith synthetic slags and suitable deoxidation of steel vvere calculated.