Sinteza funkcionalnih zamreženih makromolekul iz emulzij : doktorska disertacija

slovenski

doktorska dela

2014

Disertacije   Emulzije   functionalisation of polymers   funkcionalizacija polimerov   hiperzamreženje   hypercrosslinking   poliHIPE   Polimerizacija   polimetakrilat   polistiren   polyHIPE   polymerisation   polymethacrylate   polystyrene   porous polymers   porozni polimeri

Univerza v Mariboru, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo

V okviru doktorske disertacije smo pripravili porozne polimere z verižno radikalsko polimerizacijo emulzij z visokim deležem notranje faze na osnovi monomera stirena in zamreževala divinilbenzena, iniciirano termično ali fotokemično. Spreminjali smo delež zamreževala in preučili njegov vpliv na morfologijo nastalega polimera in količino preostalih vinilnih vezi v polimerni matriki. V omenjen nepolarni sistem smo vključili delno polarno metakrilno kislino ter s tem v polimerno matriko uvedli funkcionalno karboksilno skupino. Stabilnost emulzije smo dosegli z uporabo ustrezne kombinacije surfaktantov. Maksimalen delež metakrilne kisline, ki smo jo lahko dodali emulziji, je bil 20 mol %. Kot metodo polimerizacije smo uporabili fotopolimerizacijo, saj je pri uporabi termično iniciirane radikalske verižne polimerizacije prihajalo do prehajanja metakrilne kisline v vodno fazo emulzije. Pri fotopolimerizaciji konverzija iz monomera v polimer poteka precej hitreje in metakrilna kislina je ostala v organski fazi. Rezultat je bil porozen poliHIPE material s kislinskimi skupinami in tipično poliHIPE strukturo. Kislinske skupine smo funkcionalizirali s tionil kloridom do kislinskega klorida. Uspešnost konverzije je bila 76-odstotna. Funkcionalnost polimera smo preizkusili z reakcijo nukleofilne substitucije z bifunkcionalnimi amini. Preverili smo, kako koncentracija diamina in dolžina ogljikove verige vplivata na uspešnost konverzije ter na strukturo produkta. Pri uporabi diamina z daljšo ogljikovo verigo je bila konverzija za 10 % boljša od konverzije, kjer smo uporabili krajši diamin. Pri uporabi daljšega diamina se je z zviševanjem koncentracije le-tega povečevala stopnja konverzije, medtem ko pri uporabi krajšega diamina tega efekta ni bilo opaziti. V drugem delu doktorske disertacije smo pripravili porozne poli(stiren-ko-divinilbenzen) polimere z deležem zamreževala med 37 in 80 mol %. Preverili smo vpliv deleža zamreževala na BET specifično površino in ugotovili trend naraščanja le-te z višanjem deleža zamreževala. Iz spektrov infrardeče spektroskopije smo določili delež preostalih vinilnih vezi v polimerni matriki. Da bi na polimer uvedli funkcionalne skupine, smo izvedli funkcionalizacijo z multifunkcionalnimi tioli. Uporabili smo tiol z dvema in štirimi tiolnimi skupinami. Nato smo na graftiran polimer vezali še bifunkcionalni alken. Izkoristek funkcionalizacije se je večal z višanjem deleža zamreževala, najvišja dosežena stopnja konverzije je bila 44 %. Višje konverzije smo dosegali z uporabo tiola z dvema tiolnima skupinama. Pri primerjavi porazdelitve velikost mezopor smo opazili, da je po funkcionalizaciji prišlo do zmanjšanja števila le-teh. Izkazalo se je, da je za to odgovorno topilo, ki smo ga uporabili. Poizkusili smo še enostopenjsko funkcionalizacijo, kjer smo v reakcijsko mešanico dodali tako ditiol kot bifunkcionalni alken. V tem primeru je prišlo do precejšnjega povečanja BET specifične površine, vendar je bila stopnja konverzije dokaj nizka. Nadalje smo v poli(stiren-ko-divinilbenzen) poliHIPE material uvedli mezopore in mikropore z metodo naknadnega zamreženja oziroma hiperzamreženja. Uporabili smo peroksidni iniciator, di-tert-butil peroksid, za katerega je značilen specifičen mehanizem delovanja. Delež divinilbenzena je variiral med 52 in 80 mol %. Zanimal nas je vpliv procesa na makroskopsko morfologijo materiala. Izkazalo se je, da reakcija naknadnega zamreženja ne vpliva bistveno na morfologijo, do večjih razlik v porazdelitvi velikost primarnih por je prišlo le v primeru najmanj zamreženega vzorca. Reakcijo hiperzamreženja smo izvedli v treh topilih: toluenu, acetonitrilu in dimetilformamidu. Kot najbolj uspešno topilo se je izkazal toluen, pri katerem je v vseh primerih prišlo do največjega porasta BET specifične površine, najvišji faktor povečanja specifične površine je znašal 7,2. Prav tako je bil delež mezopor in mikropor v materialu, funkcionaliziranem v toluenu, najvišji.

07.08.2023