Dr. Blaženko Koroušič, dipl. inž. Metalurški inštitut Ljubljana DK: 669,187 : 669.014 ASM/SLA: D8n »Metalurške reakcije pri pretaljevanju v kvalitetnih jekel pod žlindro (EPZ)« 1. UVOD Pretaljevanje treh orodnih jekel na polindu-strijski EPŽ-napravi pod različnimi obratovalnimi pogoji. Analiza metalurških reakcij, ki uravnavajo kemično sestavo jekla in vsebnost kisika in žvepla. Iskanje korelacijiskih odnosov med kemično sestavo žlindre (bazičnostjo) in vsebnostjo kisika, odnosom Si. O2 in konstanto KMnSi. Ocena vpliva hitrosti talenja jekla na vsebnost žvepla v pre-taljenih ingotih. Mehanske lastnosti plemenitih jekel in njihovo obnašanje v dejanskih, obratovalnih pogojih so odvisne predvsem od kemične sestave, čistoče in strukturnih lastnosti ingota pred njegovo predelavo do končnega proizvoda. Današnja tehnologija izdelave jekel v elektro-obločni jeklarski peči omogoča dokaj zanesljivo kontrolo osnovnih legirnih elementov, zahvaljujoč globljemu poznavanju fizikalno-kemičnih procesov med kovino in žlindro in razvitejši analitski tehniki. Tudi doseg čistoče jekla pri masovni produkciji jekel ne predstavlja več itako perečega problema. Razvoj številnih postopkov, kot so va-kuumiranje, prepihovanje z inertnimi (argon, dušik) plini, obdelava tekočega jekla s trdnimi in tekočimi žlindrami, kakor tudi učinkovitejša dezoksidacija z aluminijem in kompleksnimi dez-oksidanti omogočajo danes izbiro optimalne tehnologije, ki zagotavlja visoko čistočo tekočega jekla. Popolnoma drugačna slika pa je glede vprašanja strukture in heterogenosti ingotov, izdelanih po konvencionalnih načinih. Pri klasičnem načinu litja jekel v kokile (kar velja predvsem za plemenita jekla) potekajo med kristalizacijo kovine številni procesi, ki vodijo do znanih pojavov raz-mešanja in defektov v makro in mikrostrukturi. Pri nadaljnji predelavi ingotov se tem defektom praktično ni mogoče več izogniti. Segregacije v primarni strukturi se v deformiranem materialu, kot je znano manifestirajo v anizotropiji mehanskih lastnosti, (lastnosti v vzdolžni in prečni smeri), kar je posebej pomembno pri nekaterih orodnih in konstrukcijskih jeklih. Aplikacija tki. »sekundarnih postopkov, med katerimi zavzema elektropretaljevanje pod žlindro (EPŽ) posebno vidno mesto omogoča zaradi specifičnih pogojev rafinacije in kristaliza-cije v znatni meri izboljšati strukturo in čistočo litega jekla. Praktične izkušnje v številnih jeklarnah so pokazale, da je kvaliteta plemenitih jekel, izdelanih po EPŽ veliko boljša kot pri klasičnem načinu izdelave jekla predvsem zaradi večje žila-vosti jekla pri manjši stopnji predelave, večji homogenosti jekla ter enakomernejši porazdelitvi vključkov. Železarna Ravne je kot proizvajalec plemenitih jekel skupaj z Metalurškim inštitutom v Ljubljani že pred tremi leti začela z obsežnimi raziskavami na področju pretaljevanja visoko-legiranih orodnih in konstrukcijskih jekel po EPŽ-postopku. V poročilu, ki ga podajamo, bomo diskutirali o metalurških reakcijah in obnašanju nekaterih kemičnih elementov med pretaljevanjem treh orodnih jekel, pretaljenih po EPŽ-postopku. 2. Praktični poskusi Izbrali smo tri tipične predstavnike orodnih jekel iz proizvodnega programa Železarne Ravne in sicer: A. Jeklo za delo v hladnem — OCR-12 ex. (165 CrMoV12) B. Jeklo za delo v vročem — Utop Mo 2 (X40CrMoV51) C. Brzorezno jeklo — BRM-2 (S 6-5-2) Poskuse talenja smo vršili na polindustrijski EPŽ-napravi maksimalne teže ingotov do 60 kg in premera kristalizatorja 118 mm. Elektrode, kvadratnega preseka 60 mm in dolžine 2,3—3,0 m smo pred začetkom talenja mehansko čistili in zaščitili s posebnim premazom. Delali smo s tki. »mrzlim štartom«, pri čemer je količina žlindre znašala 50—60 kg/t jekla. Poskuse smo vršili s tremi tipi žlinder: CaF2-Al203 (M-l) CaF2-Al203-Ca0 (M-6) in CaF2--Al203-Ca0-Mg0 (M-7). žlindre so bile pripravljene s talenjem v grafitni peči in pred uporabo naknadno žar j ene. Hitrost talenja, pri enaki moči transformatorja in količini žlindre je bila različna za različne vrste jekla, kar je posledica razlike v fizikalnih lastnostih jekel (toplotna prevodnost, toplota ta-lenja, gostota in dr.): OCR — 12 ex. Q2 = 26—40 kg/h Utop Mo 2 Q2 = 21—27 kg/h BRM — 2 Q2 = 27—42 kg/h 3. Rezultati Kemična analiza pretaljenih ingotov je pokazala, da je vsebnost legirnih in spremljajočih elementov glede na izhodno elektrodo ostala praktično nespremenjena. Na sliki 1 je pokazana variabilnost štirih elementov: C, Si, Mn in S v pretaljenih ingotih, kvalitete BRM-2. Iz slike je razvidno, da ostane vsebnost ogljika med preta-ljevanjem praktično nespremenjena. Vsebnost silicija, mangana, žvepla in kisika se med talenjem spremeni, kar je posledica kemičnih reakcij, ki potekajo v sistemu kovina-žlindra-plinska faza. Vsebnost legirnih in oligo elementov ostane praktično enaka kot v izhodnem materialu. Iz dobljenih rezultatov sklepamo, da pri pretaljevanju orodnih jekel po EPŽ-postopku kontrola kemične sestave ne predstavlja nobenega problema. Veliko večji pomen ima poleg kontrole porazdelitve in velikosti karbidov kontrola nekovinskih vključkciv in plinov (predvsem oksidov in sulfidov, pri večjih ingotih tudi nitridov in vodika), ker je njihova vsebnost določena s termodinamičnimi in kinetičnimi pogoji poteka metalurških reakcij med žlindro, kovino in plinsko fazo. 4. Analiza rezultatov in diskusija Kisik in žveplo (poleg dušika) sta osnovna elementa, ki tvorita nekovinske vključke s prisotnimi elementi v jeklu, čeprav je vpliv nekovinskih vključkov na mehanske lastnosti orodnih jekel dokaj neraziskan, so pokazale številne raziskave, da obstaja visoka korelacija med vsebnostjo nekovinskih vključkov v visoko-legiranih jeklih in plastičnostjo jekla. Zato vprašanje tvorbe nekovinskih vključkov in mehanizma metalurških reakcij med kovino in žlindro pri orodnih jeklih ni mogoče zanemariti. 4.1 Kisik Pri EPŽ-postopku obstaja več virov kisika (glej sliko 2): — Prenos kisika iz atmosfere preko žlindre (fazne meje: b in e) — Kisik v elektrodi, — Oksidacija površine elektrode v procesu talen j a (fazna meja: d), 090 086 086 OBA 082 080 078 C mo>L min. A... 46 58 59 45 47 48 60 ' 61 M-6 040 030 020 M-7 Mn Mneiek 040 030 020 — 010 180 160 140 C ---11 120

2 je odvisen izključno od bazičnosti žlindre. Na osnovi podatkov Halzgruberja in Plockin-gerja smo izpeljali analitični izraz za to odvisnost, ki ima obliko: log K'Si = log KSi. aSi02 = % CaO = A + B log- 5 % SiO, (5) Z upoštevanjem koeficientov aktivnosti fc, fSi in f0 (glej tabelo 1) in povprečno vsebnostjo silicija v jeklu, smo za vse tri vrste jekla izračunali teoretsko odvisnost vsebnosti kisika kot funkcije bazičnosti žlindre. Rezultati so razvidni iz slike 4, v katero so vrisani tudi eksperimentalno dobljeni rezultati za omenjene tri tipe jekel. Iz prikazanih rezultatov sledi zaključek, da vsebnost kisika (v območju bazičnosti 0,6—2,0) leži v območju izračunanih vrednosti. Dobljena odvisnost opozarja na prisotnost tudi drugih vplivnih faktorjev (vpliv hitrosti ta-lenja, kinetika odstranjevanja nekovinskih vključkov in dr.). Pri tem je treba poudariti naslednja dejstva: 1. Pri majhnih EPŽ-napravah se bazičnost žlindre spreminja s časom, ker količina Si02 v žlindri nenehno narašča. Najnižja bazičnost je proti koncu talenja, zato se naša analiza tudi nanaša le na pogoje v glavi ingota. 2. Natančnost koeficientov aktivnosti je dokaj nesigurna, ker se koeficienti interakcije, preko katerih se vršijo izračunavanja, nanašajo na temperature okrog 1600° C, medtem ko max. temperatura pri EPŽ-procesu znaša okrog 1800° C. 4.2 žveplo Odstranjevanje žvepla pri pretaljevanju jekel po EPŽ-postopku se vrši v več etap: -Bazičnost žlindre (°/,CaO/ '/, Si02)-— Slika 4 Odvisnost med vsebnostjo kisika v EPž-ingotih in bazičnostjo žlindre pri treh orodnih jeklih OCR-12 ex., Utop Mo 2 in BRM-2 1. Prenos kisika iz elektrode v žlindro preko fazne meje C (glej sliko 2) po enačbi: S + (02-) t±0 + (S*-) (6) 2. Kemična reakcija med ioni žvepla v žlindri in molekularnim kisikom v plinski fazi (fazna meja b) po enačbi: (S2-) + 3/2 0 2(g). S02(g) + (02-) (7) Pri orodnih jeklih je mogoče doseči visoko stopnjo odžveplanja tudi pri nižjih vrednostih bazičnosti zaradi zelo visoke aktivnosti žvepla v jeklu (vpliv legirnih elementov, zlasti Si in C). Na sliki 6b je pokazana odvisnost stopnje odžveplanja od bazičnosti (0/oCaO/%Si02 = 0,6 — 2,3) pri pre-taljevanju jekla BRM-2. Termodinamična analiza obeh teh reakcij pove, da so pogoji za odžveplanje jekla ozko povezani s koncentracijo O2—-ionov v žlindri, parcialnim pritiskom kisika v plinski fazi in kemično sestavo jekla. Pri orodnih jeklih, pri katerih proces talenja poteka pri zračni atmosferi (brez zaščitne atmosfere v kristalizatorju) je parcialni pritisk kisika v plinski fazi konstanten in je na termodinamične pogoje odžveplanja mogoče vplivati le preko bazičnosti žlindre. Na sliki 5 je pokazana odvisnost med stopnjo odžveplanja jekla OCR-12 ex. in bazičnostjo žlindre skupaj s podatki iz literature3—5. Pri majhnih EPŽ-napravah je zelo težko delati z žlindrami, ki imajo visoko bazičnost žlindre, ker z bazičnostjo žlindre narašča tudi intenziteta oksidacije Si. Posledica tega je naraščanje vsebnosti Si02 v žlindri in zmanjšanje bazičnosti žlindre s časom talenja. 100 Klingelholer etal t za 15-25V. A^O,) • Žlindra M-1 C CaF,-Alfi,) 3 -«— M-61 CaF1-Al20,-Ca0) > -»— M-7 (CaFi-AI,Oi-CaO-"UgOi ---Hotzgruber —— Klingelhofer e( al 3 / / „ 07 08 09 JO 11 12 13 14 15 16 17 IS 19 20 21 22 - - — t V.CaO! V.SiO! ) -—— ______J----- _]_l_l_l_i-1— 1 2 3 4 5 6 7 S 9 K 11 12 13 14 15 -----Bazičnost '/.Ca0/'/.Si03-- Slika 5 Vpliv bazičnosti na stopnjo razžveplanja med taljenjem jekla po EPž-postopku. (Rezultati Lataša izračunani na osnovi podatkov o sestavi žlindre po taljenju jekla in vsebnosti žvepla v elektrodi in ingotih). 06 07 OS 09 10 11 12 13 H 15 16 17 IS 19 20 21 22 23 - - r/.cao/v.sio,) —- Slika 6 Vpliv bazičnosti žlindre na »odgor« silicija in stopnjo od-žvepljanja pri pretaljevanju jekla BRM-2 4.3 Silicij in mangan Od vseh legirnih elementov sta silicij in mangan edina dva elementa, ki se glede na svojo termodinamično aktivnost lahko oksidirata s kisikom, prisotnim v jeklu in žlindri. Oksidacija silicija poteka po enačbi (3). Ker je aktivnost silicija od vseh elementov največja, je tudi njegov »odgor« največji. Na sliki 6a je pokazana odvisnost med »odgorom« silicija in bazičnostjo žlindre. Pri tem je treba poudariti, da »odgor« silicija pri enaki bazičnosti narašča s specifično površino plašča elektrode (cm2/kg), ki s presekom elektrode pada. To je tudi edina razlaga, zakaj je pri naših poskusih »odgor« veliko večji, kot pri drugih avtorjih, ki so delali z večjimi preseki elektrod. Mangan se oksidira po enačbi: Mn + O ^ MnO (8) Paralelno z oksidacijo mangana poteka tudi reakcija med manganom in silicijem: 2 (MnO) + Si ^2Mn + (Si02) (9) tako, da obstaja določena odvisnost med konstanto ravnotežja za to reakcijo in bazičnostjo žlindre, ki kot smo že omenili določa aktivnost Si02 v žlindri. Na sliki 7 je pokazana ta odvisnost za analizirana tri jekla skupaj z rezultati Halzgruberja in Plockingerja6. 5. Vpliv kinetičnih parametrov na potek kemičnih reakcij Termodinamična analiza fizikalno-kemičnih procesov, ki se vršijo med talenjem jekla v žlindri ne daje nikakršnih informacij o kinetiki ali mehanizmu reakcij. Tako smo videli na primeru kisika, da na splošno obstaja določeno soglasje med termodinamično izračunanimi in eksperimentalno ugotovljenimi vrednostmi, kljub določeni disperziji rezultatov. V tej analizi smo skušali oceniti vpliv hitrosti talenja, kot najvplivnejšega faktorja na kinetične pogoje odžveplanja (glej sliko 8). Pri interpreta- Slika 7 Odvisnosti konstante K/um, Si od bazičnosti žlindre pri pretaljevanju orodnih jekel: OCR-12 ex., BRM-2 in Utop Mo 2 po EPŽ- postopku --Vel (mm/min) -— Slika 8 a) Regresija stopnje odžveplanja in hitrosti taljenja Qi b) Regresija vsebnosti žvepla v EPž-ingotu in hitrosti od-taljevanja elektrode V,, ciji teh rezultatov je treba pripomniti, da je hitrost talenja korelacijsko povezano z vrsto uporabljene žlindre oziroma njeno bazičnostjo, tako da se efekti med seboj prekrivajo. Toda kljub temu ugotavljamo, da hitrost talenja definira čas reakcije med žlindro in kovino in s tem direktno vpliva na uspešnost rafinacije. 6. ZAKLJUČKI 1. Pretaljevanje orodnih jekel po EPŽ-postopku prinaša vrsto izboljšav, med katerimi ima največji pomen izboljšanje žilavosti v prečni smeri obdelave, povečanje gostote in čistoče jekla. 2. Kemična sestava pretaljenega jekla se med pretaljevanjem pod žlindro praktično ne spremeni. Edino silicij in deloma mangan se znižata zaradi visoke aktivnosti do kisika. »Odgor« silicija in mangana je odvisen od njune izhodne koncentracije in bazičnosti žlindre. 3. Vsebnost žvepla in kisika v pretaljenih ingotih ustreza termodinamičnem ravnotežju v sistemu kovina-žlindra. Koncentracija kisika se giblje med 15—90 ppm, medtem ko je vsebnost žvepla nekoliko višja in leži med 50—120 ppm. Literatura 1. Taylor, C. R., J. Chipman: Equilibria of Liquid Iron and Simple Basic and Acid Slags in a Rotation Induction Furnace, Trans. AIME 154 (1943) 228—247. 2. Schenck, H., E. Steinmetz: Wirkungsparameter von Be-gleitelementen fliissiger Eisenlosungen und ihre gegen- seitigen Beziehungen, 2 Auf. (1968), Verlag Stahl u. Eisen, Diisseldorf. . 3. Klingelhofer, H.- J., P. Mathis, A. Choydhury: Archiv f. Eisenhiittemves. 42, 5 (1971) 299—306. 4. Lataš, Ju. V.: Automatičeskaj« svarka P (1965) 25—29 5. Halzgruber, W.: Dr.-Diss. Mont. Hochschule, Leoben 1967. 6. Halzgruber, W. E. Plockinger: Stahl u. Eisen 88, Nr 12 (1968) 638—648. ZUSAMMENFASSUNG Elektroschlacke Umschmelzen der hochlegierten Stahle ist durch manche Vorteile wie bessere Kerbschlagzahig-keit in der Querrichtung, bessere Homogenitat und Dichte des Stahles und eine gleichmassigere Verteilung der Karbide und nichtmetallischer Einschliisse gekennzeich-net. Der Verlauf der metallurgischen Reaktionen und Interaktionen zwischen dem Metali und der Schlacke ist von dem System Metall-schlacke und den technologischen Schmelzparametern abhangig. Fiir die Untersuchungen haben wir drei typische VVerk-zeugstahle aus dem Erzeugungsprogramm des Hiitten-werkes Ravne gewahlt. a) Stahl fiir die Kaltverformung OCR 12 ex. (165 Cr MO V 12) b) Stahl fiir die VVarmverformung UTOP MO; (X 40 Cr Mo V 51) c) Schnelldrehstahl BRM-2 (S 6-5-2) Die Schmelzversuche sind an einer Halbindustriellen Anlage mit einem Blockgewicht von hochstens 60 kg und 118 mm Kristalisatordurchmesser durchgefuhrt werden. Fiir Elektroden diente Halbzeug 60X60 mm2 und 23 bis 3 m Lange. Bei der Umschmelzung der genannten Stahle ist die grosste Aufmerksamkeit folgenden Parametern gewidmet worden: 1. Dem Verhalten des Sauerstoffes und der Analyse der Einflussfaktoren — FeO Gehalt in der Schlacke und Basizitat der Schlacke. 2. Dem Verhalten des Sauerstoffes und der Reaktion mit dem Sauerstoff im Stahl und aus der Atmosphare. 3. Der Abhangigkeit zvvischen dem Silizium und Mangan. Die Bearbeitung der Ergebnisse mit mathematisch sta-tistischen Methoden zeigte, dass neben der Thermodyna-mischen Bedingungen, vvelche den grossten Einfluss auf die analysierten Werte ausiiben, diese auch von anderen Einflussfaktoren, wie kinetische Bedingungen wahrend des Schmelzens beeinflusst vverden. SUMMARY Electroslag remelting (ESR) of high alloyed steels gives numerous advantages in improvement of transversal toughness, greater homogeneity and steel density, and in more uniform distribution of carbides and non-metallic inclusions. Metallurgical reaction and interactions betvveen slag and metal depend on the system metal-slag and on technological parameters of melting. Three typical tool steels (Ironworks Ravne) were cho-sen for the analysis: a) cold vvorking tool steel — OCR 12 ex. (165 Cr Mo V 12) b) hot working die steel — Utop Mo 2 (X 40 Cr Mo V 51) c) high-speed tool steel — BRM-2 (S 6-5-2) Melting was made on pilot plant with maximal ingot vveight 60 kg and crystallizer diameter 118 mm. Square rods 60 x 60 mm and 2.3 to 3.0 m long were used for electrodes. Basic attention during remelting of previously mentio-ned steels was given to: 1. The behaviour of oxygen and analysis of influential parameters — FeO content in slag and slag ratio 2. The behaviour of sulphur and its reaction vvith oxygen in steel and external atmosphere 3. The relationship between silicon and manganese. Treatment of results by method of statistical mathe- matics shovved that especially kinetic conditions of melting (dependance of desulphuration degree on melting rate) have essential influence beside the thermodynamic conditions which have the greatest influence. 3AKAIOTEHHE rtepenAaBKa Bbic0K0-Aenip0BaHHbix CTaAeft noA niAaKOM (t. h. SAeKTpoinAaKOBBiH nepenAaB) npHHOCHT iieAbift paA npeHMymecTB ito Kacaeica yAy*nHeHHfl b33Kocth CTaAH b nonepcmio.M HanpaBAeHHH OTHOCHTeAbHO HanpaBAeHHa npoKaTKH. YcTaHOBAeHa AyiHiaa tomo-reHHOCT h nAOTHOCTb CTaAH, 6oAee paBHOMepHoe pacnpeAeAeHHe Kap-6haob h HeMeTaAAHqecKHx BKAIOHCHHH. xoa MeTaAAyprHMecKHx peaKHHil, TaioKe Tex Koropbie npoHCxoAaT Me>KAy MeTaAAOM h uiAa-kom, 3aBHCHT OT CHCTeMbI MeTaAA-UIAaK h OT TeXHOAOrHieCKHX napaMeTpoB riAaiiACHHH. Aah aHaAH3a Bbi6paHH Tpn THnOBHx npeACTaBHTeAeii HHCTpy-MeHTaAbiioH CTaAH, np0H3B0A MeTaAAypr-ora 3aBOAa PaBHe: а) CTaAb MapKH OCR 12 ex. (165 CrMoV12), aah nepapaSoTKH b xoaoahom coctoshhh. б) Utop Mo 2 (X40CrMoV51), aah TenAoft nepepagoTKH; B) BRM-2 (S-6-5-2), 6biCTpope5Kymas CTaAb. OnbiTHbie nAaBAeHHa BeAHCb Ha noAynpoMbiuiAeHHOH ycTaHOBKH, npH KaHHio FeO B HiAaKe h ochobhocth HiAaKa; 2) noBeAeHHe cepbi a ee peaKiiHH c khcaopoaom B CTaAH H b aTMO-ccjiepe B03Ayxa; 3) 3aBHCHMOCTb MeJKAY KpeMHHeM H MapraHueM. OSpaSoTKa noAy^eHbix pe3yAbTaTOB mbtoaom cTaTHCTHHecKoft MaTeMaTHKH nOKa3aAH, vto KpOMe TepMOAHHaMH^eCKHX yCAOBHS, KOTOpbie HMeioT OCHOBHOe BAHaHHe Ha aHaAH30BaHbie BeAmHHbl, 3HaMHTeAbHoe BAHaHHe OKa3biBaiOT Tanace APyrna ycaobhh Hnp.: 3aBHCHM0CTb cTeneHH AecyAWj>ypauHH ot SbiCTpoTbi nAaBAeHHa h np.