KRALJEVINA JUGOSLAVIJA
UPRAVA ZA ZAŠTITU
KLASA 10 (2)
INDUSTRISKE SVOJINE
IZDAN 1 NOVEMBRA 1938.
PATENTNI SPIS BR. 14372
Universal Oil Products Company, Chicago, U. S. A.
Postupak za tretiranje goriva za motore.
Prijava od 26 februara 1937.	Važi od 1 aprila 1938.
Ovaj se pronalazak odnosi na tretiranje goriva za motore sa malom antideto-natorskom vrednosti, kao što su benzini dobijeni neposredno dz parafinskih sirovih ulja, mada se ovaj postupak može ta-kode primeniti i za popravku antidetona-torske vrednosti odgovarajućih benzinskih frakcija, čija je antidetonatorska vrednost već prilična, kao što je to karaikteristično za benzine iz sirovina sa naftenskom osnovom, i onih, koji su dobijeni pomoću postupaka za krakiranje (razlaganje).
U bližem smislu, ovaj se pronalazak odnosi na naročiti postupak za kata lit ično krakiranje illi pretvaranje, koji se najradije izvodi na običnom atmosferskom pritisku, ali koji se može izvoditi, u nekim slučajevima, i pod pritiskom većim od atmosferskog, do otprilike 35 atmosfera, i u stvari je jedno poboljšanje nad uobičajenim postupcima za reformisanje benzina pod visokim pritiskom, i to poboljšanje ogleda se u minimum običnog krakiranja i u povećanju dobitka u proizvodu sa velikom antidetonatorskom vrednosti. Drugi ciljevi i preimućstva biće izloženi u sledečem opisu bitnih detalja ovog postupka.
Kao opšte pravilo, antidetonatorska vrednost jedne mešavine ugljovodoničnog motornog goriva, povećava se sa njenim sadržajem olefinskih i cikličnih (naročito aromatičkih) jedinjenja, mada se ovo pravilo ne može uzeti kao apsolutno tačno, pošto su eksperimenti sa čistim jedinjenji-ma pokazali da je i njihova antidetonatorska vrednost takođe jedna funkcija takvih činjenica, kao što su dužina pravih lanaca u parafinskim ugil jo v o do ni c i ma, položaj dvojnih veza u odgovarajućim olefinima,
stepen delimične ili potpune zasićenosti cikličnih ugljovodonika ј prisustvo majušnih količina materija, koje mogu imati ubrzavajući ili usporavajući uticaj na brzinu sagorevanja goriva. Prema tome, mada se uopšte može reći da se antidetonatorska vrednost goriva povećava gubitkom vodonika, kao što se to dešava pri postupcima za reformisanje, mogu se obaviti i druge reakcije, čije razvijanje nije tako dobro poznato ili nije dobro definisano, na primer: izomerizacija, koja obuhvata stvaranje zasićenih ili nezasićenih ugljovodonika razgranatih lanaca, i stvaranje ugljovodonika sa lizmešanim lančanim i cikličnim karakterom.
U jednom primernom izvođenju ovog pronalaska, postupak obuhvata tretiranje ugijovođoničnih motornih goriva ili njihovih frakcija u zagrejanom parovitom stanju na temperaturama i za dužinu vremena, kod kojih će se desiti vrlo malo krakira-nja u odsustvu ■složenih katalizatora, a u prisustvu katalizatora, koji se u glavnom sastoje od refraktornog materijala vrlo male katalitične snage, koji u sebi nosi vrlo majušnu proporciju jedinjenja onih elemenata, koji se nalaze u levim nizovima grupa IV, V i VI periodične tabele, a koja jedinjenja imaju relativno snažno ka-talitično dejstvo.
Postupak je u bitnosti postupak za dehidrogenaciju (gasovi koji se stvaraju odlikuju se relativno visokim sadržajem vodonika), i može se izvoditi na temperaturama, koje se penju od minimuma, na kome se uopšte primećuje pojava dehidro-genacije, do jednog maksimuma, na kome se primećuje prekomerno stvaranje ga-
Din. 25.—
sova. Pri višim temperaturama, postupak nije više batno dehidrogenacioni postupak. Ovaj se postupak ima razlikovati od običnih reformirajućih postupaka koji rade bez -katalizatora, i to zbog naročitog karaktera reakcija, koje s-e obavljaju, pošto se vrlo malo krafciranja vrši u običnom smislu reči, pri čemu se obično pojavljuju vrlo velike količine metana i drugih lakih gasovitih ugljovodonika u razvijenim gasovima, što je znak da je izvršeno razlaganje ili raskidanje ugljemičnog lanca.
Ovaj -se pronalazak odlikuje upotrebom naročite grupe složenog katalitičnog materijala, čija je osnova u glavnom od izvesnih refraktornih oksida i silikata, koji sami po sebi imaju vrlo malu katalitičnu aktivnost pri reakcijama, koje dolaze u obzir, ali koji se vrlo mnogo poboljšavaju dodavanjem izvesnih paspešivača ili sekundarnih katalizatora u majušnim proporcijama. Ovaj osnovni noseći materijal najradije se bira od čvrstog i refraktornog karaktera, koji je sposoban da se odupre vrlo teškim uslovima, pod kojim takvi katalizatori moraju da rade, naročito u pogledu temperature za vreme rada i u pogledu generacije pomoću vazduha ili drugih oksidišućih gasnih mešavina, kada se takav materijal zagadi ugljeničnim talogom posle produžene upotrebe. Kao primer za materijal, koji se može upotrebiti u zrnastom obliku radi nošenja najradije upo-trebljavandh katalitičnih substanca, možemo naznačiti sledeće:
Magnezijum -oksid Alumimjum oksid Boksit,
Bentonit — ilovače,
Glaukonit (zeleni pesak), »Montmorillonite« ilovače Kieselguhr,
Zdobljene šamot-cigle,
Zdrobljeni belutak (silioijum oksid). Naznačeni magnezijum i aluminijum oksidi mogu se smatrati kao osnovni ka-talitični materijal, koji može imati sam po sebi izvesno malo specifično dehidr-ogena-ciono i reformi-šuće dejstvo, ali koji biva znatno poboljšan u tome smislu, dodavanjem kataflitički mnogo aktivinijih pospešiva ča.
Makoji od tih oksida može se pripremiti regulisanim ka-lcinacijom bilo podesnih ruda ili minerala, bilo jedinjenja pripremljenih hemisfcim putem, a koja ostavljaju okside, prilikom sagorevanja. Kao opšte pravilo, magnezijum oksid se najzgodnije daje pripremati od minerala ma-gnezita, a aluminijum oksid se takođe može lako dobiti prženjem rudača kao što su boksit i diaspor, čija je opšta formula
AI2O3.2H2O i AI2O3. H2O. U sledečem stavu pozabavićemo se malo više ovim osnovnim materijalom i najradijim načinom za njihovu pripremu.
Magnezijum oksid proizvodi se regu-lisanom kalcinacijom prirodnog magnezi-ta, i sam po sebi je već prilično dobar katalizator naročito za povećanje jačine i za regulisanje karaktera reformišućih reakcija u nafti i to preko prilično velikog opsega temperatura. Ipak, vrlo velikim nizom eksperimenata mi smo utvrdili da se ovo katalizatorsko dejstvo može mnogo poboljšati dodavanjem izvesnih pospešivaju-ćih substanca u vrlo malim količinama, obično u veličini manje od 10°/o po težini samog oksida.
Mineral magnez.it se najobičnije nalazi u masivnom ili zemljanom stanju, a vrlo retko u kristalnom obliku, koji obično imaju romboednalni izgled. U mnogim prirodnim magnezitima, magnezijum oksid može biti zamenjen fero-oiksddom do iznosa -od nekoliko procenata. Mineral se nalazi skoro svuda i može se lako nabaviti u velikim količinama i po prilično niskoj ceni. Čisto jedinjenje počinje da se raspada i da stvara oksid već na temperaturi od 350° C, mada brzina raspadanja, koja može imati praktične vrednosti, počinje na mnogo višljoj temperaturi, dbično oko 800n č\, do 900° C. Magnezit je sličan dolomitu, izmešanom karbonatu kalcijuma i magnezijuma, alii ovaj drugi mineral ne daje tako dobru službu kao što je daje relativno čisti magnezit, bar u pogledu ovog pronalaska. Magnezijum karbonat, pripremljen postupkom taloženja ili kakvim drugim hemi-skim postupkom, može se uzeti na mesto prirodnog minerala, čime se omogućava njegova upotreba kao aktivnog sastojka mase, koja sadrži noseći materijal relativno inertnog karaktera, a u nekim slučajevima omogućava se i proizvodnja katalizatora mnogo većeg dejstva i dužeg trajanja.
Složeni katalizatori prema ovom pronalasku, koji obuhvataju sastav od vrlo velike proporcije refraktornog nosećeg materijala relativno malog katailizatorskog dejstva i majušne proporcije pospešivaju-ćih katalizatora relativno vrlo velikog ka-talizatorskog dejstva, mogu se pripremiti jednim nizom relativno jednostavnih stupnjeva, koji odgovaraju uobičajenim labora-toriskim radovima taloženja i adsorpcije. Tako se, na primer, pri liizradi nosećeg materijala od aluminijum oksida, staloži aluminijum hidrat pomoću kaustičnih alka-iija ili karbonata iz rastvora neke alumini-jumske soli, na primer, sulfata, nitrata ili hlorida, posle čega se talog filtrira, ispere
i kakinira pod usloviima koji najbolje omogućavaju proizvodnju poroznog materijala, zatim se sva krupnija parčad samelju i pro-seju kroz relativno gusto sito, pa se onda dodaju rastvoru neke soli. Da bi se pospešila potpuna adsorbcija sold, rastvori se mogu koncentrisati putem isparivanja u prisustvu adsorbujućeg materijala ili se u nekim slučajevima mogu ispariti do potpune suvoće. U ovom poslednjem slučaju, očevidno je da se dobro prodiranje pospešu-jućeg materijala može potpomoći potpu-nim mešanjem za vreme perioda sušenja.
U mesto staloženog ailummijium oksida, ovim se pronalaskom obuhvata -i predviđa i upotreba manje ili više nečistog alu-mlnijum oksida, kao što je onaj, dobljen iz mineralnih taloga, obuhvatajući tu i boksit, čija je približna formula АкОз. 2Њ0, i koji može sadržavati izvesan procenat se-ski-oksdda gvožđa u izomorfnoj mešavini sa aiuminijum oksidom. Drugi aluminijum-,ski mineral, koji nije tako rasprostranjen i koji se može upotrebiti, jeste diaspor, čija je približna formula AI2O3.H2O. Gvozdeni oksid može zameniti jedan deo alu-minijuma u tome mineralu. Još jedan dru-
gi mineral, koji može poslužiti kao izvor aulmmijum oksida, jeste davzonit (dawso-nite), čija je formula 1Ча2А1(СОз)з. 2 Al (ОН)з. Prženjem ovog jedinjenja na podesnoj temperaturi, dobjia se jedan oksid, koji sadrži razne iznose natrijum karbonata.
Pospešivači, koji se mogu upotrebiti sa osnovnim katalizatorskim materijiaolm prema opsegu ovog pronalaska, obuhva-taju uopšte jedinjenja a naročito okside iz-vesnih elemenata, koji zauzimaju tako da kažemo, izvesan određeni položaj na pe-roidičnoj tabeli, i koji se prema tome, mogu klasificirati kao jedna prirodna grupa. Elementi, čija su jedinjenja pokazala da daju najbolje katalizatorske uticaje u reakcijama pri dehidrogenaciji parafina, nalaze se u levim vertikalnim nizovima grupa IV, V i VI, i da bi se ti elementi označili a takođe i njihov međusobni odnosni položaj, dajemo sledeću tablicu, koja je skraćeni odsečak periodične tabele elemenata, kakva je danas usvojena. Tablica obuhvata i elemente iz desnih vertikalnih nizova, mada se takvi elementi ne uzimaju za izradu katalizatora prema ovom pronalasku.
GRUPA IV Strana
Leva	Desna
Titanijum
(Germanijum)
Cirkonijum
(Kalaj)
Cer
GRUPA V Strana
Leva	Desna
Venadijum
(Arsenik)
Kolumbium
(Antimon)
Tantal
GRUPA VI Strana
Leva	Desna
Hrom
(Selenijum)
Molibden
(Telur)
Tungsten
Elementi, koji su gore naznačeni, i čija se jedinjenja najradije upotrebljavaju za dehidrogenaciju i reformišuću katalizu prema ovom pronalasku, izgleda da se još dalje odlikuju i menjanjem katalizatorske efikasnosti idući s desna na levo, a takođe ee odlikuju i činjenicom, da su uopšte najefikasniji katalizatori baš jedinjenja elemenata, čiji se oksidi mogu najlakše redu-kovati. Prema tome, govoreći uopšte, efektivnost katalizatora povećava se od grupe IV ka grupi VI i opada od grupe VI dalje. Postoje i neke nepravilnosti u tim odlikama, naročito u pogledu jedinjenja vanadi-jumovih, koja su naročito efikasni katalizatori, mada oksid vanadijuma nije baš tako lak za redukovanje, kao što su oksidi najradije upotrebljavanih elemenata iz grupa IV i V.
Uopšte, skoro sva jedinjenja najradije upotrebljavanih elemenata im a će jizvesnu katalizatorsku aktivnost pri reformišućim radnjama, mada su, po pravilu oksidi, a naročito niži oksidi, stvarno najbolji katali-
zatori. Katalizatorske kompozicije mogu se pripremiti upotrebljavajući rastvorljiva jedinjenja tih elemenata u vodenom rastvoru ili rastvorima, iz kojih se posle ad-sorbuju pripremljenim zrnastim nosečim materijalom, ili iz kojih se stalože na noseći materijal putem isparivanja rastvara-ča. Pronalazak dalje obuhvata i upotrebu katalizatorskih kompozicija, koje su načinjene mešanjem relativno nerastvornih jedinjenja za nosečim materijalom, bilo u mokrom, bilo u suvom stanju. U sledečem stavu naznačena su neka od jedinjenja gore pomenutih elemenata, koja su rastvor-Ijiva u vodi i koja se mogu upotrebljavati za dodavanje katalitičkog materijala nosečem materijalu. Poznati oksidi tih elemenata takođe su pobrojani u toj listi.
Najradije upotrebljavani kataMzator-ski materijal od hroma obuhvata u glavnom mešavine velikih količina inertnog no-sećeg materijala sa vrlo majušnim količi-
nama jediinjenja hroma kao što su to na primer, oksidi CrCh, СгОг, a naročito seskvi-oksidii СггОз, koji postaje redukovanjem ona dva viša oksida. Pomenuti oksidi naročito su efikasni kao katalizatori za reakcije ovde naznačenog tipa, ali se ovaj pronalazak ne ograničava na njihovu upotrebu, već može upotrebljavati makoje od katalitično aktivnih jedinjenja hroma, koja se mogu bilo istaložiti na noseći materijal iz vodenog ili kojeg drugog rastvora za vreme izrade kompozicije, bilo da se mehaničkim putem izmešaju sa nosečim materijalom u mokrom ili suvom stanju. Takva jedinjenja kao što je hromna kiselina HaCrCU, pripremljena rastvaranjem trioksi-da u vodi, i nitrat hroma Сг(МОз)з, vrlo su rastvorljivi u vodi na običnim temperaturama i njihovi se rastvori, prema tome, mogu upotrebitd radi dodavanja takvih jedinjenja raznom nosečem materijalu, koji se može docnije pržiti radi dobijanja ostatka u obliku trioksida, koji se dalje može vrlo lako razlagati i redukovati vodoniikom na 250° C., radi stvaranja zelenog seskvi-oksida. Ovaj trioksid vrlo se lako redukuje još u prvim stupnjevima destilacije dejstvom pare neke ugljovodonično-benzinske frakcije. Na suprot tome, ako se želi, može se hidroksid hroma staložiti iz vodenog rastvora i uhvatiti na deliće nosećeg materijala, koji se drži u suspenziji u istom rastvoru, što se postiže upotrebom taložećeg materijala kao što su hidroksidi i karbonati alkalnih metala ili amomijuma. Između drugih rastvorljivih jedinjenja koja se mogu dodavati nosečem materijalu iz vodenih rastvora, mogu se pomenuti još i hrom-amonijum sulfat, hloridi hroma, flu-crid hroma, hrom-kaiijum cijanid, sulfati hroma, dvogube soli hroma i alkalnih metala, kao što su hrom-kalijum sulfat, i soli alkalnih metala raznih hromovih kiselina.
Molibden:
Uobičajena je praksa da se upotrebljavaju katalizatori koji sadrže 2 do 5 procenata po težini nižih molibdenovih oksida, kao što su seskvioksid МогОз j dioksid M0O2. Mada su naznačeni oksidi naročito podesni kao katalizatori za reformlišuće reakcije, ovaj se pronalazak ne ograničava na njihovu upotrebu, već se mogu upotrebljavati i druga jedinjenja molibdenova. Mogu se upotrebljavati mnogobrojna rastvor-Ijiva jedinjenja molibdenova u vodenom ili kojem drugoim rasvfcoru radi dodavanja nosečem materijalu. Kao primer za takva ra-stvorljiva jedinjenja, može se naznačiti mo-libdeinov pentahlorid u rastvoru hlorovo-doničnoj kiselini, molibden oksid rastvoren u razvođeniom amonijaku, ili azotna kise-
lina i molibdat amonijuma. Druga rastvor-Ijiva jedinjenja jesu tetrabromid, oksihlo-riđ i bazisni tiocijanat. Molibdenova jedinjenja koja nisu rastvorljiva u vodi ili u drugim prostim ili običnim rastvaračima, mogu se izmešati mehaničkim putem sa alu-minijumovim oksidom bilo u suvom, bilo u mokrom stanju.
Jüngsten (Wolfram) :
Tungstenovi oksidi kao seskvioksidi W2O3 i dioksid WO2, koji postaje redukovanjem trioksida WOs naročito su efikasni kao katalizatori pri reformišućim reakcija,ma, mada se ovaj pronalazak ne ograničuje samo na njihovu upotrebu, već se mogu upotrebiti i druga tungstenova jedinjenja. Tungstenov trioksid rastvara se lako u vodenom rastvoru amonijaka, te se vrlo iako može upotrebiti kao krajnji izvor tungstenske kiseline, odnosno, tungsten-skih kiselina, koje odgovaraju raznim stepenima hidracije trioksida i koje se mogu pržiti radi stvaranja trioksida. Na suprot tome, tungstenske kiseline mogu se staložiti iz vodenih rastvora upotrebom hidroksida ili karbonata amonijuma ili alkalnih metala kao taložnog sredstva, pri čemu se hidroksid docnije prži radi stvaranja me-šavine trioksida i dioksida, koji se mogu redukovati vodonikom ili gasovima i parama u dodiru sa katalizatorom pri redovnom izvođenju postupka.
Vanadijum:
Mogu se upotrebljavati katalizatori koji sadrže 2 do 5 procenata po težini nižih oksida vanadijumovih, kao što su seskvioksid VžOs i tetroksid V2O4. U nekim slučajevima može biti prisutno i nešto monoksida VO. Naznačeni oksidi vrlo su efikasni kao katalizatori pri reformišućim reakcijama, ali se pronalazak ne ograničava samo na njihovu upotrebu, već se mogu upotrebljavati i druga vanadijumova jedinjenja. Tako se mogu upotrebljavati i rastvori vanadata amonijuma i alkalnih metala radi dodavanja vanadijumovih jedinjenja nosečem materijalu; isto se tako-može upotrebiti i rastvorljivi vanadil-sul-fati i vanadijum nitrat i karbonat. Vanadati zemnoalkalnih elemenata mogu se (zmešati mehaničkim putem, a tako isto i va-nadijuimovi halidi. Oksidi se mogu upotrebiti kao takvi, ili oni koji se stvore redukovanjem ili razlaganjem drugih vanadijumovih jedinjenja, i oni se najradije isko-
rišćavaju.
>
Kolumbijum:
Noseći materijal koji je načinjen na odgovarajući način, samelje se radi dobi-
janja zrnevlja prilčno male veličine, da može da prode kroz sito od 1,5 do 8 rupa na cm2., i to se zrnevlje stavi dia apisorbuje ona vanadijumiova jedinjenja, koja će, pri za^revanju do odgovarajuće temperature, uzeti potreban sastav. To se obavlja tako, što se zrnevlje nosećeg materijala izmeša sa vodenim rastvorima kolumbijumiovih jedinjenja u toplom stanju, kao na primer, sa izmešanim fluoriđorn kolumbijuma i ka-lijuma, čija je formula CbOF:s. 2KF. H->0, i koji je dovoljno rastvorljiv u vodi, da se može upc-trebiti kao izvor za kolumbijski katalizator. Druga rastvorna jedinjenja, koja se mogu upiotrebiti za stvaranje ka tali-zatorskih taloga koji sadrže kolumbijuma, jesu razni kolumbati alkalnih metala. Još i druga jedinjenja kotumbičnih kiselina, obu-hvatajući tu i soli zemnoalkalmh i teških metala, mogu se rasprostrti kroz noseći materijal pomoću mehaničkog mešanja sa takvim nosečim materijalom bilo u mokrom, bilo u suvom stanju. Među takva jedinjenja obuhvaćene su i soli zemno-alkal-nih metala i teških metala. Kao opšte pravilo može se uzeti da su niži oksidi najbolji katalizatori. Oksid koji postaje raspadanjem takvog jedinjenja kao što je penta-hidroksid jeste najvećim delom pentoksid CbžOr>. Međutim, ovaj oksid biva reduko-van najvećim delom od strane vođonika ili gasovima i parnim proizvodima koji postaju pri reformišućim reakcijama u prvim stupnjevima postupka, tako da bitni katalizatori za najveći deo perioda njihovog služenja, jesu očevidno niži oksidi kao' Cb02, Ск20з a moguće i CbO.
I
Tantal:
Tantalova jedinjenja, na primer, pen-toksid ТагОо i tetroksid ТагОз, a moguće i seskvioksid ТагОз, koji nastaju reduko-vajnem. pentoksđda, vrlo su efikasni katalizatori za ovde izloženu vrstu reformišućih reakcija, ali se pronalazak ne ograničava samo na njihovu upotrebu, već se mogu upotrebiti i druga katalitično aktivna tantalova jedinjenja. Fluorid tantala i dvogubi fluorid tantala i kalijuma, čija je formula ТаКгР?, rastvorljivi su u vodi i mogu se vrlo zgodno upotrebiti u vodenom rastvoru kao krajnji izvori oksida, koji će postati prženjem staloženog hidroksida radi stvaranja ipentoksida, delimičnog reduko-vanja ovog oksida vodonikom ili gasovima i parama u dodiru sa katalizatorom pri normalnom izvođenju ovog postupka. Tan-talov pentahidroksid može se staložiti iz rastvora dvogubog fluorida upotrebljavajući hidrokside anomijuma ili alkalnih metala ili njihovih karbonata kao sredstvo za taloženje. H-idrat se docnije prži radi stva-
ranja penboksida, koji se može delimično redukovati kao što je to napred bilo rečeno.
Titan:
Jedinjenja, koja će u krajnjoj liniji dati titanske katalizatore pri zagrevamju do odgovarajuće temperature, absorbuju se mešajući zrnasti noseći materijal sa toplim vodenim rastvorima rastvorljivih titanovih jedinjenja, kao što je, na primer, titanov nitrat čija je formula 5Т10г. N2O5, koji je rastvorljiv u toploj vodi i može se lako upotrebiti kao izvor za titanove okside. Druga rastvorljiva jedinjenja, koja se mogu upotrebljavati za pripremu katalizator-skih taloga, koji sadrže titana, jesu razni titanati alkalnih metala. Druga jedinjenja titamjumovih kiselina obuhvatajući tu i jedinjenja zemno-alkalnih i teških metala, mogu se rasprostrti kroz noseći materijal mehaničkim mešanjem bilo u mokrom, bilo u suvom stanju. Oksid koji postaje razlaganjem takvih jedinjenja kao što su nitrat i heksahidrat, jeste u glavnom titanov dioksid TiOa. Ovaj oksid, međutim, samo se delimično redukuje vodonikom ili gasovima i parovitim proizvodima, koji nastaju razlaganjem i raspadanjem mono-olefina koji se tretiraju u prvim stupnjevima reakcije, tako da se vrlo lako može smatrati da je glavni katalizator i za najveći deo trajanja služenja u bitnosti i u najvećoj količini baš seskvioksid ТкОз. Re-dukovani oksid je obično najbolji katalizator.
C i r k o n :
Rastvorljiva jedinjenja cirkonova, koja se mogu upotrebiti kao primarni izvori katalitičnog materijala u vodenom rastvoru, obuhvataju slabo rastvorljivi cdrkon-amonijum fluorid, tetrahlorid, fluorid, jodid i naročito lakše rastvorljive selenat i sulfat. Kristalni selenat ima formulu Zr(Se04)2 . 4H2O, a sulfat, koji je rastvor-Ijiviji, ima za formulu Zr(So4)2.4НгО. Kao što je to slučaj i sa drugim pomenutim elementima, tetrahidroksid se može staložiti iz rastvora sulfata ili koje druge rastvorljive soli ma površinu i u pore aktivnog zrnastog nosećeg materijala putem dodavanja alkalnih karbonata ili hidroksida kao taložnog materijala. Posle toga, cirkonov hidroksid prži se da se dobije dioksid. Glavni oksid cirkona jeste njegov dioksid i postoji vrlo malo verovatnoće da postoji i njegov monoksid, pošto se dioksid ne može redukovati vodonikom pri osrednjim temperaturama, a bilo je dokazano da ugljenik u električnoj peći redukuje dioksid neposredno u metal.
Cer:
Pravilno pripremljeni i aktiviisani noseći materijal samelje se i proseje, da se dobije zrnevlje relativno male veličine, da prođe kroz sito od približno 1,5 do 8 rupa na cm2, i to se zrnevlje učini da apsorbuje jedimjenja, koja će u krajnjoj liniji i pri zagrevanju do odgovarajuće temperature, dati cerova jedinjenja, što se postiže me-šajući to zrnevlje sa vrelim vodenim rastvorima rastvorljivih cerovih jedinjenja, kao što su na primer, cerijum nitrat, čija formula Се(МОз)з. 6H2O, koji je dovoljno rastvoran u vreloj vodi, da se može lako upotrebiti kao izvor za cerijumove okside. Druga rastvorljiva jedinjenja, koja se mogu upotrebiti da se dobiju katalizatorski 'taloži, koji sadrže cerijuma, jesu razni ce-ro-nitrati alkalnih metala, kao na primer, natrijum cero-nitrat, čija je formula 2NaNOs. Се(МОз)з. Н->0.
Druga jedinjenja cerijumovih kiselina, obuhvatajući tu i jedinjenja zemno-alkalnih i teških metala, mogu se rasprostrti kroz noseći materijal mehaničkim mešanjem bilo u mokrom, bilo -u suvom stanju. Po pravilu niži oksidi, kao СезОг ili CeiOi najbolji su katalizatori i oni postaju redukovanjem oksida СеОз i CeOa.
Najopštiji način za dodavanje pospe-šavajućeg materijala najradije upotreblje-nom osnovnom katalizatoru, koji, ako se dobro pripremi, ima vrlo veliku upijajuću moć, jeste mešanjem zrnevlja, približne veličine da prolaze kroz 1,5 do 8 rupa na cm2, sa rastvorima onih soli, koje će dati željena pospešavajuća jedinjenja posle prženja pod podesnim okolnostima. U nekim slučajevima zrnevlje se može prosto razmutiti u mlakim rastvorima soli dok se rastvorena jedinjenja ne upiju i ne zadrže na deliće bilo adsorpcijom ili okluzijom, posle čega se delići izdvoje od suviška rastvarača bilo taloženjem ili filtriranjem, zatim se vodom operu da se ukloni suvišan rastvor, pa se zatim prže radi dobijanja željenog pospešavajućeg jedinjenja. Kod nekih jedinjenja koja su slabo rastvorna, može biti potrebno da se rastvor dodaje adsorbirajućem osnovnom katalizatorskom materijalu u nekoliko puta uz međuvreme-no zagrevanje da se otkloni rastvarač, te da se na taj način dobije potrebna količina pospešavajućeg sredstva staloženog na površini i u porama osnovnog katalizatora. Temperature, koje će biti upotrebljene za sušenje i za kalcinaciju posle dodavanja po-spešivača iz rastvora, zavisiće u potpunosti od individualnih osobina jedinjenja, koje se dodaje, te se nikakve granice za tu temperaturu ne mogu dati za ovaj stupanj postupka.
U nekim slučajevima pospešivači se mogu taložiti dz rastvora dodavanjem ta-ložećeg materijala, koji može da učini da se rastvoreni materijal staloži na katalitič-no zrnevlje. Kao opšte pravilo može se uzeti da se mehaničko mešanje ne smatra kao povoljnije, mada se u nekim slučajevima, kao kod hidratisanih ili lako topljivih jedinjenja, oni mogu mešati sa odgovarajućim proporcijama osnovnog katalizatora i da se ravnoinerno raspođele kroz njega za vreme dok se nalazi u rastopljenom stanju.
Što se tiče relativnih proporcija osnovnog katalizatora i pospešivačkog materijala, može se uopšte naznačiti da se pospešivači dodaju uopšte u iznosu manjem od 10% po težini celokupne kompozicije. Utkaj na katalizatorsku aktivnost osnovnog katalizatora, koji može da proizvede razne proporcije makojeg bilo pospešivačkog jedinjenja ili mešavine takvih jedimjenja, koji se na osnovni materijal stalože, nije stvar tačnih proračuna, već je to više stvar određivanja putem eksperimenata. Vrlo se često postižu vrlo znatna povečanja u kataliizatorskoj efikasnosti taloženjem samo l°/o do 2°/« pospešivačkog jedinjenja na površinu i u pore osnovnog katalizatora, mada se može uzeti kao op-šta prosečna cifra od 5%.
Katalizator tipa prema ovom pronalasku, može se upotrebiti u uobičajenim tekućim postupoima, koji su zajednički za industrijska reformišuća postrojenja ili se može upotrebiti i naročito za to projekto-vana postrojenja. Najveći deo reformišu-ćih instalacija do danas izrađen je po tipu zavojnica i komora, kroz koje se propušta ulje za krakiranje i to tako da ono teče kroz neprekidni cevasti elemenat u kome se manje više brzo popne na temperaturu na kojoj je jačina krakiranja dovoljno velika da odgovara industrijskim potrebama. Zagrejani proizvodi se tada upuštaju u jednu proširenu reakcionu zonu, u kojoj se dovrše konverziione reakcije. Iza ove komore ili reakcione zone, ostatak postrojenja bavi se frakcioniranjem proizvoda uz otklanjanje lakih destilata kao gornjeg proizvoda, vraćanjem natrag u postupak srednjih i delimičnih fconvertovanih frakcija i otklanjanjem teških ј lako uglljenišu-ćih ostataka. U postrojenjima ovog tipa, katalizatori se najzgodnije stavljaju u reakcionu komoru kao sredstvo za popunjavanje, i to obično u obliku na izvesan način obrađenih tela, na primer u obliku cilindra ili u obliku zrnevlja veličine, koja prolazi kroz sito od 2,4 do 4 rupa na cm2.
Mada je to naročita odlika ovog pronalaska, da se naročito izvesni naznačeni
■katalizatori mogu upo trebi ti i u postrojenjima za izvođenje normalnog rafinisanja, ti se katalizatori mogu isto tako upotrebiti i u naročitim postrojenjima, kod kojih je izostavljena, na primer, reakciona komora, te se katalizator može da stavi i u cevastem rednom zagrevnom elementu. Usled prisustva katalizatorskog materijala kao popunjujućeg sredstva u zagrevniim cevi-ma, postiže se mnogo bolja raspodela toplote, te se i cevi mogu načiniti mnogo širim nego što je to uobičajeno. Bitnost o-vog pronalaska takođe obuhvata .i postupak kod kojeg se katalizatori, sami ili sa drugim refraktornim materijalima kao punećim sredstvom., upotrebljavaju u rege-nerativnim pećima, koje se naizmenično zagrevaju propuštanjem dimnih gasova pa zatim upotrebljavaju kao sredstvo za za-grevanje i reformisanje benzinskih para.
Najradije primenjena temperatura za izvođenje ovog postupka leži u granicama od 400 do750nC., mada su granice, koje se najčešće primenjuju, između 500 i 600°C. U najvećem broju slučajeva temperature od oko 540°C., ili nešto malo više, najradije se primenjuju. Vreme trajanja kontakta manje od dvadeset sekundi nađeno je da daje zadovoljavajuće rezultate, ali se trajanje kontakta od 3 do pet sekundi u-opšte najradije primenjuje.
Makoji od naznačenog izbora katalizatora može se pnimeniti na napred opisani način i može se ponovo tretirati, ako se to želi, na visokim temperaturama da mu se poveća aktivnost makojim prigodnim sredstvom i načinom. Pri ovom toplotnom tretiranju gasovi, kao vazduh, para, ugljen dioksid, vodonik, azot dtd., propuštaju se preko katalizatorovih delića na visokoj temperaturi. Ne može se ovde dati nikakvo opšte pravilo u pogledu temperature i dužine trajanja ovog toplotnog tretiranja radi povećanja aktivnosti katalizatora, pošto ova aktivišuća temperatura može biti nekad viša i nekad niža od optimalne temperature, na kojoj će katalizatori biti u-potrebljeni radi tretiranja. Pošto su, ipo pravilu, najbolja pospešivačka jedinjenja pobrojanih elemenata njihovi niži oksidi, upotreba vodonika ili druge redukujuće gasne mešavine pre stavljanja katalizatora u službu po ovom postupku, otkloniće indukcioni period, koji odgovara vremenu, koje je potrebno da se ti oksidi redu-kuju na okside manje valencije.
U nekim slučajevima može biti ponaj-korisnije da se dopusti da se katalizatori aktiviraju parnom mešavinom, koja se ima tretirati, bilo samo u mešavini sa malkojim od pomenutih gasova. Zapaženo je, da kada se aktivisanje vrši sa ugljovodomičram
parama, povećanje u aktivnosti mase ponekad je praćeno izvesnim malim taloženjem ugljenika. Ovako ukratko naznačeni opšti postupci za aktivisanje kontaktnih masa mogu se primeniti i radi regeneracije tih masa pošto su one već obložene katranastim polimerima usled produžene u-potrebe.
Sledeći primeri dati su radi prikaza opštih odlika rezultata koji se mogu očekivah kada se primenjuje ovaj postupak za reformisanje benzina male antidetona-torske vrednosti, mada se ti primeri ne mogu uzeti kao osnov da se opseg ovog pronalaska samo na njih ograniči.
[. primer:
Jedan katalizator bio je pripremljen dodavanjem hromovog trioksida aiktivisa-nom aluminijum oksida i to praveći od njih teslo sa rastvorom hromne kiseline, isparavanjem do suvoće, mlevenjem i sejanjem, i zatim redukovanjem trioksida u seskvioksid pomoću vodonika na temperaturi od približno 370" C. Tako pripremljeni katalizator sadržavao je po težini 94°/o aluminijum oksida, 4°/o po težini hromo-vog seskvioksida i 2°/o po težini vode.
Katalizatorski delići stavljeni su u jednu vertikalnu cilindričnu komoru za tretiranje, pa su kroz nju propuštane pare jedne frakcije pensilvanijske nafte, čija je početna tačka ključanja bila 130°C, a krajnja tačka ključanja 255°C. Ove su pare bile propuštane kroz komoru na temperaturi od 500°C., pod atmosferskim pritiskom i sa dužinom trajanja kontakta od četiri sekunde. Dobijena naftina frakcija sastojala se je od 92°/o početnog materijala i imala je oktanski broj od 70, prema oktanskoj vrednosti od 40 za početni neprerađivani 'materijal, odnosno naftinu frakciju. Gubitak je dolazio isključivo od stvaranja gasova, čija je prosečna molekularna težina bila 10, što pokazuje da je vodonik bio prisutan u vrlo velikoj proporciji. Aktivnost katalizatora ostala je bitno postojana za vreme od pet dana, posle kojeg je vremena katalizator bio regenerisan do skoro prvobitne aktivnosti putem oksidacije vaz-duhom na temperaturi na kojoj se i postupak izvodi, ali to tek pošto je komora bila brižljivo pročišćena vodenom parom pre upuštanja vazduha.
II. primer:
Glavne radnje pri izradi katalizatora bile su da se rastvori moiibdat amonijuma u ikoncentrisamom amonijaku i da se o-vaj rastvor upotrebi kao sredsitvo da se molibdenovi oksidi unesu u noseći materijal. 20 delova po težini aluminijum mo-
libdata bilo je rastvoreno u oko 50 delova po težini koncentrisanog vodenog rastvora amonijaka i tako dobijeni rastvor bio je razblažen dodavanjem približno iste količine vode po zapremini. Ovaj je rastvor zatim bio dodat u 250 delova po težini ak-tivisanog aluminijum oksida, koji je bio pripremljen kalcinacijom boksita na temperaturi od oko 700°C., mlevenjem i sejanjem kroz sito od približno 3 do 5 rupa na cm2. Upotrebljavajući gore naznačene proporcije, aluminijum oksid apsorbovao je tačno celokupan rastvor, posle čega je zrnevlje bilo osušeno na temperaturi od ]00°C., za vreme od oko 2 sata, pa je temperatura zatim bila podignuta na 350°C., kroz vreme od 8 časova. Posle ovog kal-ciniranja, zrnevlje je bilo stavljeno u re-akcionu komoru i mclibdenovi oksidi bili su redukovani vodonikovom sjtrujom Ina oko 500°C., posle čega su bili potpuno pripravni za katalizatorsku službu.
Katalizator pripremljen prema postupku, opisanom u prethodnom stavu bio je upoitrebljen da se tretira jedna frakcija kalifornijske nafte, čija je početna tačka ključanja bila 140°C., a završna tačka ključanja 225HC., oktanski broj 30 i sadržaj sumpora od 0.30 %. Pare ove nafte bile su propuštane kroz katalizator na temperaturi od 500°C., i atmosferskom pritisku. Dobijena naftina frakcija imala je sada oktanski broj 65 a sadržaj sumpora 0.07°/o, a celokupna sakupljena količina iznosila je 93% od prvobitne količine materijala. Gubitak je nastao poglavito od stvaranja gasova, koji su imali prosečnu molekularnu težinu od 12,1, što nagoveštava znatnu količinu vodonika. Katalizator je sadržao svoju aktivnost za vreme od 5 dana, posle čega mu je aktivnost bila ponova uspostavljena jednostavnom, oksidacijom pomoću vazduha na temperaturi od 500nC.
III. primer:
Katalizator je bio pripremljen rastvarajući 15,4 delova po težini ■ amonijum metavanadata u 200 delova po težini vrele vode, dodajući zatim ovaj rastvor, u dva jednaka dela, u 250 delova po težini ak-tivisanog aluminijum oksida veličine od 4 do 5 rupa na cm2. Posle dodavanja prve polovine rastvora, zrnevlje je izgledalo nešto malo vlažno, i bilo je osušeno na temperaturi vodene pare radi otklanjanja su-viška vode. Posle ovog zagrevanja, druga polovina rastvora bila je dodata i sušenje ponovljeno. Za vreme perioda zagrevanja razvijali isu se vodena para i amonijak, o-stavljajući za sobom vanađijum pentoksid staložen na zrnevlju aluminijum oksida.
Tako pripremljeno katalizatorsko zr-
nevlje bilo je upotrebljeno za selektivno dehidrogenisanje i reformisanje pensilva-niskog prvoitočnog benzina, čija je specifična težina bila 0,724, opseg tački ključanja od 44° do 202°C., i oktanski broj 53, po motornoj metodi. Pare ovog benzina propuštane su kroz masu katalizator-skog zrnevlja na temperaturi od 550°С., sa dužinom trajanja kontakta od tri sekunde. Osobine proizvoda, dobijenog takvim tretiranjem navedene su niže dole. Dobitak je bio 90% po zapremini prvobitne količine benzina.
Osobine proizvoda:
Specifična težina,	0,7495
Početna tačka ključanja, 44" C.
Završna tačka kljuačnaj, 218° C.
Oktanski broj, po
motornoj metodi,	71.
Gubitak pri tretiranju nastao je u glavnom usled stvaranja gasova, pošto je gasni gubitak bio 8% po zapremini prvobitne tečnosti.
Priroda ovog pronalaska i pojam o rezultatima koji se mogu u praksi očekivati jasno su izloženi u prednjem opisu i datim primerima, ali se to ima razumeti tako da bitnost i opseg ovog pronalaska nisu samo na njih ograničeni.
Patentni zahtevi:
1.	Postupak za poboljšanje antideto-natorske vrednosti benzina, naznačen time, što se benzini podvrgavaju na povišenim temperaturama dejstvu katalizatora, koji se sastoji od refraktornog osnovnog materijala relativno male katalizatorske aktivnosti, koji nosi male dodatke pospe-šivača relativno visoke katalizatorske aktivnosti.
2.	Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što se benzini podvrgavaju dejstvu katalizatora koji se sastoje od refraktornog osnovnog materijala izabranog, iz grupe, koja obuhvata magnezijum oksid, aluminijum oksid, boksit, bentonitne gline, montmorilkmit gline, kizelgur, zdrobljene netopljive cigle, zdrobljen silicijum oksid (belutak) i glaukonit, koji nose majušne dodatke pospešivača relativno visoke aktivnosti.
3.	Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što se benzini podvrgavaju dejstvu katalizatora koji sadrže kiselinom obrađene gline kao refraktorni osnovni matenijal koji nosi majušne dodatke pospešivača.
4.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se benzini podvrgavaju dejstvu katalizatora, ko-
ji se sastoje od refraikitOTnog osnovnog materijala relativno male katalizatorslke aktivnosti i boji nosi majušne dodatke po-spešivača relativno visoke katalizatorske aktivnosti, koji su odabrani između je-dinjenja elemenata u levim vertikalnim kolonama — nizovima — grupa IV, V i VI periodične tabele elemenata.
5.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što su benzini podvrgnuti dejstvu katalizatora, koji se sastoji od refraktornog osnovnog materijala relativno male katalitične aktivnosti i koji nosi majušne dodatke pospešivača relativno visoke katalizatorske aktivnosti, odabranih između oksida elemenata iz levih vertikalnih nizova grupa IV, V i VI periodične tabele elemenata.
6.	Postupak prema zahtevima napred izloženim, naznačen time, što se benzini podvrgavaju dejstvu katalizatora, koji se sastoji 'od aluminijum oksida ili magnezi-jum oksida relativno male katalitične aktivnosti, koji nosi majušne dodatke pospešivača relativno visoke katalitične aktivnosti, odabiranih između oksida, najradije nižih oksida, elemenata sadržanih u levim vertikalnim nizovima grupa IV, V i VI periodične tabele elemenata.
7.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se benzini podvrgavaju dejstvu katalizatora koji se sastoji od glina, najradije od kiselinom tretiranih glina, relativno niske katalizatorske aktivnosti, koje nose majušne dodatke pospešivača odabranih između oksida, najradije nižih oksida, elemenata sadržanih u grupama IV, V i VI periodične tabele elemenata, koji imaju relativno visoku katalizatorsku aktivnost.
8.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se benzini podvrgavaju dejstvu katalizatora, koji se sastoji od refraktornog osnovnog materijala relativno male katalizatorske aktivnosti, koji nosi pospešivače relativno visoke katalizatorske aktivnosti, u iznosu manjem od 10% po težini celokupne katalizatorske mase.
9.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se benzini podvrgavaju u parovitom stanju i pod bitno atmosferskim pritiskom, dejstvu katalizatora, koji je sastavljen poglavito od refraktornog osnovnog materijala, koji nosi majušne dodatke pospešivača.
10.	Postupak prema makojem od zahteva 1 do 8, naznačen time, što se benzini podvrgavaju na povišenoj temperaturi i pod povišenim pritiskom, dejstvu katalizatora, sastavljenog poglavito od refraktornog osnovnog materijala, koji nosi male dodatke pospešivača.
11.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, nanzačen time, što se benzini podvrgavaju na povišenoj temperaturi u granicama od 400 do 750°C., a najradije na oko 500 do 600°C., dejstvu katalizatora, koji je sastavljen poglavito od refraktornog osnovnog materijala, koji nosi majušne dodatke pospešivača.
12.	Postupak prema makojem, od prethodnih zahteva, naznačen time, što se benzini podvrgavaju, na visokoj temperaturi i za kontaktno vreme manje od dvadeset sekundi, dejstvu katalizatora sastavljenog poglavito od refraktornog osnovnog materijala koji nosi majušne dodatke pospešivača.