UDK 546.654:54.057 ISSN 1580-2949 Izvirni znanstveni članek/Original scientific article MTAEC9, 40(6)253(2006) NASTANEK LaCrO3 MED ZGOREVALNO SINTEZO LaCrO3 FORMATION DURING COMBUSTTION SYNTHESIS Klementina Zupan, Marjan Marinšek, Stane Pejovnik, Teja Hrobat Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Aškerčeva 5, 1000 Ljubljana, Slovenija klementina.zupanŽfkkt.uni-lj.si Prejem rokopisa – received: 2006-01-23; sprejem za objavo - accepted for publication: 2006-10-09 Med vrsto postopkov mokre kemije, s katerimi poskušajo zagotoviti v produktu večjo homogenost na atomskem nivoju, večjo čistost ter večjo aktivnost prahov, je zgorevalna sinteza iz raztopin tista metoda, ki v zadnjem času hitro pridobiva na pomenu. Pri zgorevalni sintezi lantanovega kromita lahko izhajamo iz kovinskih nitratov, izbiramo pa lahko med različnimi reducenti (tetraformaltrisazin-TFTA, urea, glicin citronska kislina). V prispevku primerjamo nastanek lantanovega kromita med kalcinacijskim postopkom in v procesu zgorevalne sinteze iz citratno-nitratnega gela. Pri obeh postopkih smo pogoje za pripravo intermediatov izbrali na osnovi razultatov termične analize reakcijskih zmesi. Sestavo faz ter morfologijo vmesnih in končnih produktov smo določali z rentgensko praškovno in SEM-analizo. Ključne besede: zgorevalna sinteza, lantanov kromit, nastanek Several methods for the low-temperature synthesis of LaCrO3 have been developed to achieve the compositional homogeneity, purity and activity of powders including combustion synthesis from the solutions. The reaction mixtures usually employ metal nitrates and different reducing agents, e.g., TFTA (teraformal trisazine), urea, glycine, and citric acid. In the present work the formation of LaCrO3 in the calcining and in the combustion process was compared. In both procedures, intermediate formation temperatures were determined by thermal analysis. The intermediates and the final products were characterized by X-ray powder diffraction and by scanning electron microscopy. Key words: combustion synthesis, lanthanum chromite, formation 1 UVOD Lantanov kromit spada zaradi svojih dobrih lastnosti (obstojnost pri visokih temperaturah, električna prevodnost) med spojine za pripravo materialov za elektrodo ali vmesnik v visokotemperaturnih gorivnih celicah s trdnim elektrolitom. Vmesnik med seboj povezuje posamezne dele gorivne celice (katoda / trdni elektrolit / anoda). Uporabljajo ga tudi kot grelni element ali oblogo v visokotemperaturnih pečeh1. Materiale na osnovi lantanovega kromita navadno pripravljamo s kalcinacijsko metodo iz oksidov, hidroksidov in karbonatov s ponavljanjem operacij mletja in žganja. Hitrost reakcij v trdnem je omejena z difuzijo, zato v novejšem času za pripravo teh materialov preizkušajo in uvajajo t. i. metode mokre kemije, npr. sol-gel-postopki2, koprecipitacijska metoda3, metoda trdnih raztopin prekurzorjev4, zgorevalna sinteza5 in druge metode. V primerjavi z enostavno reakcijo zgorevalne sinteze v trdnem je potek zgorevalne sinteze iz raztopin veliko bolj komleksen. Kljub številnim raziskavam in enostavnemu osnovnemu principu pogosto ostane nepojasnjen. Pri reakciji (enačba 1) trdnih komponent A in B v trdno komponento AB z dovolj visokim tališčem se reakcijska toplota redoks reakcije porabi izključno za nastanek enofaznega produkta in njegovo segrevanje. Pri zgorevalni sintezi iz raztopin pa se reakcijska toplota ne porablja le za nastanek in segrevanje končnih produktov (enačba 2), ampak tudi za vse transformacije in fazne spremembe, ki v sistemu potekajo. Med zgorevalno sintezo iz citratno-nitratnega gela lahko poteka več zaporednih ali vzporednih reakcij6, čeprav jih med samo sintezo ne ločimo zaradi eksotermnosti in avtokatalitske narave procesa. Predvsem pa nanje pokaže analiza vmesnih in končnih produktov. Pri tovrstnih sintezah moramo računati tudi s toplotnimi izgubami ter temperaturnimi gradienti v reakcijski zmesi A+ BČ AB (1) 3La(NO3)3 + 3Cr(NO3)3 + 5H8C6O7 = 3LaCrO3 + + 30CO2 + 9N2 + 20H20 (2) Da bi razjasnili potek sinteze lantanovega kromita iz citratno-nitratnega gela, je bilo smiselno, da raziskave izvajamo v nedopiranem sistemu (LaCrO3), kjer je število kristalnih faz, ki med reakcijo nastajajo, čim manjše. Nastanek lantanovega kromita smo poskušali pojasniti z analizo vmesnih produktov reakcije. Za primerjavo smo lantanov kromit sintetizirali s kalcinacijo iz lantanovega hidroksida in kromovega oksida. 2 EKSPERIMENTALNO DELO Gele, intermediate ter končni produkt smo pripravili iz citratno-nitratnih začetnih snovi. Reakcijske zmesi smo pripravili tako, da smo kovinske nitrate lantana in kroma raztopili v minimalni količini vode ter dodali vodno raztopino citronske kisline. Molsko razmerje med citronsko kislino in nitratnimi ioni je bilo 0,18. Reakcijsko zmes smo prenesli v 500-mililitrsko bučko ter jo MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 40 (2006) 6 253 K. ZUPAN ET AL.: NASTANEK LaCrO3 MED ZGOREVALNO SINTEZO sušili pri temperaturi 60 °Cin nižjem tlaku (vodna črpalka 2,7 kPa). Po sušenju smo citratno-nitratni gel uporabili za pripravo vmesnih produktov. Segrevali smo miligramske količine gelov do izbranih temperatur (170 °C, 310 °C, 380 °C, 600 °C in 800 °C) ter tako preprečili, da bi reakcija potekla avtokatalitsko do konca. Lantanov kromit smo pripravili tudi po kalcinacijskem postopku iz lantanovega hidroksida in kromovega oksida. Obe komponenti smo zatehtali v ustreznem mol-skem razmerju ter zmes ob dodatku etanola homogenizirali v ahatni ferilnici. Nato smo reakcijsko zmes stisnili v tablete (60 MPa, F = 6 mm) ter jih žgali 4 h pri izbranih temperaturah (600 °C, 800 °C, 1000 °C). Lastnosti reaktantov ter reakcijskih zmesi smo spremljali s termično analizo s termoanalizatorjem Mettler 3000. Rentgensko praškovno analizo vzorcev smo izvedli z difraktometrom tipa D4 ENDEAVOR X-ray Diffractometer (Bruker). Morfologijo vmesnih in končnih produktov smo spremljali z vrstičnim elektronskim mikroskopom JEOL T300. 3 REZULTATI IN DISKUSIJA TG/DTG-analizo smo uporabili za določanje ter-mičnih lastnosti reakcijskih zmesi za kalcinacijski postopek in za zgorevalno sintezo. V primeru kalcinacij- 5 - O -5 -10 -15 -20 -25 -30 -35 -40 -45 -50 -55 -60 -65 -70 解 AČLa(OH)3 La(OH)3 -V> LaO(OH) + H20 2LaO(OH) -» La203 + 3H20 4 La203+2Cr203 +302-> 4La2CrOs , Gel018 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 T/°C LCkalc 0,002 -0 ,Cr203 '. CM018 f\ ll*čČ*\. l- if "ČVČ -0,002 - ry i \ ¦ lě f-0,004 1 Š ,"\ ; : 4-0,006 53-0,008 - VNLa(OH)3 -0,01 i; v -0,012 - b) ; 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Tre Slika 1: a) TG- in b)DTG-analize Cr203, La(OH)3 in reakcijskih zmesi LCkalc ter Gel018 v zraku Figure 1: a) TG and b) DTG curves of Cr203, La(OH)3 and reaction mixtures LCkaic and Gel018 in air skega postopka smo analizirali tudi izhodni komponenti lantanov hidroksid ter kromov oksid (Slika 1). Pri segrevanju kromovega oksida v izbranem temperaturnem območju med 20 °Cin 950 °Cpričako-vano ni opaziti spremembe mase, nasprotno od lantano-vega hidroksida, ki izgublja maso v več stopnjah. V prvi se pretvori oksid v hidroksid. Dejanska izguba mase je 9,3 % in je v skladu s teoretično izračunano vrednostjo 9,5 %. Druga stopnja naj bi ustrezala nastanku lantano-vega oksida,7 vendar v našem primeru ta reakcija poteče v temperaturnem intervalu med 440 °Cin 740 °C, ko se izguba mase 4,6 % dobro ujema s teoretično izgubo 4,7 %. V reakcijski zmesi LCkalc je potek do temperature 600 °Cenak kot pri lantanovem hidroksidu, ko prične masa naraščati. Nastaja z lantanom bogata faza La2CrO6 pri reakciji oksidov s kisikom. Nad temperaturo 750 °C vzorec ponovno izgublja maso, kar pripisujemo reakciji La2CrO6 s C r2O3. Po podatkih Kikkikawe in soavtorjev8 lantanov kromit pri kalcinacijskem postopku nastaja nad temperaturo 900 °C, pri hidrazinskem postopku pa v temperaturnem intervalu med 780 °Cin 840 °C. Pri naši sintezi iz hidroksida in oksida je temperatura nastanka nižja, kar je lahko posledica razlik v začetni stopnji priprave reakcijske zmesi in s tem nekoliko spremenjenega mehanizma nastanka perovskitne faze. Citratno-nitratni gel prav tako izgublja maso v več stopnjah. Prvi dve sta posledica reakcije med nitratnimi ioni in citronsko kislino, tretja pa je gorenje organskega ostanka z zrakom, kar smo že obravnavali v pretklih raziskavah9. Pri temperaturi 530 °Ckristalizira lantanov kromat (LaCrO4). Nad temperaturo 744 °Cpoteka reakcija razpada lantanovega kromata po reakciji: LaCr04 -ČLaCr03 + !/202 (3) Z rentgensko strukturno analizo vmesnih in končnih produktov smo določili zaporedje nastanka faz pri obeh sinteznih postopkih. Pri vzorcu LCkalc smo sestavo kristalnih faz določili po kalcinaciji pri 600 °C, saj pri temperaturah, nižjih od te, najprej poteče pretvorba lantanovega hidroksida v oksid. Vzorec je slabo kristaliziran in vsebuje z lantanom bogato fazo La2CrO6 ter Cr2O3 ter LaCrO4. Po kalcinaciji pri 800 °Cje v vzorcu le perovskitna modifikacija. Citratno-nitratni geli (Gel018) so po segrevanju do 170 °C, 310 °C in 380 °C amorfni, po segrevanju do 600 °Cpa je v njih le LaCrO4 v monoklinski modifikaciji. Po segrevanju do 800 °C vzorec Gel018 vsebuje le perovskitno modifikacijo lantanovega kromita. Rezultati rentgenske praškovne analize so skladni s termično analizo in kažejo na razliko v mehanizmu nastanka lantanovega kromita pri obeh uporabljenih sinteznih metodah. LaCrO4 v vzorcu LCkalc po kalcinaciji pri 600 °Cdopušča možnost, da lantanov kromit nastaja po dveh mehanizmih. Po prvem nastaja lantanov kromit v reakciji faze, bogate z lantanom (La2CrO6), s kromovim oksidom, v drugi pa z razpadom LaCrO4. Po podatkih iz literature v reakciji lantanovega hidroksida z amorfnim kromovim oksidom prevladuje 254 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 40 (2006) 6 K. ZUPAN ET AL.: NASTANEK LaCrO3 MED ZGOREVALNO SINTEZO prvi mehanizem8. Navzočnost LaCrO4 v produktih, pripravljenih s kalcinacijo, je možna zaradi uporabe etanola pri pripravi reakcijske zmesi. Reducent prepre-čuje oksidacijo kroma iz 3+ v 6+ ter s tem preprečuje nastanek lantanovega kromita izključno preko vmesnega La2CrO6. Pri zgorevalni sintezi blizu stehiometrijskega citratno-nitratnega razmerja je mehanizem nastanka lantanovega kromita vezan na reakcijo razpada lanta-novega kromata (enačba 3). V predhodnih raziskavah smo perovskitno fazo potrdili v vseh vzorcih, pripravljenih z zgorevalno sintezo za citratno nitratna razmerja c/n od 0,18 do 0,2810. Druge faze pa so bile vezane na obliko reakcijske zmesi pri zgorevalni sintezi. Pri sintezi v plasti je stik med delci gela nepopoln, v produktu je podobno kot pri kalcinacijskem postopku navzoč tudi La2CrO6, ki lahko nastane zaradi temperaturnih gradientov in zaradi kratkih časov pri temperaturi sinteze. Tabela 1: Kristalne faze v intermediatih, pripravljenih s kalcina-cijskim postopkom in iz citratno-nitratnega gela Table 1: Crystalographic modifications in intermediates prepared by calcining and citrate-nitrate Vzorec TWcinadje °c Glavne kristalne faze GelO 18 170 amorfen GelO 18 310 amorfen GelO 18 380 amorfen GelO 18 600 LaCr04 GelO 18 800 LaCrOs LCkalc 600 La2Cr06,Cr203, LaCr04 LCkalc 800 LaCrOs Slika 3 prikazuje vzorca LCkalc in Gel018 po toplotni obdelavi pri temperaturah 600 °Cin 800 °C. Vzorec LCkalc, kalciniran pri 600 °C, je v obliki mikrometrskih zrn, ki se deloma povezujejo v aglomerate, medtem ko je vzorec LCkalc po kalcinaciji pri 800 °Csestavljen 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 20/° Slika 2: Praškovni posnetki LCkaic in gela018 po kalcinaciji pri 600 °C Figure 2: Phase development of samples LCkalc and Gela018 during thermal treatment at 600 °C MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 40 (2006) 6 LCmo 800 °C________________________Gel018 800 °C Slika 3: Posnetki vzorcev LCkalcin in Gel018 po različni toplotni obdelavi Figure 3: SEM micrographs samples LCkalcin in Gel018 after different thermal treatment pretežno iz aglomeratov, večjih od 2 µm. V temperaturnem intervalu od 600 °Cdo 800 °Cse La2CrO6 in LaCrO4 pretvorita v perovskitno modifikacijo, kar pa se ne izraža v spremembi morfologije. Vzorec Gel018, segret do 600 °C, ima značilno cevasto zgradbo volumi-noznih aglomeratov, ni pa opaziti izrazitejše zrnate strukture. Pri segrevanju vzorca Gel018 do 800 °Cenako kot pri kalcinacijskem postopku nastane perovskitna modifikacija, ki jo spremlja očitna sprememba morfologije vzorca. Vzorec sestavljajo zrna velika do 0,5 µm, ki niso povezana v aglomerate. Skladno z drugimi metodami karakterizacije se razlika v mehanizmu nastanka lantanovega kromita pri kalcinacijskem postopku in pri zgorevalni sintezi izraža tudi pri morfologiji. 4 SKLEP Nastanek lantanovega kromita pri zgorevalni sintezi iz citratno-nitratnega gela smo poskušali pojasniti z analizo vmesnih produktov reakcije. Za primerjavo smo lantanov kromit sintetizirali s kalcinacijo iz lantanovega hidroksida in kromovega oksida. V reakcijski zmesi kalcinacijskega postopka so termične lastnosti do temperature 600 °Cenake kot pri lantanovem hidroksidu, ki v tem temperaturnem intervalu izgublja vodo. Naraščanje mase, ki sledi, je povezano z nastankom z lantanom bogate faze La2CrO6 pri reakciji kovinskih oksidov s kisikom. Nad temperaturo 750 °Cvzorec ponovno izgublja maso, kar pripisujemo reakciji La2CrO6 s C r2O3. Temperatura nastanka lantanovega kromita je v našem primeru nižja od priča-kovane, kar je lahko posledica razlik v pripravi reakcijske zmesi pri kalcinacijskem postopku. V citratno-nitratnih gelih pri segrevanju sledi več stopenj. V prvih dveh tečeta reakciji med nitratnimi ioni in citronsko kislino, tretja pa je gorenje organskega 255 K. ZUPAN ET AL.: NASTANEK LaCrO3 MED ZGOREVALNO SINTEZO ostanka z zrakom. Kromatna faza kristalizira pri temperaturi 530 °C, nad temperaturo 744 °C pa razpada do kromita. Mehanizem nastanka lantanovega kromita se pri sinteznih metodah kalcinacije in zgorevalne sinteze razlikuje. Pri zgorevalni sintezi lantanov kromit nastane v reakciji razpada lantanovega kromata. Ta je tudi v vzorcu, pripravljenem s kalcinacijo po segrevanju pri 600 °C, kar kaže na to, da lantanov kromit nastaja po dveh mehanizmih. Pri prvem nastaja v reakciji faze, bogate z lantanom (La2CrO6), s kromovim oksidom, pri drugem pa z razpadom LaCrO4. Navadno pri rekacijeh hidroksidov z oksidi prevladuje prvi mehanizem. 5 LITERATURA 1 A. Shiryaev, M. D. Nevsasyan, N. Q. Ming, D. Luss, Thermodinamic feasibility of SHS of SOFC materials, J. Mater Synth. and Process, 7 (1999), 83–90 2 S. Bilger, G. Blass and R. Forthmann, Sol-gel Synthesis of Lanthanum Chromite Powder, J. Eur. Ceram. Soc., 17 (1997) 1027–1031 M. R. De Guire, S. E. Dorris, R. B. Poeppel, S. Morissette, U. Balachandran, Coprecipitation synthesis of doped lanthanum chromite, J. Mater. Res., 8 (1993), 2327–2335 K. Vidyasagar, J. Gopalkrishnan, N. Rao, A convenient route for the synthesis of complex metal oxides employing solid solutions precursors, Inor. Chem., 23 (1984), 1206–1210 Y Zhang, G. C. Stangle, Preparation of fine multicomponent oxide ceramic powder by a combustion synthesis process, J. Mater. Res., 9 (1994) 1997–2004 R. Sukumar, A. Das Sharma, S. N. Roy, H. S. Maiti, Synthesis of YBa2Cu3O7-x powder by autoignition of citrate-nitrate gel, J. Mater. Res., 8 (1993), 2761–2766 A. Neumann, D. Walter, The thermal transformation from lanthanum hydroxide to lanthanum hydroxide oxide, Thermochimica Acta, 445 (2006), 200–204 T. Kikkiawa, M. Yoshinava, K. Hirota and O. Yamaguchi, Synthesis of LaCrO3 by the Hydrazine Method, J. Mater. Sci. Lett., 14 (1995), 1071–1073 K. Zupan, D. Kolar, Študij citratno-nitratnih gelov za pripravo keramike na osnovi LaCrO3, Kovine zlit. tehnol., 32 (1998), 355–358 K. Zupan, S. Pejovnik, J. Maček, Synthesis of nanometer crystalline lanthanum chromite powders by the citrate-nitrate autoignition reaction, Acta Chim. Slov., 48 (2001), 137–145 256 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 40 (2006) 6