Študij uporabe ljubijskega siderita za izdelavo sintra UDK: 669.046.446 ASM/SLA: B16a G. Todorovič, J. T. Lamut, B. Dobovišek, L. Šketa, M. Tolar, D. Gregorič Raziskovali smo termični razkroj ljubijskega siderita, različnih granulacij v različnih atmosferah (v oksidacijski, redukcijski in nevtralni), in njegovo sintranje. Pri sintra-nju smo uporabljali surovine, ki jih uporabljajo za proizvodnjo grodlja v jeseniških plavžih. V mešanici za sintranje se je spreminjala količina siderita, in sicer od 13 do 30 %. Izdelane sintre smo potem testirali po ISO standardu. 1.0 UVOD Z razširitvijo proizvodnih kapacitet za proizvodnjo grodlja se je povečala tudi poraba rudnih surovin. V Jugoslaviji nimamo dovolj rudnih surovin, in jih moramo uvažati. Zato se pogosto spreminjajo sestave mešanic za sintranje, pa tudi pogoji proizvodnje sintra in grodlja. V zadnjih letih uporabljajo v glavnem za proizvodnjo grodlja v jeseniških plavžih limonit in siderit iz Ljubije ter perujski magnetit. Da bi dobili optimalne fizikalno-kemične ter metalurške lastnosti sintrov, proizvedenih iz mešanic teh surovin, je treba poznati metalurške lastnosti posameznih surovin. Te lastnosti limonita in he-matita so že znane. Metalurške lastnosti ljubijskega siderita, ki je deloma limonitiziran, pa smo šele določili. Za preiskavo smo uporabili diferenčno-termično analizo in termotehtnico. Upoštevati je treba tudi granulo-metrijsko sestavo siderita, ker prihaja med procesom sintranja do razkroja in oksidacije. Laboratorijske poskuse sintranja smo opravljali s tremi različnimi mešanicami, ki vsebujejo 13 %, 22 % in 30 % siderita. Mešanice za sintranje so bile pripravljene na jeseniški aglomeraciji in smo jih vzeli iz redne proizvodnje. Sintre smo izdelali na laboratorijski poskusni napravi in jih testirali na modificirani Linderjevi napravi, da bi ugotovili reduktivno trdnost. 2.0 TERMIČNI RAZKROJ SIDERITA Za termični razkroj karbonatov velja splošna enač-M C03(s) = MO(S| + C02 AH0 = > 0 M — kovinski ion Enačba kaže, da sodelujeta v reakciji dve trdni in ena sama plinska faza. V primerih, ko ostaneta trdni fazi čisti (se ne rastaplja med seboj), lahko pišemo, da je prosta entalpija enaka AG° = - RTlnPco2 kar pomeni, da je disociacijski pritisk pC02 odvisen od temperature. Ta izvajanja pa veljajo le za karbonate, katerih sta razkrojna produkta plin C02 in najvišji možni oksid elementa, ki ga pri razkroju nastopajoči C02 ne more oksi-dirati. Tako velja izraz AG° = — RTlnpc0, za karbonate CaC03, MgC03 itd. Pri FeCOj in MnC03 pa spremlja razkroj karbonatov oksidacijski proces, tako v oksida- tivni kot v nevtralni atmosferi. Običajno navajamo za praženje siderita kar sumarno enačbo: 2FeC03 + l/202 = Fe203 + 2C02; AH0 = -3348 kJ V oksidativni atmosferi poteka razkroj siderita ob istočasnem praženju do Fe203. Proces je rahlo eksoter-men in potrebuje v praksi gorivo predvsem zato, da se doseže razkrojna temperatura in segreje jalovino, ki običajno spremlja siderit. Podatki o razkroju siderita so razmeroma stari, toda novejših nismo zasledili v strokovnih publikacijah. Ker obstajajo različni podatki okrog razkroja siderita, bomo navedli nekaj primerov. C. Schwarz' navaja za razkrojno reakcijo FeC03 = FeO + C02 vrednost AH° = = 112054 ± 4185 J/mol FeC03 Po W. Rothu in W. Bertranu2 je AH° = 58604 J. Ta vrednost je verjetno prenizka zaradi delne oksidacije FeO v Fe304. H. Schenck3 navaja poleg fizikalnih konstant za FeC03, da se prične razkroj karbonata že pod 300 °C, ko je tlak Pco = 1 bar. Pri teh temperaturah FeO ni obstojen, razpada pa v Fe304 in Fe po enačbi: 4 FeO = Fe204 + Fe Kovinsko železo nato C02, ki nastaja pri razkroju siderita, oksidira v Fe203 oziroma Fe304. H. Gumz4 navaja za enako reakcijsko enačbo, kot jo navajajo prejšnji avtorji, reakcijsko toploto AH0 = 506 kJ/kg FeC03. Po tem avtorju poteka razkroj karbonata med 200 in 400 °C in je pri 400 °C že zaključen. Po njegovem mnenju nastali C02 ne pride v reakcijsko cono redukcije s trdnim ogljikom. Ta ugotovitev velja za ravnotežne pogoje. Avtor prav gotovo ni pri tem upošteval kinetike razkroja siderita, ki je lahko vzrok, da pride nerazkrojen siderit globoko v plavžev jašek. K. Friedrich in F. Schmith5 ugotavljata optimalno temperaturo za razkroj med 400 in 500°C. Pri okrog 360 °C začne razkroj po podatkih K. Gruenberga6. Leta 1924 je postavil Duftscnmid7 enačbo: xFeC03 = (x - y) FeO + | Fe304 + (x - C02 + ^ - CO Enačbo lahko pišemo bolj preprosto v dveh stopnjah takole: FeC03 = FeO + C02 Razkroju sledi oksidacija FeO 3 FeO + C02 = Fe304 + CO po kateri se nastali FeO oksidira s C02 v Fe304. Celotni razkroj je neobratljiv. Za Duftschmidom so raziskovali razpad siderita še nekateri drugi avtorji. H. Fleissner8 n. pr. navaja razkrojno enačbo: 54 FeC03 = 24 FeO + 10 Fe304 + 44 C02 + 10 CO Nasprotno od H. Gumza trdi M. Pavlov, da se FeC03 razkroji razmeroma lahko, da pa se v plavžu izloča C02 relativno počasi, tako da pridejo nerazkrojeni delci karbonata v spodnji del jaška. Ta ugotovitev je pomembna za sintranje, ki je precej hitrejši proces, kot razkroj v plavžu, in lahko ostane del siderita v sintru nerazkrojen. Po M. Pavlovu9 poteka razkroj siderita po enačbi: 3FeC03 = Fe304 + 2C02 + CO AH0 = 238602 J Podobno razkrojno enačbo navaja tudi F. Richard-son'°: FeC03 = - Fe304 + - C02 + - CO 3 3 3 ki navaja, da razkroj siderita poteka v temperaturnem področju med 210 in 450 °C in navaja takole odvisnost standardne proste entalpije od temperature: AG° = 73673 - 56,6 • T v J (25 - 427 °C) To vrednost priporoča tudi K. Kelley na osnovi reakcije Fe(a) + Bf)(gr3(ll) + |o2 = FeC03 Richardsonova enačba za prosto entalpijo daje su-marni tlak pCo + Pco2 = 1 bar P" temperaturi 273 °C. Enačbo potrjuje slika 1, ki je izdelana na osnovi Bauer-Ghlaessnerjevega diagrama za sistem Fe-O-C. Torej, pri razkroju siderita nastane toliko C02, da tvorba FeO ni mogoča tudi pri temperaturah nad 575 °C. FeO bi bil obstojen nad to temperaturo, če bi imela plinska zmes, ki nastaja pri razkroju siderita, sestavo od 45 do 55 % CO. si. i Bauer Glaessnerjev diagram Fig. 1 Bauer-Glaessner diagram 3.0 FIZIKALNO-KEMIČNE LASTNOSTI SIDERITA Ljubijski siderit je deloma limonitiziran in je sestavljen iz dveh železovih hidroksidov, tj. gethita in le-pidochromita. Vsebuje okrog 37 % železa, ki je vezano v obliko FeO in Fe203. Ima izredno nizko poroznost, ki znaša 3 % in je 7 do 8 krat manjša od poroznosti sin-trov. Poroznost siderita lahko povečamo s praženjem na račun izhajajočega C02. Tako je poroznost siderita, ki je žarjen na 950 °C v zračni atmosferi, kar 45 %. Specifična teža pa znaša 3,46 p/cm3. Na talilnem mikroskopu so določeni v zračni atmosferi: točka sintranja pri 1060°C in mehčanja pri 1260°C ter tališče pri 1485 °C. 4.0 FIZIKALNO-KEMIČNE LASTNOSTI SIDERITA Na sliki 2 sta dva termograma ljubijskega siderita, in sicer v nevtralni in zračni atmosferi. Krivuljo DTA v argonu, s katerim smo preprečili dostop kisika iz zraka in s tem oksidacijo razkrojnega produkta, kaže pri točki E (okrog 300 °C), daje siderit deloma limonitiziran. Vidimo dva rahla odklona, kar je tipično za ljubijski siderit. V točki F (okrog 380 °C) se začne razkrajati siderit. Razkroj doseže maksimum pri točki G. Pri točki H (približno 600°C) smo ustavili dovajanje argona in spustili v reakcijski prostor zrak. Temu je sledila močna ekso-termna reakcija oksidacije FeO in (Fe304) v Fe203. V točki K je oksidacija končana, tj. siderit je popolnoma spražen in ima značilno rdečo barvo hematita. DTA siderita v zraku daje krivuljo, ki se razlikuje od prejšnje. Pri temperaturi približno 300 °C kaže krivulja dva rahla minimuma, ki sta nastala zaradi razkroja limonita. Pri okrog 380 °C se začne razkrajati siderit, ki pa se istočasno oksidira v Fe203. Do točke A prevladuje oksidacija (približno 440 °C). Po tej temperaturi postane razkroj karbonata zelo intenziven in prevladuje endo-termen razkroj vse do točke B, ko je v glavnem ves siderit razkrojen in prevlada spet oksidacija v Fe203, ki je eksotermna (max. v točki C). V točki D je oksidacija zaključena. Točki G v nevtralni in B v zračni atmosferi se dobro ujemata. Obe pomenita največjo hitrost razkroja. 5.0 ZASLEDOVANJE PRAŽENJA LJUBIJSKEGA SIDERITA S TERMOTEHTNICO Za proces sintranja je zelo pomembna granulacija siderita, ker se lahko zgodi, da nesintrani delci pridejo SI. 2 DTA Ljubijskega siderita v zračni in nevtralni atmosferi Fig. 2 DTA of Ljubija siderite in air and neutral atmosphere v spodnji del jaška plavža. Zato smo delali poskuse pra-ženja siderita na termotehtnici (do 950 °C), ki je za to najbolj primerna. Izvršili smo jih z različnimi granulaci-jami siderita, in sicer 5—8 mm, 15—20 mm, 20—30 mm v zračni nevtralni in »plavžni« atmosferi. Zasledovali smo spremembo teže vzorca v odvisnosti od časa in temperature. Poskusi so trajali tako dolgo, da je teža vzorca ostala konstantna, oziroma da je siderit popolnoma razpadel. Začetna teža vzorca je bila 500 gramov. 5.1 Razkroj siderita v zračni atmosferi Pri segrevanju siderita, granulacije 5—8 mm v zračni atmosferi, do temperature 420 °C, je teža vzorca počasi padala, saj je v 105 minutah padla le za 35 gramov. Ta padec je posledica razkroja limonita in izparevanja vlage. Največji padec teže je nastopil v temperaturnem intervalu med 420°C in 450°C, tj. v intervalu maksimalne hitrosti razkroja. Pri povišanju temperature do 550°C se nadaljuje razkroj siderita, vendar počasneje. Razpad se konča pri tej temperaturi. Pri segrevanju granulacije 15—20 mm do temperature 475 °C je teža vzorca počasi padala. Toda pri nadaljnjem segrevanju se je začel siderit razkrajati hitreje. Tako beležimo maksimalni razkroj v temperaturnem območju med 495 °C in 525 °C. Proces razkroja siderita seje končal pri 570°C. S povečanjem granulacije se poviša tudi temperatura začetka intenzivnega razkroja siderita. Tako beležimo maksimalni razkroj siderita granulacije 20—30 mm v temperaturnem intervalu med 560°C in 690"C. Proces razkroja pa se konča pri temperaturi 710°C. SI. 3 Razpad ljubijskega siderita različnih granulacij v zračni in nevtralni atmosferi Fig. 3 Decomposition of Ljubija siderite of various grain sizes in air and neutral atmosphere Za razkroj siderita v zračni atmosferi (si. 3) je značilno, da se začne razkroj za različne granulacije pri različnih temperaturah. Temperatura razkroja se z večanjem granulacije dviga. Tudi območje razkroja je pri večji granulaciji širše. Pri granulaciji 5 — 8 mm je temperaturno območje razkroja med 420 °C in 470 °C,pri granulaciji 15—20 mm je temperaturni interval razkroja med 475°C in 570°C, pri granulaciji 20—30 mm je interval še večji in se giblje med 515 °C in 665 °C. Iz tega lahko sklepamo, da je pri večjih granulacijah potreben daljši čas, da vzorce segrejemo do temperature razkroja. Prav tako pa tudi razkroj poteka dalj časa. Pri razkroju siderita v zračni atmosferi preide ves siderit v Fe203, pri tem pa je odstotek FeO minimalen (pod 0,5 %). 5.2 Razkroj siderita v nevtralni atmosferi V retorto, kjer se je nahajal vzorec siderita, smo vpi-hovali argon (100 l/h). Vpihovali smo v času segrevanja in ohlajevanja vzorca. Podobno kot pri segrevanju siderita v zračni atmosferi, tudi v nevtralni poteka izpareva-nje vlage in razkroj limonita pri okrog 400° C. Razkroj siderita granulacije 5 — 8 mm poteka v temperaturnem območju med 450°C in 510°C, toda maksimalni razkroj beležimo med 440 °C in 530 °C. Pri ohlajanju vzorca se oksidirajo produkti razkroja siderita, tako da naraste teža za 6 gramov. Pri segrevanju siderita, granulacije 15 —20 mm, do 465 "C počasi pada teža vzorca. Potem začne padati hitreje, tako da dobimo maksimalni razkroj v temperaturnem intervalu med 440°C in 525°C. Začetek in konec razkroja siderita sta v temperaturnem območju med 465°C in 550°C. Pri segrevanju siderita, granulacije 20—30 mm do 475 °C, teža vzorca le počasi pada. Toda maksimalni razkroj beležimo v temperaturnem območju med 535 °C in 615°C. Začetek in konec razkroja siderita sta v temperaturnem intervalu med 475"C in 710°C. Ugotovili smo, podobno kot pri razkroju v zračni atmosferi, da se začne razkroj ljubijskega siderita pri drobnejših granulacijah hitreje, kot pri debelejših (slika 3). Območje razkroja je prav tako pri drobnejših granulacijah ožje, kot pri debelejših. Ljubijski siderit je vseboval pred razkrojem 41,16% FeO, 9,22% Fe203 in 38,46 % celotnega železa. Po razkroju v toku argona je v glavnem vseboval Fe203 (40—63 %) in FeO (24—34 %), kar skoraj ustreza magnetitu. 6.0 RAZKROJ IN REDUKCIJA SIDERITA V »PLAVŽNI ATMOSFERI« Vzorce smo ogrevali v atmosferi argona (250 l/h) do temperature 300 °C. Do te temperature je padla teža vzorcev od 1,4 do 2,6 % zaradi izparevanja vlage. Segrevanje vzorcev smo nadaljevali v atmosferi 150 l/h Ar, 50 l/h CO in 50 l/h C02 do 950 °C. Pri tem se je teža vzorcev zmanjšala za 28,4 do 35,2 %, ker je med razkrojem prišlo do razkroja in redukcije ljubijskega siderita. Ko je bila dosežena temperatura 950 °C, smo spremenili atmosfero v termotehtnici na 150 l/h Ar in 100 l/h CO in nadaljevali segrevanje vzorcev do konstantne teže. Taka atmosfera je v spodnjem delu jaška plavža. Teža vzorcev je padla od 3,0 do 3,8 %, kar pomeni, da se je proces indirektne redukcije še nadaljeval zaradi višjega odstotka CO v plinu. Rezultati redukcije siderita so prikazani v tabeli 1 in grafično predstavljeni na sliki 4 in 5. 100 300 500 700 900 1100 Temperatura v °C 60 V. Ar 20 '/. CO 1 20-30 mm 2 15 -20 mm 3 5-8 mm 4 20-30 mm 11 ■N Ol -1- 60% Ar 40 % CO SI. 4 Razkroj in redukcija siderita v »plavžni« atmosferi v odvisnosti od temperature Fig. 4 Decomposition and reduction of siderite in a "blast-furnace" atmosphere, depending on temperature Tabela: Razkroj in redukcija siderita v »plavžni« amosfe-ri. Segrevanje v argonu do 300 "C (30 min), razkroj in redukcija v atmosferi 60 % Ar, 20 % CO in 20 % CO od 300 "C do 950 "C (130 min.) ter redukcija v atmosferi 60 % Ar in 40 % CO pri 950 "C (70 min.) do konstantne teže Granulacija ljubijskega siderita v mm 5-8 15-20 20-30 Fecei. 56,16 58,50 59,72 FeO 54,05 64,64 68,71 Fe203 0,76 2,52 4,26 Fekov. 13,73 6,63 3,48 7.0 IZDELAVA SINTROV Z RAZLIČNO VSEBNOSTJO LJUBIJSKEGA SIDERITA V MEŠANICI ZA SINTRANJE Sintre snmo naredili s tremi mešanicami, ki vsebujejo 13%, 22% in 30% siderita. Kemična analiza posameznih komponent mešanice je prikazana v tabeli 2. 20 60 100 140 180 220 Cas v min SI. 5 Razkroj in redukcija siderita v »plavžni« atmosferi v odvisnosti od časa Fig. 5 Decomposition and reduction of siderite in a "blast-furnace" atmosphere, depending on time S povečanjem odstotka siderita v mešanici se povečuje tudi odstotek drobnega koksa zaradi endotermne-ga razkroja siderita. Sestava mešanice za sintranje je prikazana v tabeli 3. Da bi proces sintranja potekal normalno, mora biti mešanica čimbolj drobna, kar posebej velja za siderit. Če ima siderit večje zrno, kot je to normalno za sintranje, se zrna povežejo v sintru samo na površini zrn razkrojenega siderita. Značilno za ta sinter je, da se kristali magnetita izločajo v žlindrini fazi. Fazna meja med sintrom, ki je nastal iz mešanice in raz-krojenim sideritom, ni ostro ločena. Magnetit iz sintra in magnetit, ki je nastal pri razkroju znotraj siderita, se med seboj povežeta. Notranjost sideritnega zrna je zelo porozna in razpokana. Sestavljena je iz magnetita, deloma iz hematita, vsebuje pa tudi ostanke jalovine. Velika zrna siderita so zelo krhka in razpadajo, zato se sinter drobi. Pri sintranju je sicer dovolj časa za razkroj večjih zrn, vendar zgorevna cona relativno hitro potuje mimo zrn, ki so zato le kratek čas izpostavljene visoki temperaturi od 1100 do 1300°C, tako da lahko pridejo celo nesintrana zrna v plavžni vsip, kjer povzročajo da sinter razpade. Temperature, ki smo jih dosegli pri sintranju, so od 1200°C do 1380°C. Kemična analiza izdelanih sintrov je pa prikazana v tabeli 4. Vsebnost granulacije pod 8 mm je 20,7, 28,3 in 34,0, kar je ozko povezano z vsebnostjo siderita v mešanici za sintranje. Cim večja je vsebnost siderita, tem večja je tudi vsebnost granulacije pod 8 mm. Trdnostni preizkus smo opravili v modificirani Linderjevi napravi v atmosferi 60 % Ar, 20 % CO in 20 % Co2. Rezultati kažejo, da je najmanj razpadel sinter, ki je vseboval najmanj siderita. Mešanica za sintranje, ki je vsebovala 13 % siderita, je imela 79,9 % granulacije nad 5 mm, mešanica z 22 % siderita 65,5 %, mešanica s 30 % siderita pa samo 60,7 %. 8.0 zaključki Študije o razkroju in uporabi siderita so razmeroma stare. Ljubijski siderit se je začel uporabljati za proizvodnjo grodlja v zadnjih desetih letih, vendar je bilo objavljenih le malo študij o njegovi uporabnosti za proizvodnjo sintra in grodlja. Ljubijski siderit je deloma limonitiziran in je sestavljen iz dveh železovih hidroksidov, tj. gethita in lepidoc-hromik. Številni avtorji, ki so raziskovali razkroj sideritov, imajo različna mišljenja glede temperatur začetka in konca razkroja ter njegovega produkta. Naše raziskave so pokazale, da izpareva kemično vezana vlaga pri temperaturi 300 °C in da siderit popolnoma razkroje na FeO in Fe304 v nevtralni atmosferi v temperaturnem intervalu med 380°C in 600°C. V oksidativni atmosferi se razkroj začne pri približno 300 °C z razkrojem limonita. Razkroj siderita se začne pri 380°C in se istočasno oksi-dira v Fe203, tako da do temperature 400 °C prevladuje oksidacija. Po tej temperaturi postane razkroj karbonata zelo intenziven in prevladuje endotermen razkroj vse do temperature 500 °C, ko je ves siderit razkrojen. Proces oksidacije se nadaljuje do Fe203 in se konča pri približno 550°C. V reduktivni atmosferi, ki je podobna, kot v jašku plavža, poteka razkroj kot v nevtralni atmosferi. Pri razkroju siderita nastanejo tudi strukturne spre- membe, saj razkrojeni siderit prehaja v kubični magne-tit ali heksagonalni hematit. Pri uporabi siderita v mešanici za sintranje je bistvenega pomena njegova granulacija, ker se s povečanjem vsebnosti siderita poveča tudi odstotek granulacije pod 5 mm v sintru, ki v glavnem nastaja zato, ker so siderit-na zrna povezana s sintrom predvsem z zunanjo plastjo. Sideritna zrna z večjo granulacijo nimajo v notranjosti žlindrine faze, ki je značilna za sinter. Zato je zelo pomembno, da ima mešanica za sintranje, v kateri se nahaja tudi ljubijski siderit, optimalno granulometrij-sko sestavo. Tabela 3: Sestava za sintranje a7) Sestava mešanice s 13 % siderita Limonit Ljubija BS 32,1 % Magnetit Peru 45,8 % Siderit Ljubija 13,7% Škaja 1,9% Apnenec 6,5 % Koks 6,0 % Povratek 40,1 % b) Sestava mešanice z 22 % siderita Limonit Ljubija BS 23,7 % Magnetit Peru 39,1 % Siderit Ljubija 22,3 % Škaja 1,8% Apnenec 6,8 % Koks 6,3 % Povratek 38,9 % c) Sestava mešanice s 30 % siderita Limonit Ljubija BS 20,2 % Magnetit Peru 33,6 % Siderit Ljubija 29,6 % Škaja 1,9% Apnenec 7,1 % Koks 7,6 % Povratek 39,2 % Tabela 2: Kemična analiza komponent mešanice za sintranje Sestavine Komponente v mešanici komponent Limonit Ljubija BS Magnetit Peru Siderit Ljubija Škaja Apnenec Povratek Drobni koks Pepel koksa Fe203 64,54 72,87 6,59 34,44 67,55 24,46 FeO — 22,28 24,11 57,38 — 12,18 — — CaO 0,36 1,10 1,59 1,04 54,39 8,12 — 4,26 MgO 0,48 0,91 2,09 0,54 0,71 1,29 — 1,08 Mn203 3,99 0,21 2,41 0,99 — — — — Si02 12,92 3,74 9,65 3,25 — 7,19 — 42,66 ai2o3 3,96 0,69 1,97 1,25 — 2,19 — 23,73 žaro izgube 12,31 1,50 31,52 0,84 43,90 — — — Fe 45,10 64,81 37,22 68,63 — 56,58 — 27,11 Mn 2,80 0,15 1,68 0,70 — 0,69 — — S 0,046 0,719 0,239 0,043 — 0,013 0,91 0,93 P 0,038 0,038 0,015 0,022 — 0,033 — 0,44 C — — — — — —. 83,72 — pepel — _ _ —. _ — 12,31 _ hlapno — _ — _ _ _ 1,33 _ Si02 + R,03 — — .—. — 0,80 — _ _ h2o 14,30 5,46 5,70 6,25 0,84 — 18,0 — Tabela 4: Kemična analiza sintrov z različno vsebnostjo siderita Komponente 13% 22% 30% v % siderita siderita siderita Fe,0, 62,87 62,96 62,41 FeO 18,04 16,75 17,04 CaO 7,39 7,60 7,45 MgO 1,23 1,53 1,39 MnO 0,99 0,79 0,76 Si02 7,49 7,52 7,66 A1203 2,59 2,02 3,42 P,05 0,082 0,091 0,073 TiOz 0,111 0,12 0,12 Fe 57,89 57,02 56,85 S 0,028 0,022 0,023 CaO 0,99 1,01 0,97 Literatura 1. C. Schwarz: Archiv fiir das Eisenhiittwesen sep./okt., 1953. str. 285 2. W. Roth. W. Bertran: Zfschr. Elektrochem. 35, 1929. str. 279-308 3. H. Schenck: Die Physikalische Chemie der Eisenhiittenproces-se, 1932, str. 152 4. H. Gumz: Gas Producers and Blast Furnaces, 1950 5. K. Friedrich, F. Schmith: Centr. bi. f. Miner., 1912, str. 616, 651,684 6. K. Gruenberg: Zfschr. anorg. Chemie No. 80, 1913, str. 373 7. F. Duftschmid: Berg und Hiittenm. Jahrbuch d. Mont. Hochschule No. 72, 1924. str. 35-43 8. H. Fleissner: Stahl und Eisen, No. 47, 1911, str. 1909 9. M. A. Pavlov: Metalurgija čuguna IL, 1945 10. F. Richardson: Journal of Iron and Steel Institute, 1944, str. 394 11. G. Todorovič, J. Lamut, B. Dobovišek, L. Šketa, M. Tolar: Uporaba ljubijskega siderita za izdelavo sintra, Poročila Metalurškega inštituta v Ljubljani, 1982 ZUSAMMENFASSUNG Siderit Ljubija ist teilweise limonitisiert und ist aus Gethit und Lepidochromit zusammengestellt, es enthalt ungefahr 37 % Fe. Die physikalisch-chemischen Eigenschaften von Siderit in der Luft und in der neutralen Atmosphare sind mittels der DTA bestimmt worden. In der neutralen Atmospare ver-dampft die chemisch gebundene Feuchtigkeit bei der Temperatur von 300°C. Der Zerfall von Siderit verlauft im Tempera-turintervall zvvischen 380°C und 600°C. Neben dem Zerfall verlauft auch die Oxydation der Zerfallsprodukte in der Ox-ydationsatmosphare. Bei ungefahr 300°C kommt zum Zerfall von Limonit, der Zerfall von Siderit fangt an bei 380 °C und oxydiert zugleich zu Fe203. Bis zu der Temperatur von 440°C ist die Oxydation vorherschend, es folgt dann der endotherme Zerfall bis zu der Temperatur von 500°C, weiter verlauft die Oxydation bis zu Fe203 im Temperaturintervall zvvischen 500 und 550"C. Der Zerfall von Siderit verschiedener Kornzusam- mensetzung ist auf der Thermovvaage in der Luft, in der neutralen und in der Hochofenatmosfhare durchgefiihrt worden. Der Zerfall von Siderit, die Oxydation und die Reduktion der Zerfallsprodukte verlauft intensiver bei kleinerem Korn. Beim Zerfall entstehen in den Sideritkornern wegen der Gitterum-wandlung von heksagonalem zum kubischen Gitter Risse. Das Sintern ist an einer Laboranlage mit drei verschiedenen Side-ritanteilen in der Mischung und zwar 13%, 22% und 30% durchgefiihrt worden. Um eine gute Sinterqualitat zu errei-chen ist notig das Siderit auf eine optimale Kornzusammenset-zung zu zerbrechen, da bei grosseren Kornern die Verbindung mit der Schlackenphase nur uber die aussere Schicht verlauft. Im Korninnern ist keine fiir den Sinter eigenartige Schlackenphase zu. finden. Bei einer gut vorbereiteten Sintermischung iiegt der optimale Gehalt von Ljubija Siderit bei ungefahr 20 %. SUMMARY Ljubija siderite is partially limonitized and is composed of geothite and lepidochromite, and contains approximately 37 % Fe. Physico-chemical properties of siderite in air and neutral atmosphere were determined by DTA. In neutral atmosphere the chemically bonded moisture evaporates at 300°C, and the decomposition of siderite takes plače betvveen 380 and 600°C. Beside the decomposition also oxidation of the decomposition products occurs in an oxidative. At about 300°C decomposes limonite, but decomposition of siderite commences at 380"C with simultaneous oxidation to Fe203. Till 440°C oxidation prevails, followed by endothermal decomposition up to 500°C with the secondary oxidation to Fe203 between 500 and 500°C. Decomposition of siderite of various grain sizes was per- formed on the thermal balance in air, neutral, and "blast-fur-nace" atmosphere. Decompositon of siderite, and oxidation and reduction of the decomposition products are more inten-sive vvith finer grain sizes. In desintegration, cracks appear in the siderite grains, due to structure changes, i. e. from hexa-gonal into cubic lattice. Sintering was made in a laboratory equipment with three various percentages of siderite in the mixture, i. e. vvith 13, 22, and 30 %. To improve the quality of sinter, siderite must be reduced to the optimal grain size since bigger grains are combined with the slag phase only on outer layer. Slag phase characteristic for sinter is not found in the in-terior of grains. In a well prepared mixture for sintering the optimal content of Ljubija siderite is approximately 20 %. 3AKJ1H3MEHME )ICejTe3Haa py.ua cnaepnT H3 pyaHHxa JIbto6nfl c coaep>Ka-HHe\i npitfiji. 37 % Fe coztepaaiT nacTHHHo jihmohht coctoht h3 MHHepajiOB reTHTa h jienHaoxpo\iHTa. ABTopbi 3Toro Tpy-zta onpeflejiHJin 4>H3HK0-xnMitHecKHe cBoiiCTBa ciiuepuTa b aT-vioccjjepe B03nyxa h b HeHTpajibHOii aT\ioc(])epe npn noMomn npnGopa ŽITA. HcnapeHiie XHMHnecKH CBH3aHofi BJiartt npo-hcxoaht npn T-pe 300°C, a pacnaneHiie CHnepHTa b t-om hh-TepBajte \ie>Kfly 380°C h 600"C. Kpo\ie stopo b 0KHCJiHTe.iib-hoh aTMoetjjepe npoHcxoflHT oKHCJieHHe npoayKTOB pacnane-Httfl. npn6j:. npu 300°C HacTynaeT pacnaztemie jiuMOHHTa. PacnaaeHne ciinepiiTa HaniiHaeTCH npu T-pe 380"C npn hčm oiiHOBpeMeHHo npon3xoaHT ero OKncjieHne zto Fe:03. /Jo Tpbi 440°C npeoS.iaaaeT OKHCJieHHe, a nocjie 3Toro ao 500°C 3h-flOTepvniHecKoe pacnaaeHtte, KOTopoe b t-ovi HHTepBajte \ie-500°C h 500°C 3aKaHMHBaeTC>i c oKiicjieHneM no Fe203. PacnaaeHne CHitepiua pa3JiHHHbtx rpaHynsmtH BbinojTHajiocb Ha Tep\toBecax b B03ztyuiH0H h HeiiTpajibHOH aT\ioc(})epax, a TaK>Ke b „aTM0C(})epe aoMeHHofi nenn". PacnaneHiie cnuepiiTa, OKHCJieHHe h B0CCTaH0BJieHne nponyKTOB pacnaaeHna nponc-xofliiT 6onee hhtchchbho npn 6ojiee \tejiKnx rpaHyjiamiH. ripu pacnaneHHii o6pa3yK)TC>i b 3epHax CHjiepHTa TpeiuitHbi H, BCJieaCTBHll CTpyKTypHbIX H3VieHeHllH, nepeXO/IHT IHeCTH-yroJibHaa petueTKa b Ky6H4ecKyio a3bi, K0T0pwe HMetoT cymecTBetiHoe 3Ha-leHtte zrna citHTepa BHyTpit 3epeH He BCTpenatoTCM. B xopomo npuroTOBjieHHOH CMeoi ajia cnenaHna onTiiManbHoe conep-»aHiie CHiiepHTa H3 Jlbio6nn npn6ji. 20%.