PRIPRAVA FEROELEKTRICNIH TANKIH PLASTI IZ RAZTOPIN Barbara Malic, Institut Jožef Stefan, Jamova 39, Ljubljana Ferroelectric thin films from solutions ABSTRACT Research ol ferroelectric thin films has noted a marked increase due to a possibility of various microelectronic, optoelectronic and micromechanic applications. The materials, processing and possible applications of ferroelectric thin films are presented. Sol-gel processing of ferroelectric thin films is discussed in more detail. POVZETEK V zadnih letih se raziskave in razvoj feroeleklričnih tankih plasti intenzivno Sirijo zaradi velikih možnosti uporabe v elektroniki, optoelektroniki in mikromehaniki. V delu je podan pregled materialov, načinov priprave in možnosti uporabe feroelektričnih tankih plasti. Podrobneje je opisana sol-gel-sinteza feroelektričnih tankih plasti 1 UVOD Raziskave feroelektričnih tankih plasti (FTP) se zadnjih 10 let Sirijo po vsem svetu, tako v akademskih krogih kot v industriji. FTP pomenijo možnost razvoja novih generacij mikroelektronskih, elektrooptičnih in mikro-mehanskih elementov s Se večjo stopnjo miniaturi-zacije in integracije v primeri s sedanjimi elementi. Kot zgled uporabe FTP naj navedemo obstojne poi-prevodniške pomnilnike (nonvolatile memories), ki naj bi odpravili problem izgube informacije v računalniku ob izpadu električne napetosti. Za feroelektrične materiale značilna visoka dielektrična konstanta omogoča proizvodnjo planarnih dinamičnih bralno-pisalnih pomnilnikov (DRAM) z veliko gostoto. Piezoelektrični pojav uporabljamo v mikromehanskih aplikacijah (akcel-erometri, pretvorniki pomika, aktuatorji), piroelektrične tanke plasti so osnova izredno občutljivih IR-senzorjev, elektrooptično aklivni materiali pa so primerni za barvne filtre in optična stikala /1 -5/. Poleg že omenjene možnosti integracije v mikroelek-tronske elemente in miniaturizacije so prednosti uporabe tankih plasti v primeri s keramičnimi elementi Se naslednje: - nižja delovna napetost (odvisna od debeline plasti, ki je navadno nekaj desetink um) - tudi do okoli 100°C nižje procesne temperature v primeri s klasično keramiko - večje možnosti načrtovanja, na primer kompozitne strukture - nekatere materiale je težko ali nemogoče pripraviti kot gosto keramiko, lahko pa jih izdelamo kot tanke plasti (Zgled: PbTiOs). Najbolj raziskana skupina materialov za FTP so spojine s perovskitno strukturo na osnovi trdne raztopine Pb(Zr,Ti)03 (PZT). Najpogosteje uporabljena podlaga je silicij in v elektrooptičnih elementih safir. Tanke plasti nanašamo na podlago z različnimi postopki (naprSe-vanje, naparevanje z laserskim snopom, sol-gel. razpad metaloorganskih spojin) /6-9/. Ne glede na tehniko nanosa tanke plasti na podlago poteka priprava FTP v stopnjah, prikazanih na sliki 1. izbira materiala sinteza materiala izbira tehnike nanosa izbira podlage ii nanos elektrode Ji nanos plasti il toplotna obdelava JI nanos zgornje elektrode il karakterizacija tanke plasti Slika 1: Osnovne stopnje priprave FTP Intenzivne raziskave FTP potekajo v ZDA in na Japonskem. V Evropi se z razvojem FTP ukvarjajo tako velika industrija (Thomson, Francija; Siemens, Nemčija; Philips, Nizozemska in Nemčija: GEC-Marconi, Velika Britanija) kot tudi mala in srednja podjetja (Ferroperm, Danska: Cerberus, Švica). Na akademskem nivoju pa se z raziskavami FTP ukvarja tako rekoč vsa Evropa: Švedska, _Finska. Velika Britanija, Nemčija, Rusija, Estonija, Češka, Turčija, Irska, Španija, Portugalska, Francija, Švica, Slovenija, Italija, Belgija, Nizozemska. Laboratoriji iz večine omenjenih držav, med njimi tudi skupina iz Odseka za keramiko IJS, sodelujejo od leta 1994 v evropskem programu COST 514, ki je namenjen razvoju in raziskavam FTP /10/. 2 MATERIALI Za feroelektrične materiale je značilna nelinearna odvisnost med polarizacijo in zunanjim električnim poljem, v diagramu P-E jo prikažemo s histerezno zanko (slika 2). Enostavno povedano, feroelektrični material lahko z zunanjim električnim poljem preklopimo s "-(-" na "-". Ko je zunanje električno polje enako nič, ima feroelektrik lahko dve nasprotno predznačeni stanji polarizacije: -i-Pr in -Pr. Nadalje je za feroelektrične materiale značilen piezoelektrični pojav (polarizacija v odvisnosti od zunanje napetosti ali obremenitve), piroelektrični pojav (polarizacija kot funkcija spremembe temperature) ali elektro-optični pojav (na primer optična dvolomnost kot funkcija zunanjega električnega polja) /i 1 /. Slika 2: Feroelektrična histerezna zanka: P = polarizacija, E = zunanje električno polje, Psat = nasičena polarizacija, Ps = spontana polarizacija, Pr = remanentna polarizacija, Ec = koer-citivno polje /11/ Materiali za FTP so večinoma perovskitne spojine, predvsem titanati in niobati ter spojine s strukturo vol-framovih bronz. Trdna raztopina PbTiOa-PbZrOs (P2T) je verjetno najprimernejši material za pomnilnike, svinčev titanal je primeren za piro-detektorje, z lan-tanom dopirani PbTiOa (PLT) in Pb(Zr,Ti)03 (PLZT) pa raziskujejo za uporabo v elektrooptiki. Niobate s strukturo volframovih bronz raziskujejo za elektrooptične in piroelektrične aplikacije. V tabeli 1 je navedenih nekaj feroelektričnih materialov, njihovih pomembnih lastnosti in možnih aplikacij tankih plasti /12-14/. Nekatere pogosto uporabljene podlage za FTP navajamo v tabeli 2. Pri izbiri moramo upoštevati naslednje /13/: - možnost reakcije tanke plasti s podlago pri procesnih temperaturah - ujemanje termičnih raztezkov FTP in podlage - ujemanje celičnih parametrov FTP in podlage za epitaksialno rast - optična prepustnost podlage pri elektrooptičnih aplikacijah - dostopnost - cena. Pri večini aplikacij mora biti tanka plast vključena v električni tokokrog, torej med elektrodama. Ena od možnih geometrij FTP strukture je shematsko pri- Tabela 2: Podlage za FTP /13/ Si Safir MgO SrTiOs Kovinska folija (jeklo, 2r, Ag) GaAs Si02 Zr02 Steklo Tabela 1: Pregled materialov za FTP, njihovih lastnosti in možnosti uporabe /14/ Material Lastnosti Uporaba Perovskitne spojine BaTiOa (BT) dielektričnost kondenzatorji, senzorji PbTiOa (PT) pircelektričnost, piezoeiektričnost pirodetektorji, akustični pretvorniki Pb{Zf,Ti)03 (PZT) diele ktričnost.piroelektrično si, piezoeiektričnost obstojni pomnilniki, pirodetektorji, mikromotorji 11 . ■ .. ......... . .... 1.... 1... . E u Ü a ö «3 N O O. 5 O 4 O 3 O 2 O 1 O O 1 O 2 O 3 O 4 O 5 O . 11.111.. 11 < 1 1 - LN k ■ k J 1 h , ■ ■ 1 ■ J ■ 1 < • < < 1 1 1 1 1 1 1 • « -300-200-100 O 100200300 Električno polje (kv/cm) -300-200-100 O 100200 300 Električno polje (kV/cm) Slika 12: Histerezni zanki tankih plasti PLZT 4/65/35 na podlagi Ti02/Pt!TI02/Si po žganju pri 650°C, 5 minut. I-A: plast, sintetizirana z lantanovim acetatom, LN: plast, sintetizirana z lantanovim nitratom. Debelim plasti sta bili 0,27 \im /31, 33/ Slika 13: Mikrostruktura preseka tanke plasti PLZT 4/65/35 na podlagi Ti02lPtlTi02/Si po žganju pri SdO'C, 5 minut. FTP je sestavljena iz dveh nanosov brez prebitka PbO in vrhnjega nanosa z 20% prebitka PbO. P: perovskitna faza. T: f/Oa, S; podlaga. (Posnetka sta bila narejena s presevnim elektronskim mikroskopom: a) slika v svetlem polju, b) slika v temnem polju) /33/ sestavljajo porozna področja mikrometrske velikosti, ločena z izrazitimi mejami. Tanka plast, pripravljena iz lantanovega nitrata, je gosta, s približno 100 nm velikim zrni /31/. Histerezni zanki obeh plasti (slika 12} sta različni: za FTP iz lantanovega acetata je značilna ožja in bolj poševna zanka kot za FTP iz lantanovega nitrata. Razmerje Zr/Ti prav tako izrazito vpliva na kristalizacijo, mikrostrukturo in lastnosti FTP. Tanke plasti z večjm deležem Zr kristalizirajo v perovskitno fazo pri višji temperaturi kot s Ti bogate FTP, značilno preko prehodne piroklorne faze. Z naraščajočim razmerjem Zr/Ti raste tudi velikost zrn perovskitne faze /9/. Problem hlapnosti svinčevega oksida pri procesnih temperaturah nad 600°C je raziskovalcem, ki se ukvarjajo s sintezo FTP na osnovi PZT, dobro znan /34/. Odparevanje svinčevega oksida s površine tanke plasti povzroči nastanek nekaj nm tanke faze piroklornega tipa, ki prenese precejšen primanjkljaj svinca. Slika 13 prikazuje mikrostrukturo prereza tanke plasti z lepo vidno piroklorno fazo, ki prekriva površino plasti. Obstaja nekaj strategij reševanja tega problema: prebitek 5-10% svinčevega oksida v tekočem prekurzorju, velik prebitek PbO v zadnjem nanosu tanke plasti /31/ ali zadnji nanos samo iz svinčevega oksida /35/ in znižanje temperature kristalizacije perovskitne faze z uporabo nukleacijske plasti /36, 37/. Začetne raziskave sintez FTP na osnovi PZT so potrdile pomen dobrih podlag. Platinska elektroda, napršena na silicijevo rezino, mora biti gosta, da prepreči reakcijo med svincem in silicijem. Z uporabo nukleacijskih plasti na platini, kot na primer Ti02 ali PbTiOs, znižamo temperaturo kristalizacije perovskitne faze ali vplivamo na njeno orientacijo. V zadnjem času poskušajo zamenjati platino z oksidnimi prevodnimi materiali, na primer z rutenijevim oksidom ali lantanovim stronci-jevim kobaltitom. 5 KARAKTERIZACIJA FTP Navadno merimo naslednje lastnosti FTP /38/: - debelino: izmerimo jo s profilometrom - fazno sestavo, ki jo določimo z rentgensko praš-kovno difrakcijo - mikrostrukturo površine in presek plasti opazujemo z vrstičnim ali presevnim elektronskim mikroskopom - kemijsko sestavo plasti določimo z Augerjevo spektroskopijo - funkcionalne lastnosti (odvisno od aplikacije): dielektrično konstanto, feroelektrično histerezno zanko, staranje materiala, piezoelektriče in piroelek-trične koeficiente. 6 POVZETEK Feroelektrične tanke plasti so izredno zanimiva skupina materialov, tako s stališča raziskav kot tudi zaradi raznovrstnih možnosti uporabe v mikroelektro-niki, mikromehaniki in optoelektroniki. Fizikalne metode priprave feroelektričnih tankih plasti omogočajo pripravo kvalitetnih elementov, vendar z drago procesno opremo. "Mokre" tehnike priprave feroelektričnih tankih plasti omogočajo - v primerjavi s "suhimi" {fizikalnimi} tehnikami nanosa - enostavno spremi- njanje sestave kompleksnih oksidnih spojin, so hitre in relativno poceni. Procesiranje (optimiziranje sestave, parametrov sinteze, spreminjanje debeline plasti tehnologija izdelave podlag, toplotna obdelava) dajejo veliko možnosti izboljšanja tako strukturnih kot funkcionalnih lastnosti feroelektričnih tankih plasti: ZAHVALA Slovenski znanstveni fundaciji se zahvaljujem za dodelitev štipendije za podoktorsko izpopolnjevanje na področju feroelektričnih tankih plasti v Laboratoriju za keramiko Visoke politehniške šole v Lausanni, Švica (EPFL). Nekaj rezultatov iz tega obdobja je opisanih v pričujočem članku. Dr. Mariji Kosec iz Odseka za keramiko. Institut Jožef Stefan, se zahvaljujem za številne pogovore o tankih plasteh in za pregled tega dela. VIRI: /1/ R. E. Jones, Jr., S. B. Desu, Process Integration for Nonvolatile Ferroelectric Memory Fabrication, MRS Bulletin, 21, (1996), 55-58 /2/ A. I. Kingon, S. K. Streifler, C. Basceri, S. R. Summerfelt, High-Permittivity Perovskite Thin Films for Random-Access Memories. MHS Bulletin, 21, (1996), 46- 52 /3/ D. K. Fork, F. Armani-Leplingard, J. J. Kingston, Application of Ferroelectric Thiri Films to Optical Waveguide Devices. MRS Bulletin. 21, (1996), 53 - 58 /4/ D. L. Polla, L. F. Francis, Ferroelectric Thin Films in Micro-Electromechanical Systems Applications, MRS Bulletin, 21, (1996), 59 - 65 /5/ P. Muralt, PZT Thin Films for Micro Sensors and Actuators, Informacije MiDEM, 26, (1996), 266 - 272 /6/ O. Auciello, A, I, Kingon, S, B, Krupanidhi, Sputter Synthesis of Ferroelectric Films and Heterostructures, MRS Bulletin, 21, (1996),25 - 30 /7/ M. de Keijser, Q. J, M. Dormans, Chemical Vapor Deposition of Ferroelectric Thin Films, MRS Bulletin, 21, (1996), 37 • 43 /8/ O, Auciello, R. Ramesh, Laser-Ablation Deposition and Characterization of Ferroelectric Capacitors for Non-Volatile memories, MRS Bulletin, 21, (1996). 31 -36 /9/ B. A. Tuttle, R. W, Schwartz, Solution Deposition of Ferroelectric Thin Films, MRS Bulletin, 21, (1996), 49 - 54 /10/ a)Workshop on Ferroelectric thin films, Lausanne, Annual Report 1995, COST-514, (1995). b) Workshop of the COST 514 European Concerted Action on Ferroelectric Thin Films, ICMM.CSIC. Madrid, 4-5 March 1996 Proceedings /11/ B. Jaffa. W. R. Cook, H, Jaffe, Piezoelectric Ceramics, Academic Press, London, 1971 /12/ L. M, Sneppard, Advances in Processing of Ferroelectric Thin Films, Ceramic Bulletin, 71, (1992), 85-95 /13/ H, H. Haertling, Current Status of Thin/Thick Film Ferroelec-trlcs, A. 8. Bhalla, K. M. Nair (Eds.), Ceram. Transac. 25 Ferroelectric Thin Films, (1992), 1 -18 /14/ S. Hirano, Sol-Gel Processing and Characterization of Ferroelectric Thin Films, A, S, Bhalla, K, M. Nair (Eds ), Ceram. Transac, 25 Ferroelectric Thin Films, (1992), 19 - 32 /15/ T. Beltram, Magistrsko delo. Univerza v Ljubljani (1993) /16/ K. Sreenivas, I. Reaney, T. Maeder, N.Setter, C. Jagadish, R G. Elliman, Investigaton of Pt/Ti bilayer metallization on silicon for ferroelectric thin film integration, J. Appl. Phys., 75, (1994), 232 - 239 /17/ R. A. Roy, K, F. Etzold, J, J, Cuomo, Ferroelectric Film Synthesis, Past and Present: A Select Review, E. H. Myers, A I. Kingon (Eds,), Mat, Res. Soc, Symp, Proc., 200 Ferroelectric Thin Films, (1990), 141 -152 /18/ P, Panjan, B, NavinSek, Vakuumist, Pregled metod za pripravo trdih prevlek, 15/2(1995), 11 -16 /19/ H. Schmidt, Chemistry of Material Preparation öy the So I-Gel Process, J. Non-Crystalline Solids, 100, (1988), 51 - 64 /20/ D, C. Bradley, Metal Alkoxides as Precursors for Electronic and Ceramic Materials, Chem. Rev,, 89, (1989), 1317 -1322 /21/ M. Guglielmi, M. Carturan, Precursors for Sol-Gel Preparations. J. Non-Crystalline Solids, 100, (1988), 16-30 /22/ K. G. Caulton, L. Hubert-Pfalzgraf, Synttiesis, Structural Principles and Reactivity of Heterometallic Alkoxides, Ctiem. Rev-, 90, (1990),969 - 995 /23/ S, R, Qurkovicti, J. B. Blum, Preparation of Monolithic i^ad Titanate by A Sol-Gel Process, Ultrastnjcture Processing of Ceramics, Glasses and Composites, L. L Hench, D, R. Ulrich (Eds,), Wiley, New York, (1984), 152-160 /24/ C. J. Brinker, G, W. Scherer, Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-gel Processing, Academic Press, San Diego, 1990 /25/ 0, C, Bradley, R. C. Mehrotra, D. P. Gaur, Metal Alkoxides, Academic Press. London, 1978 /26/ K. D, Budd, S, K, Day, D. A. Payne, Sol-Gel Processing of PbTiOs, PbZrOs, PZT and PL2TThin Films, Br. Ceram. Proc,. 36, (1985), 107-120 /27/ N. J. Philips, S. J, Milne, Diol Based Sol-Gel System for the Prtoduction of Thin Films of PbTiOs, J. Mater. Chem, Lett,, 1, (1991),893-894 /28/ G. Yi, Z. Wu, M. Sayer, Preparation of Pb(Zr,Ti)03 thin films by sol-gel processing: Electrical, optical and electro-optic properties, J, Appl. Phys. 64, (1988), 2717 - 2724 /29/ R. A Assink, R. W. Schwartz, 1H and 13C NMR Investigations 0fPb(Zr,Ti)O3Thin Film Precursor Solutions, Chem. Mater. 5 (1993) 511 -517 /30/ M. A, Subramanian, G, Aravamudan, G, V. Subba Rao, Oxide Pyrochlores - a Review, G M. Rosenblatt, W. L. Worrell (Eds.), Progress Solid St. Chem., 15, (1983), 55- 143 /31/ B. Malic, N. Setter, M, Kosec, K. Brooks, Synthesis and characterization of PLZrx/65/35 thin films from acetic-acid based sol-gel route, 24th International Conference on Microelectronics, 32nd Symposium on Devices and Materials, Nova Gorica, 1996, Proceedings : MIEL-SD'96, Ljubljana. MIDEM (1996), sir. 38&-390 /32/ B. Malic, neobjavljeni rezultati /33/ B Malič, N. Setter, M. Kosec, K, Brooks. G. Dražič, PLZT 4/65/35 Thin Films Prepared by Acetic-Acid Based Sol-Gel Route, COST 514 Europan Concerted Action on Ferroelectric Thin Films Workshop, Parma, Italija, 14.-15.4.1997 /34/ E. Sato, Y, Huang, M. Kosec, A. Bell, N. Setter, Lead loss, preferred orientation, and the dielectric properties of sol-gel preparedlead titanate thin films, Appl. Phys, Lett., 65 (1994) 2678 - 2680 /35/ T. Tani, D. A Payne, Lead Oxide Coatings on Sol-Gel Derived lead lanthanum Zirconium Titanate Thin Layers for Enhanced Crystallization into the perovskite Structure J. Am. Ceram. Soc., 77. (1994), 1242-1248 /36/ C, K. Kwok. S. B Desu. Low temperature perovskite formation of lead zirconate titanate thin films by a seeding process J Mater. Res.. 8. (1993), 339 - 344 /37/ U. Delalut, M. Kosec, Kristalizacija plasti (Pb,La)(Zr,Ti)03 na platinski plasti in na plasti svinčevega titan ata, Kovine, zlitine tehnologije, 30, (1996), 299 - 301 /38/ B. B. Lavrenčič, Tanke feroelektrične plasti, Vakuumist. 16/1, (1996), 4