UDK 669.14.018.8:620.193 ISSN 1580-2949 Izvirni znanstveni članek MATER. TEHNOL. 35(6)361(2001) DOLOČEVANJE DOBE TRAJANJA NERJAVNIH JEKEL V POGOJIH NAPETOSTNO KOROZIJSKEGA POKANJA LIFETIME PREDICTION OF STAINLESS STEELS IN STRESS CORROSION ENVIRONMENTS Marko Tandler1, Leopold Vehovar1, Valter Doleček2 1 Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Lepi pot 11, 1000 Ljubljana, Slovenija 2 Univerza v Mariboru, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Smetanova 17, 2000 Maribor, Slovenija marko.tandlerŽimt.si Prejem rokopisa - received: 2001-10-26; sprejem za objavo - accepted for publication: 2001-12-20 Pregled literature kaže, da še ni enotno priznane razlage za proces napetostne korozije. Zaradi tega in kompleksnosti napetostne korozije pa je tudi zahtevno določiti dobo trajanja konstrukcij, izpostavljenih napetostno korozijskemu pokanju. V zadnjem času se je pojavila nova metoda določevanja t. i. korozijske krivulje raztezanja, ki omogoča te vrste napovedi. Z njeno modifikacijo nam je uspelo natančno določiti primarno, sekundarno in terciarno področje. Na osnovi odvisnosti log iss - log t in log a - log t so bili konstruirani obratovalni diagrami, ki dajejo možnost napovedi časa do nastanka razpoke, njene stabilne rasti in časa do zloma materiala. Poznanje laboratorijskih rezultatov in korelacija teh s podobnimi iz prakse omogoča uporabo obratovalnih diagramov za napoved dobe trajanja vitalnih delov strojne opreme ter drugih konstrukcij v različnih vejah industrije. Ključne besede: korozija, napetostno korozijsko pokanje, korozijske krivulje raztezanja, obratovalni diagrami A survey of the literature has shown that there is no clear or accurate definition of stress corrosion cracking processes. Because of this and because of the complexity of these processes, it is very difficult to determine the lifetime of metallic materials when exposed to stress corrosion cracking. Over the last few years a new method for defining corrosion elongation curves has been developed, on the basis of which such lifetimes can be predicted. Using various modifications of this method, it is possible to determine accurately the primary, secondary and tertiary regions of corrosion elongation curves. On the basis of experimentally-determined relationships between log iss, and log a, on the one hand, and log t, on the other hand, working diagrams have been constructed from which it is possible to predict the time to crack initiation, the time of the crack’s stable growth, and the time to failure of the material. Based on the results of laboratory tests, and the correlation of these results with those obtained in practice, such working diagrams can be used to determine the lifetime of vital parts of machinery and other structures in various branches of industry. Key words: corrosion, stress corrosion cracking, corrosion elongation curves, working diagram 1 UVOD Večina procesov degradacije kovinskih materialov je posledica sočasnega delovanja več dejavnikov, kar je tudi glavni vzrok, da je analiza teh procesov zahtevna. Vzorčni primer takšnega vedenja je proces napetostno korozijskega pokanja, ki nazorno prikazuje vzajemno delovanje med metalurškimi, kemičnimi in mehanskimi vplivi. Materiali z visoko trdnostjo in ustrezno duktil-nostjo, ki so obremenjeni z različnimi obremenitvami, v nekaterih korozivnih medijih pokajo nenadoma in brez navzven opaznih poškodb. To lahko vodi do resnih in nepredvidljivih poškodb, kar pa ni v skladu z zahtevami sodobne tehnologije. Znano je, da je zahtevana doba trajanja ("življenjska doba") zabojnikov za radioaktivne odpadke od 1000 do 10000 let, razvoj vitalnih delov v sodobnih reaktivnih letalih pa zahteva materiale, ki so korozijsko odporni pri visokih temperaturah. Jedrska industrija zahteva materiale, ki lahko obratujejo pri povišanih temperaturah daljše časovno obdobje, pa tudi vse sodobne arhitektonske konstrukcije morajo biti zanesljive vsaj nekaj sto let. V tem kontekstu so tudi vedno bolj pomembna nekatera okolja v procesni industriji, termoenergetskih objektih, biokemični indu- striji in navsezadnje v industriji novih alternativnih goriv (vodik), ki ustvarjajo močne procese degradacije materiala in s tem vplivajo na dobo trajanja kovinskih konstrukcij. Zahteve po višjih temperaturah, daljših časih, kompleksnih okoljih in zahtevnih konstrukcijskih izvedbah je v zadnjih desetletjih spremljal tudi intenzivni razvoj na področju raziskav napetostnega korozijskega pokanja. Kljub vsemu pa za ta pojav še ni enotne in popolnoma sprejete razlage. Pojav napetostno korozijskega pokanja opisujejo v strokovni literaturi z raznimi pojmi, kot so na primer anodno napetostno korozijsko pokanje, pokanje zaradi delovanja okolja in še z drugimi izrazi, ki natančneje pojasnjujejo bodisi vzrok bodisi posledico samega procesa napetostne korozije. Rezultate intenzivnih raziskav napetostne korozije industriji še ni uspelo zadovoljivo uporabiti. Vzrok temu je nezadostno poznanje kvantitativnih modelov, ki bi enotno pojasnili delovanje napetostne korozije in tako način omogočili kvalitetno vpeljavo eksperimentalnih rezultatov v prakso. Za boljše poznanje procesa napetostne korozije je treba razumeti njegovo kompleksnost, ki je po Westwoodu in Pickensu1 enaka zapletenosti napovedovanja potresov. Zato obstaja potreba po sodelo- MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 6 361 M. TANDLER ET AL.: DOLOČEVANJE DOBE TRAJANJA NERJAVNIH JEKEL vanju mnogih, navidez med seboj pogojno neodvisnih področij, kot so metalurgija, kemija, strojegradnja, gradbeništvo itd. Napetostno pokanje je proces ali bolje naravni pojav, ki je znan že mnogo let, predvsem kot pojav sezonskega pokanja medi. Čeprav sta že leta 1886 Roberts in Austen2 opazila, da 13-karatno zlato pri zaostalih napetostih poka v različnih kemičnih reagentih (npr. FeCl3), je proces sezonskega pokanja medi dobro strokovno opisal Sperry3 že leta 1906. Vendar je ta opis napetostno korozijskega pokanja ostal osamljen primer vse do leta 1919, ko je Rosenhain4 opisal napetostno pokanje pri zlitinah aluminija, svinca in železa. Ta pojav so tiste čase povezovali predvsem s problemi kemije in strukture kristalnih mej, saj so bili vsi do tedaj ugotovljeni primeri pokanja interkristalne narave. Transkristalno napetostno korozijsko pokanje so leta 1937 zaznali pri avstenitnih nerjavnih jeklih, ki so bila izpostavljena kloridnim medijem5. Prvi članek, objavljen na temo napetostno korozijskega pokanja avstenitnih nerjavnih jekel, je bil objavljen leta 19406. Po drugi svetovni vojni se je zaradi razvoja novih tehnologij pojavilo povpraševanje po materialih, ki naj bi bili odporni v vedno bolj agresivnih okoljih. Ker so mnogi na novo razviti materiali pokali zaradi delovanja napetostne korozije, se je v tem obdobju tudi povečalo število raziskav. V praksi so bili materiali v tistem času uporabljeni predvsem na osnovi raziskav v vreli raztopini MgCl2. Prvi je rezultate teh preskusov objavil Copson 7. Vendar je leta 1959 Coriou 8 ugotovil, da lahko destilirana voda povzroča enako ali bolj drastično napetostno korozijsko pokanje kot vrela raztopina MgCl2, predvsem pri materialih na osnovi Ni (Inconel 600). To odkritje je vzbudilo veliko zanimanja, saj je bilo tedaj v uporabi mnogo tovrstnih materialov, in sicer za parne generatorje in cevovode v nuklearni industriji. Rezultati teh raziskav so pomembni, ker so pokazali slabšo odpornost zlitine Inconel 600 proti napetostni koroziji, kot je bilo predpostavljeno na osnovi predhodnih rezultatov v navidezno bolj agresivnem mediju in ker se je napetostno korozijsko pokanje pojavilo v močno dezoksidiranem mediju, čeprav se je do tedaj predpostavljalo, da je za pojav napetostne korozije potreben kisik. V nuklearnih elektrarnah so zaradi tega namesto zlitine Inconel 600 uporabili Inconel 800 9. Ta zlitina je v kloridnih medijih izpostavljena manjši intenziteti napetostne korozije in je odporna v čisti destilirani oz. dezoksidirani vodi. V začetku šestdesetih. let prejšnjega stoletja so v ZDA potekale intenzivne raziskave napetostno korozijskega pokanja avstenitnih nerjavnih jekel 10 in v tem kontekstu tudi raziskave o sestavi in reaktivnosti kristalnih mej. Večina teh del je zbrana v delih Cowana in Tedmona11, Cowana in Gordona12 ter Aremije in sodelavcev13. 362 Čeprav so lastnosti avstenitnih nerjavnih jekel, njihova občutljivost na pokanje ter v tej povezavi interkristalna korozija znani že od leta 1933 14, se je v ameriških nuklearnih elektrarnah pojavilo v šestdesetih letih veliko poškodb takšnih jekel. Občutljivost za napetostno korozijsko pokanje teh jekel je bila posledica bodisi varjenja bodisi predhodne toplotne obdelave. Stopnja poškodb teh jekel se je v sedemdesetih letih še povečevala, saj so dogradili in dali v uporabo mnogo novih nuklearnih elektrarn15. Te napake so se pojavljale le v reaktorjih, izdelanih v ZDA, saj so potencialno nevarnost za pojav napetostno korozijskega pokanja v takih obratovalnih pogojih že zelo zgodaj zaznali evropski proizvajalci te vrste opreme (Švedska, Nemčija, Francija) in so zamenjali takšna jekla z avstenitnimi nerjavnimi jekli z nizkim deležem ogljika. V ZDA so to storili šele v sredini sedemdesetih let, in sicer z jeklom AISI 316L (C < 0,003%) 16-19. V poznih šestdesetih letih so prav tako ugotovili, da se pojavlja transkristalno napetostno korozijsko pokanje ogljikovih jekel v plinastih medijih pri kritičnih razmerjih koncentracij plinov H2O/CO/CO2. Rezultate teh preiskav sta objavila Brown20 v Veliki Britaniji, in Kowakava ter Nagata na Japonskem21. V tem kontekstu so ti rezultati pomembni zato, ker se je pri ogljikovih jeklih prej opazilo le interkristalno napetostno korozijo v nitratnih in močno bazičnih vodnih raztopinah. Odpornost materialov proti napetostni koroziji je v šestdesetih in sedemdesetih letih prejšnjega stoletja raziskovala tudi Ameriška agencija za vesoljske polete (NASA). Preiskovala je predvsem napetostne korozije zlitin na osnovi Ti. Ugotovili so napetostno korozijskego pokanje v navidez inertnih medijih, kot je na primer alkohol22. Nadalje so se pri tlačnih preiskusih titanove zlitine Ti6Al4V, ki je bila izbrana v ameriškem vesoljskem programu APOLLO za nosilec oksidacijskega sredstva N2O4, ugotovile napetostno korozijske poškodbe transkristalne narave23,24. V šestdesetih in sedemdesetih letih prejšnjega stoletja so se pojavile tudi prve resne posledice napetostnega pokanja visokotrdnih aluminijevih zlitin, ki so jih uporabljali v aeronavtiki. To je zavleklo serijsko proizvodnjo znanega vojaškega transportnega letala Herkules-C5. In navsezadnje ne moremo mimo katastrofe leta 1967, ko se je porušil most SILVER BRIDGE v ZDA kot posledica napetostno korozijske razpoke enega samega jeklenega nosilca25. Leta 1974 pa je v nuklearni elektrarni Pallisades prišlo do porušitve 7000 bakrenih cevi v enem tednu26. Odkritja in tudi poškodbe dajejo raziskavam velik zagon, saj so postavila temelje za razvoj spoznavanja napetostne korozije, kar je omogočilo teoretično in praktično nadgradnjo v zadnjih dveh desetletjih. Kljub temu pa lahko trdimo, da še danes ne obstoja enotna razlaga procesa napetostno korozijskega pokanja. To je velika ovira predvsem pri uporabi eksperimentalnih rezultatov v praksi, ali bolje, pri določanju preostale MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 6 M. TANDLER ET AL.: DOLOČEVANJE DOBE TRAJANJA NERJAVNIH JEKEL dobe trajanja ("življenjske dobe") v pogojih napetostno korozijskega pokanja. 2 MEHANIZMI NAPETOSTNO KOROZIJSKEGA POKANJA 2.1 Temeljni pogoji za napetostno korozijsko pokanje Napetostna korozija kovin se lahko pojavi, če je dovolj velika napetost v materialu, ustrezen medij in za takšen proces občutljiv material. Za napetostno korozijsko pokanje je v strokovni literaturi predloženih več mehanizmov2731, ki pa jih lahko razdelimo v tri glavne skupine: • anodni mehanizem • katodni mehanizem • vzajemno delovanje anodnega in katodnega mehanizma 2.1.1 Anodni mehanizem Čisto napetostno korozijsko pokanje je posledica delovanja anodnega mehanizma, katerega posledica je elektrokemično raztapljanje kovine (M) v konici razpoke, z nastajanjem ionov Mn+ in s sproščanjem valenčnih elektronov (ne). Napredovanje korozije je mogoče dokler poteka tudi katodna reakcija redukcije depolarizatorjev iz korozivnega medija na katodnih površinah. Napetostna korozija je torej selektivni elektrokemični korozijski proces, pri katerem napetostno korozijska razpoka napreduje ali s selektivnim raztapljanjem kovine po kristalnih mejah (interkristalna napetostna korozija) ali s selektivnim raztapljanjem po drsnih ravninah oziroma drugih prednostnih poteh v kristalu (transkri-stalna napetostna korozija). Napetosti v materialu povzročajo povečano gonilno silo za potek reakcije. Ta gonilna sila je izražena s spremembo Gibsove proste energije: AG = -nFE (1) pri čemer je AG Gibbsova prosta energija, n je število elektronov sodelujočih v reakciji, F je Faraday-eva konstanta in E potencial. Kinetika korozijskih procesov je torej dirigirana s potencialno razliko med anodo in katodo, z zvečanjem te razlike pa je tudi hitrejše raztapljanje kovine v konici napetostno korozijske razpoke. Trganje medatomskih vezi v konici napetostno korozijske razpoke je torej posledica naslednjih dveh mehanizmov oziroma njune kombinacije: • elektrokemično raztapljanje • elektrokemično raztapljanje, kombinirano z občasnimi mehanskimi zdrsi v materialih. Čisti mehanski zlomi (krhki ali žilavi) so le v končni fazi napetostno korozijskega pokanja, ko se nosilni presek po napredovanju razpoke zmanjša, tako da ne prenese obremenitve. MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 6 2.1.2 Katodni mehanizem Čiste katodne reakcije lahko simuliramo s katodno polarizacijo pri precej negativnih potencialih, pri katerih ne morejo potekati hkrati tudi anodne reakcije (imuno območje pasivacije v Pourbaixovih diagramih), to pa predstavlja nastajanje H+ - ionov. Iz protonov vodika pa z elektroni pri katodni polarizaciji nastajajo atomi vodika, ki lahko migrirajo v kovino, kjer po različnih mehanizmih povzročajo vodikovo krhkost. 2.1.3 Kombinacija anodnega in katodnega mehanizma Vzajemno delovanje anodnega in katodnega mehanizma lahko pospeši nastajanje in rast razpok. V nekaterih zlitinah lahko povsem prevladuje vodikova krhkost. Korozija v konici aktivnega dela razpoke je v takšnem primeru le sredstvo za nastajanje valenčnih elektronov, ki se porabljajo za pretvorbo H+ - ionov v atomski vodik. 2.2 Modeli napetostno korozijskega pokanja 2.2.1 Interkristalno napetostno korozijsko pokanje Model interkristalnega napetostnega korozijskega pokanja se je razvil iz raziskav sezonskega pokanja medi v amonijaku 32. Na tej osnovi sta nastala dva temeljna modela; prvi temelji na tvorbi krhkih in poroznih korozijskih produktov33, drugi pa na nastanku filma ali precipitatov po kristalnih mejah28. Kasnejše raziskave so pokazale, da je ta model uporaben tudi za druge sisteme zlitina-medij34. Pomembno vlogo pri interkristalni napetostni koroziji igra sestava zlitin in njihova mikro-struktura. Njun vpliv lahko razdelimo na dva glavna parametra: • izločanje precipitatov po kristalnih mejah • izcejanje nečistoč po kristalnih mejah. Transkristalno napetostno korozijsko pokanje Mnogo metalurških dejavnikov vpliva na transkri-stalno napetostno korozijsko pokanje, med temi pa predvsem: kristalna struktura, anizotropija, velikost in oblika kristalnih mej, gostota in tip dislokacij, trdnost, kemična sestava, energija napake zloga ter tudi sestava posameznih mikrostrukturnih faz. Najpomembnejši metalurški dejavnik pa je vsekakor vpliv legiranja. Na teh temeljih se je izoblikoval mehanizem zdrs-korozijsko raztapljanje. 2.2.2.1 Model zdrs-korozijsko raztapljanje (pogosto imenovan: model prekinitve pasivne plasti) Razlago, da je lahko prekinitev pasivne plasti glavni vzrok za pojav napetostne korozije, je prvi objavil Logan35 že leta 1952. Temu je sledilo veliko podobnih ugotovitev36,37, vendar večina teh, ki so bile razvite v petdesetih letih prejšnjega stoletja, ni obveljala. V šestdesetih letih je Swann38,39 ugotovil, da je zdrs najpomembnejša faza procesa napetostne korozije. Prvotna ideja Swanna je bila bolj orientirana na delovanje dislokacij v materialu. To idejo sta nadgradila 363 M. TANDLER ET AL.: DOLOČEVANJE DOBE TRAJANJA NERJAVNIH JEKEL Swann in Embury 40 s predpostavko, da igra zdrs naj-pomembnejšo vlogo pri porušitvi pasivne plasti in na ta način omogoča lokalno jamičasto korozijo. To predpostavko sta dodelala, dokazala in v najbolj enostavni obliki predstavila Smith in Stehle41,42. "Model prekinitve pasivne plasti" torej predstavlja mehanizem za nastanek transkristalnih napetostno korozijskih zlomov (na primer za avstenitna nerjavna jekla). Model je torej tesno povezan z nastajanjem poškodbe pasivne plasti. Temelj te hipoteze je poškodba tanke pasivne plasti na površini kovine, ki jo povzroči lokalni zdrs po neki drsni ravnini. Pri takšni poškodbi se izoblikuje korozijska izjeda, v konici te pa triosno napetostno stanje in številne dislokacije. Te so nakopičene tudi vzdolž drsne ravnine. V okolici dislokacij pa se vzpostavi elastično napetostno polje, ki je termodinamično gledano zelo nestabilno, ker je to neravnotežno stanje. Posledica tega je elektro-kemična potencialna razlika med plastično deformirano cono tik pred konico razpoke in drugim nedeformiranim delom zrna. Dejstvo je, da ima takšno, z dislokacijami na gosto zasedeno mesto, negativnejši elektrokemični potencial, kar pomeni, da predstavlja anodo, ki se pri napetostno korozijskem procesu raztaplja, medtem ko so pasivirane stene v razpoki katode. Tako je omogočen povsem lokalen korozijski napad, ki je usmerjen v globino materiala po določenih prednostnih poteh. Da bi takšen proces potekal, naj bo gostota dislokacij več kot 106 dislokacijskih črt cm-2. V večini kovin, kjer poteka napetostno korozijsko pokanje pa je ta gostota blizu 1010 ali celo 1012 cm-2. Gonilna sila za korozijski proces je torej nakopičena energija dislokacij na čelu konice razpoke. Ko se to mesto v konici razpoke raztopi, nastopi zaradi stalne napetosti v materialu ponoven zdrs in cikel se ponovi. Tako se napetostno korozijska Slika 1: Nastajanje transkristalnega napetostno korozijskega zloma. a, b in c so posamezne faze napredovanja razpoke Figure 1: The occurrence of a transcrystalline fracture due to stress corrosion. a, b and c are the individual stages of propagation of the crack 364 razpoka širi v notranjost materiala. Shematsko je ta proces prikazan na sliki 1. 2.2.2.2 Model predorov in napetostno korozijsko pokanje Ta model je prvi predložil Swan s sodelavci14,40, nadgrajen pa je tudi v delih drugih avtorjev43,44. Model predorov temelji na nastanku začetne jamice na neki drsni stopnici, od koder napreduje korozija s tvorbo drobnih predorov s premerom okoli 50-80 nm. Rast predorov napreduje vzajemno z občasnimi porušitvami nekorodiranega materiala med posameznimi predori. Napredovanje razpoke je torej nezvezno in transkri-stalno, narava prelomnih površin pa je žilava z vmesnimi korozijskimi izjedami (slika 2). Čeprav je ta model značilen in tudi dokazan predvsem v primerih, ki veljajo za avstenitna nerjavna jekla in druge duktilne zlitine, lahko trdimo, da je precej redek29,44,45. Čeprav se korozijske jamice pogosto oblikujejo v korozijske predore, to le redko vodi do pokanja27. 2.2.2.3 Adsorbcijski model napetostne korozije Adsorbcijski model napetostne korozije (slika 4) je bil sprva namenjen za razlago krhkosti v raztaljenih kovinah46 in za delovanje vodika47, katerega posledica je vodikova krhkost, vendar se je kasneje izkazal kot uporaben tudi pri razlagi napetostno korozijskega poka-nja30,48. Adsorbcijski model napetostne korozije temelji na adsorbciji specifičnih ionov na površini kovine, ali v konico že izoblikovane razpoke, kjer znižujejo površin-sko energijo sistema in s tem energijo, potrebno za tvorbo krhkih zlomov. Nekateri bolj z atomističnega stališča predlagani pogledi celo predvidevajo, da ti specifični ioni po adsorbciji na površini, zmanjšujejo vezalno silo med atomi kovine v konici razpoke, kar omogoča hitrejše napredovanje napetostno korozijske razpoke49,50. Absorbcija ionov v konici razpoke je še posebej potencirana, če se tam pojavljajo dislokacije ali druge gibljive napake v kristalni mreži. Slika 2: Širjenje razpoke s predori Figure 2: The spreading of cracks with tunnels MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 6 M. TANDLER ET AL.: DOLOČEVANJE DOBE TRAJANJA NERJAVNIH JEKEL Modifikacijo tega modela je predložil Uhlig51,52, ki trdi, da adsorbirani ioni v konici napetostno korozijske razpoke delujejo na različne mobilne defekte, npr. dislokacije. Uhlig tudi trdi, da obstaja neki kritični potencial, pod katerim adsorbcija škodljivih ionov ni mogoča, procesi pa so kontrolirani s transportom snovi h konici razpoke. 2.2.2.4 Model z adsorbcijo ionov induciranega lokalnega zdrsa Ta model je v bistvu nadgradnja klasičnega mehanizma zdrs-korozijsko raztapljanje. Predloženo je bilo53,54, da velja za razlago krhkosti v raztaljenih kovinah, vodikove krhkosti, pa tudi napetostne korozije Al, Ni, Fe, Mg in Ti zlitin v istih oziroma podobnih razmerah. Pri napetostno korozijskem pokanju po tem modelu pa privede adsorpcija vodikovih ali kovinskih ionov do oslabitve medatomskih vezi. Zaradi tega je olajšana migracija dislokacij s konice razpoke, kar povzroči rast razpoke s ponavljajočimi se lokalnimi zdrsi (slika 3). Toda pri dovolj visokih napetostih se lahko pred konico razpoke pojavijo manjše pore. Te se lahko pojavijo tudi ob raznih nepravilnostih v materialu (vključki, izceje itd.). Nastajanje in rast por prispeva k rasti razpoke. 2.2.2.5 Model - korozijsko povzročena povečana plastičnost Med številnimi modeli, ki so povezani z napetostno korozijskim pokanjem kovin s ploskovno centrirano kubično kristalno mrežo, nekateri izmed njih temeljijo na interakciji korozija-deformacija v konici napetostno korozijske razpoke. Za to področje v neposredni bližini konice razpoke je značilno, da naraste plastičnost kovine zaradi delovanja lokalne korozije, podprte z delovanjem atomskega vodika55,47. Model je torej zasnovan na meh- Slika 4: Napetostno korozijsko pokanje kot posledica delovanja adsorbiranih ionov na vezalno silo med atomi kovine v konici razpoke Figure 4: Stress corrosion cracking as the consequence of the effect of adsorbed ions on the binding force between the atoms of the metal at the crack tip čanju materiala v konici razpoke in nastajanju praznin, kar omogoča njeno lažjo rast pri dani obremenitvi. Takšen proces vključuje naslednje stopnje: 1. Zaradi zdrsa po drsni ravnini Š111] v konici razpoke in v tej povezavi prekinitev pasivne plasti nastopi lokalno raztapljanje po tej ravnini. 2. Korozija povzroči povečano plastičnost po ravnini Š111] zaradi nastajanja praznin (te so posledica anodnega raztapljanja) in absorbcije vodika. Vloga korozije je pri tem koraku pomembna, vendar le posredna, zaradi povečevanja aktivnosti drsenja v konici razpoke. 3. Nastale dislokacije v konice razpoke reagirajo s številnimi ovirami, ki so nastale zaradi obremenitve materiala. V tem kontekstu pa sta vzdolž drsne ravnine pomembni dve coni: difuzijska v bližini površine in prejšnja, utrjena cona. Vmesna cona med tema dvema bi lahko bila vmesna mobilna prepreka, lokalno kopičenje takšnih preprek pa zvišuje napetost. 4. Lokalna KIC je lahko dosežena še posebej, če se zniža njena vrednost zaradi delovanja vodika. Posledica tega je lahko nastajanje zametkov razpoke v smislu Strohovega mehanizma56. 5. Vodik znižuje kohezivno energijo med mikro-ploskvami Š111], in že navadne napetosti so lahko zadostne za nastajanje razpok vzdolž drsne ravnine. Na asimetričnih ravninah se pojavijo dislokacije, ki Slika 3: Shematski prikaz rasti razpoke v pogojih adsorbcijsko induciranega lokalnega zdrsa Figure 3: Schematic representation of the growth of a crack under conditions corresponding to an adsorption induced local slip Slika 5: Koraki napredovanja razpoke pri mehanizmu "Korozijsko povzročena povečana plastičnost" Figure 5: The propagation steps of a crack in the case of the mechanism known as "Increased plasticity caused by corrosion" MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 6 365 M. TANDLER ET AL.: DOLOČEVANJE DOBE TRAJANJA NERJAVNIH JEKEL ščitijo novo konico razpoke. V odvisnosti od kristalografske orientacije se lahko pokanje pojavi po ploskvah Š111] ali Š110]. 6. Takšen proces pelje do periodičnega spreminjanja drsnih ravnin pokanja. Posledica tega je mikro-pokanje cik-cak, pri katerem je udeležena ravnina Š111]. Posamezne stopnje napredovanja razpoke po tem mehanizmu so prikazane na sliki 5. 2.2.2.6 Model površinske mobilnosti Ta mehanizem je bil predstavljen leta 1987 57, v njem pa je zanemarjena difuzija v notranjosti materiala. Bistvene značilnosti, ki jih naznanja ta model napetostno korozijskega pokanja so: V konici napetostno korozijske razpoke je velika koncentracija napetosti, za natezne napetosti pa je znano, da znižujejo prosto energijo, ki je potrebna za nastanek vrzeli 58: AG0 =AG0 -va (2) pri čemer je g natezna napetost, a pa je velikost atoma. Ta odnos izvira iz znane termodinamične enačbe: SP v (3) kjer je Ff prosta energija nastajanja praznin, P je tlak in Vf volumen praznin (približno enak a3). Na osnovi gornje enačbe so izpeljali enačbo58, s katero je možno določiti ravnotežno koncentracijo praznin v obremenjenem območju. C =C0e (4) Kot trdita Hirt in Nix58, je C0 koncentracija praznin v preostalem delu napetostno vplivane kovine in ne v konici razpoke, kjer je triosno napetostno stanje z veliko lokalno koncentracijo napetosti, T ŠK] je temperatura in k Boltzmanova konstanta. Ista avtorja trdita, da je za relaksacijo potreben čas t, to je tisti, ki omogoča, da se vzpostavi ravnotežna koncentracija vrzeli: t D (5) Dv v zgornji enačbi je difuzijska konstanta in X razdalja do najbližjega izvira praznin. Ker je pri pojavu NKP temperatura nižja od 0,5Tm (temperatura tališča), je difuzijska konstanta ustrezno nizka, relaksacijski čas pa izredno dolg. Mehanizem površinske mobilnosti predvideva, da je zaradi aktivnosti okolja le prva atomska ravnina dovzetna za zaznavne premike praznin. Vsakič, ko obremenjena kristalna mreža v konici razpoke ujame praznino, se razpoka podaljša za eno medatomsko razdaljo, pri tem pa se pojavi osiromašenje praznin. Po literaturnih virih57 bi naj bila difuzija teh praznin vzdolž površine razpoke proces, ki kontrolira hitrost napredovanja le-te. Izraz, ki to povzema, je podan z enačbo 6: Slika 6: Napredovanje razpoke na osnovi mehanizma površinske mobilnosti in pri ionski kontaminiranosti Figure 6: Crack propagation based on the surface mobility mechanism, under conditions of ionic contamination Slika 7: Napredovanje razpoke z mehanizmom površinske mobilnosti v raztaljeni kovini Figure 7: Crack propagation on the basis of the surface mobility mechanism in the melted metal CPR D kT 1 ) (6) Ds v enačbi 6 je samodifuzijski koeficient, L je difuzijska razdalja za praznine, g je elastična površinska napetost v konici razpoke, a pa je velikost atoma, T ŠK] temperatura in k je Boltzmanova konstanta. Mehanizem napredovanja napetostno korozijske razpoke z mehanizmom površinske mobilnosti je prikazan na slikah 6 in 7. 2.3 Vodikova krhkost Med mehanizmi napetostnega pokanja je najbolj specifično delovanje vodika, ali tako imenovana vodikova krhkost. Poškodbe, ki nastanejo zaradi tega delovanja so lahko zelo dramatične, ker jih je izredno težko odkriti pred zlomom. Proces vodikove krhkosti pogosto deluje sočasno z napetostno korozijskim pokanjem 5960,61, zato so dolgo časa mislili, da je le del tega pojava. Raziskave pa so potrdile, da je mehanizem vodičenja povsem specifičen in da lahko poteka popolnoma neodvisno od anodnega 366 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 6 M. TANDLER ET AL.: DOLOČEVANJE DOBE TRAJANJA NERJAVNIH JEKEL napetostno korozijskega pokanja, s katerim pa kljub vsemu imata nekaj skupnih lastnosti: oba sta odvisna od elektrokemičnega delovanja, začetna mesta za nastanek razpok so za oba ista, napetosti v materialu pa oba procesa potencirajo. Tovrstni problemi so torej izredno zapleteni. Povezani so z izvirom atomskega vodika, njegovo adsorpcijo in transportom skozi kovino in navsezadnje s procesi razdiralnega delovanja vodika v kristalni mreži. Prav zaradi te kompleksnosti delovanja vodika je problem napovedovanja dobe trajanja zapleten. Absorbirani vodik v veliki meri vpliva na lastnosti materiala, čas za zlom vodičenega materiala pa je v veliki meri odvisen od njegove trdnosti in žilavosti. Material z večjo trdnostjo lahko sprejme manjšo količino vodika kot tisti z manjšo trdnostjo pri enaki kontrakciji, ki je v tem primeru funkcija koncentracije absorbiranega vodika. Pri visokotrdnih jeklih popolnoma izgine vpliv napetosti tečenja in žilavosti. Podoben je problem pri maloogljičnih jeklih, ki so izpostavljena intenzivnemu vodičenju. Povsem drugačne pa so razmere v avstenitnih nerjavnih jeklih, še posebej tistih, ki so legirana z dušikom69, in drugih zlitinah na osnovi niklja, ki kažejo neprimerno večjo odpornost. Njihovo popolno nasprotje pa so na primer martenzitna nerjavna jekla, ki so izrazito podvržena delovanju vodika. Vodikova krhkost je torej povezana z vrsto različnih teorij oziroma mehanizmov, ki vsak po svoje poskuša interpretirati dogajanja po vstopu atomskega vodika v material. Do danes potrjene teorije o delovanju atomskega vodika slonijo na spremembi tlaka v kovini, površinski adsorbciji, dekoheziji, naraščanju ali znižanju plastičnosti, vodikovemu napadu in tvorbi hidridov. 2.3.1 Teorija tlaka ali Zapfejev mehanizem Teorija tlaka ali Zapfejev mehanizem je starejša teorija, ki jo je razvil Zapfe59. Trdi, da so poškodbe zaradi delovanja vodika posledica difuzije atomskega vodika v kovino, ki se na določenih lokacijah (pasteh) rekombinira v plinasti vodik (H2). Zaradi povečanja volumna nastanejo visoki tlaki, ki so okoli 105 barov, takšni tlaki pa zadoščajo za tvorbo mikrorazpok, z njihovim združevanjem pa tudi makrorazpok. Čeprav je ta mehanizem dokaj dobro razložil mehurjenje (v jeklih in Ni-zlitinah pri veliki fugiciteti vodika, ki je bila povzročena z elektrokemičnim vodičenjem) in upadanje duktilnosti pri raztezanju, nam ne daje razlage za krhke lome v primerih, ko tlak vodika v kovini ne presega 1 bar, ali pa za krhke lome, ki so posledica napetostnega pokanja z asistenco vodika. 2.3.2 Adsorbcijska teorija ali Petchov mehanizem Adsorbcijska teorija ali Petchov mehanizem sloni na razlagi Petcha, ki trdi, da atomski vodik znižuje povr-šinsko energijo kovine, kar olajša iniciacijo razpoke59. Znižanje površinske energije po tem mehanizmu tudi olajša propagacijo razpoke, saj je za lom potrebno manjše delo. MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 6 Ta teorija je bila deležna resnih pripomb. Prvi očitek je nizko vrednotenje dela, ki je kljub znižanju površinske energije potrebno za zlom. Če je tako dominanten vpliv površinske energije nad delom, čemu potem nastajanje nezveznih razpok, značilnih za pokanje v prisotnosti vodika. 2.3.3 Dekohezijska teorija ali Troiani - Orianijev mehanizem Troanijev dekohezijski mehanizem, ki ga je dopolnil še Oriani, temelji na dejstvu, da absorbirani atomski vodik znižuje vezalno silo med atomi kovine61. Ta pojav lahko nastane v področjih, kjer je koncentracija vodika velika. Po Troinaniju so triosna napetostna področja, po Orianiju pa je to konica razpoke, kjer je napetost in so številne druge mikrostrukturne komponente, ki poleg razpok omogočajo kopičenje vodika. Nastanek razpoke, hitrost njene rasti in morfologija njene površine je v tesni povezavi s stanjem površine kovine, velikostjo kristalnega zrna, zasedenostjo kristalnih mej z nečistočami, razporeditvijo, količino in velikostjo nekovinskih vključkov in drugih konstituentov v matrici. 2.3.4 Teorija plastične deformacije Teorija plastične deformacije je zasnovana na interakcijskem delovanju atomskega vodika z disloka-cijami v konici razpoke37,64. Vodik dejansko omogoča večjo mobilnost dislokacij, ta pa lokalno zmehčanje materiala v konici razpoke, ali drugače povedano, povzroča znižanje lokalne napetosti tečenja. To olajša napredovanje razpoke. Ta vpliv je bil ugotovljen pri posameznih kvalitetah jekel in tudi Ni-zlitinah. Vodik pa lahko deluje tudi nasprotno. Interakcija vodika z dislokacijami pripelje do utrjanja materiala v konici razpoke. Posledica tega so krhki interkristalni ali transkristalni zlomi. 2.3.5 Teorija tvorbe hidridov Pri teoriji tvorbe hidridov prihaja do krhkih zlomov v zlitinah Nb, V, Zr, Ti, U in Mg zaradi nastanka krhkih hidridnih faz65, ki so občutljive za zaostale notranje napetosti. Posledica povečanja volumna hidridne faze so visoki pritiski in deformacija kristalne mreže, kar še dodatno povečuje dovzetnost za krhke lome. 2.3.6 Teorija pasti Delovanje zgoraj naštetih mehanizmov je v neposredni zvezi s teorijo pasti, ki je v takšnem kontekstu postala sodobni temelj vodikove krhkosti. Eden od temeljnih dejavnikov, ki določa občutljivost zlitin za nastajanje poškodb zaradi vodika, se torej nanaša na pojav pasti. Pasti, v katere se lahko ujame atomski vodik v kovini, so napake v kristalni mreži, številne nečistoče ali nekatere mikrostrukturne sestavine. Potem ko se je ujel v past, lahko deluje na različne načine: lahko se združuje v molekule, večja lokalna koncentracija atomskega vodika zmanjšuje vezalno silo med atomi v konici razpoke ali na mejni površini matrica - past. Pojavi ujetja 367 M. TANDLER ET AL.: DOLOČEVANJE DOBE TRAJANJA NERJAVNIH JEKEL vodika v pasti so torej v tesni povezavi z občutljivostjo posameznih materialov za vodikovo krhkost 62. Jasno je, da material postane občutljiv za vodik takrat, ko difundira na določena potencialna področja kritična količina vodika, pod katero se razpoka ne bo niti inicirala niti napredovala. Takšna potencialna področja so že omenjene raznolike pasti. Tako moderna teorija vodikove krhkosti sloni na pojavu ujetja vodika v past (angl. trapped hydrogen). Na temelju tega pa se je izoblikovala tudi teorija pasti, po kateri se bo pojavila razpoka takrat, ko bo količina ulovljenega vodika na mestu razpoke presegla kritično vrednost. Te pasti so lahko gibljive (dislokacije, napake zloga) ali stabilne (kristalne meje, karbidni, oksidni ali drugi delci, posamezni raztopljeni atomi v kristalni mreži itd.). Pasti so bodisi reverzibilne bodisi ireverzibilne. Če pasti zadržujejo atome vodika le kratek - omejen čas, govorimo o reverzibilnih pasteh, če pa je zasedba pasti z vodikom dolgotrajna, kar je posledica velike vezalne energije, pravimo, da so to ireverzibilne pasti. 3 DOLOČANJE DOBE TRAJANJA V POGOJIH NAPETOSTNE KOROZIJE Kljub predpostavki, da poznamo prevladujoči mehanizem napetostno korozijskega pokanja, moramo natančno definirati vse dejavnike, ki vplivajo na proces napetostne korozije. Težavno, če že nemogoče, je zastaviti model, ki bi istočasno omogočal zajemanje vseh teh podatkov in bi v popolnosti omogočal analitično definicijo napetostno korozijskega pokanja. V takšnem modelu, bi se moral prepletati vpliv najmanj naslednjih dejavnikov: • Zlitine • Okolje, v katerem se zlitina nahaja • Napetosti v zlitini • Geometrija preizkušancev • Temperatura izpostave • Čas izpostave Zgoraj našteti dejavniki (slika 8) vplivajo na: • hitrosti rasti razpoke • znižanje kritične napetosti • znižanje kritičnega faktorja intenzitete napetosti • skrajšanje časa do zloma. Za izdelavo modela je torej potrebno poznanje t.i. neodvisnih dejavnikov (material, geometrija, okolje, napetost, temperatura in čas), katerih sočasno delovanje se izraža s t. i. odvisnimi dejavniki (hitrost rasti razpok, skrajšanje časa do zloma). Realnost modela pa je tudi odvisna od kakovosti in števila podatkov, katerih izvir so laboratorijske meritve in meritve iz postrojev63,64. Dobro načrtovan realen model napovedovanja dobe trajanja je torej smiselna kombinacija podatkov iz prakse in tistih iz laboratorija. V atomskih centralah, kjer je varnost primarnega značaja, so za nekatere vitalne dele izdelali enostavne modele65,66, ki pa so zasnovani na številnih 368 Slika 8: Shematski prikaz neodvisnih parametrov, ki vplivajo na odvisne faktorje intenzitete napetostne korozije Figure 8: Schematic representation of the independent parameters which affect stress corrosion načrtno zbranih in preverjenih podatkih, ki so pridobljeni v skladu s strogimi zahtevami predpisov atomskih agencij. V zadnjem času pa se je pojavila nova metoda določanja korozijske odpornosti materialov. To je tako imenovana korozijska krivulja raztezanja67, ki omogoča karakterizacijo odpornosti proti napetostni koroziji. Na enostaven način omogoča hkratno zajemanje neodvisnih dejavnikov in njihovo uporabo pri napovedi časa do zloma. Z nadgradnjo te krivulje nam je v laboratorijskih razmerah uspelo izdelati t.i. obratovalne diagrame, ki omogočajo tako selekcijo med materiali kot tudi napoved časa do zloma. 3.1 Metoda določanja korozijske krivulje raztezanja Korozijsko krivuljo raztezanja dobimo, če v nekem korozivnem mediju, ki ima konstantno temperaturo, vzorec natezno obremenimo s konstantno obremenitvijo in spremljamo naraščanje raztezka do zloma. Takšna krivulja je v osnovi podobna tisti za visokotemperaturno lezenje. Korozijska krivulja raztezanja je sestavljena iz treh področij: primarnega, sekundarnega in terciarnega. Hitrost raztezanja v sekundarnem področju je konstantna in je neodvisna od časa, zato jo imenujemo hitrost enakomernega raztezanja (iss - steady-state elongation rate). Prehodni čas tss razmejuje sekundarno in terciarno področje, tf pa je čas do zloma. Iz korozijske krivulje raztezanja torej določimo tri parametre, ki so pomembni za napoved časa do zloma (dobe trajanja), in sicer: iss, tss in tf. Če med poskusom ne pride do zloma, sta prisotna le primarno in sekundarno področje, kar omogoča določanje iss. Predpostavili smo, da v primarnem področju lahko prihaja do nekega minimalnega raztezanje, ki je posledica delovanja obremenitve, korozijski vpliv pa je neznaten, saj MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 6 M. TANDLER ET AL.: DOLOČEVANJE DOBE TRAJANJA NERJAVNIH JEKEL največkrat omogoča le nastajanje napetostno korozijske razpoke. Zato lahko tudi trdimo, da čas, ki ga določa primarno področje, pomeni čas iniciacije razpoke. V sekundarnem delu korozijske krivulje raztezanja pa raztezek narašča linearno s časom. Naklonski kot tega dela krivulje pomeni ravnotežno hitrost raztezanja (iss). V nekem inertnem okolju raztezanje ne nastane, ali pa je neznatno celo pri večjih obremenitvah. Prispevek mehanskih zdrsov, ki so karakteristični za velike mehanske obremenitve, je v tem področju zelo majhen. Prav to pa potrjuje, da tu prevladuje delovanje korozije, raztezanje pa je povezano z dogajanji v konici razpoke. Posledica tega so številne razpoke in jamice na površini vzorca. Pri konstantni obremenitvi je torej iss hitrost odpiranja ustja napetostno korozijske razpoke in je odvisna od vplivnih dejavnikov (okolje, material itd.). Ozaki in Nishida 68 sta dokazala, da je takšno zvezno naraščanje raztezka povezano z rastjo razpoke. Glede na navedeno lahko imenujemo sekundarno področje tudi "področje ravnotežne rasti razpoke", prehodni čas tss pa "čas prehoda med stabilno in nestabilno rastjo razpoke". Po prehodu iz sekundarnega področja pri času tss sledi terciarno. V tem področju, ki ga lahko imenujemo tudi "nestabilno področje rasti razpoke", prihaja do hitrega naraščanja raztezka, kar pripelje do zloma. To pomeni, da prihaja do združevanja razpok v eno, ki raste vse do končnega zloma. Skokovito naraščanje raztezka v tem področju je posledica hitrega zmanjševanja nosilnega preseka. Ker je možno določiti iss že po 10-30% celotnega časa eksperimentiranja in ker obstaja linearen odnos med logaritmom iss in tf za obremenitve, pri katerih je možno napetostno korozijsko pokanje, so dani pogoji za napoved časa do zloma. Ta linearnost je neodvisna od obremenitve, temperature, vrste anionov v korozivnem mediju in zlitine. Za določanje korozijske krivulje raztezanja smo uporabili cilindrične natezne epruvete z ostro zarezo (R = 0,1 mm), ki že v začetni fazi korozijskega procesa omogočajo nastajanje predvsem ene vodilne napetostno korozijske razpoke. Takšen način preizkušanja je omogočil določitev izpopolnjene korozijske krivulje raztezanja (slika 9), v kateri so vsa tri področja (še posebej primarno in sekundarno) mnogo bolj izrazito poudarjena, kot je to pri teh vrstah krivulj, ki jih je dobil Nishimura pri gladkih epruvetah. To pa je omogočilo tudi natančnejše določanje časa iniciacije razpoke v primarnem področju in časa njene stabilne rasti v sekundarnem (slednje je omogočeno s precizno določit- Slika 9: Shematski prikaz korozijske krivulje raztezanja Figure 9: Schematic representation of a typical corrosion elongation vijo tss, ki pa dejansko razmejuje sekundarno in terciarno področje). Tako določeni podatki so bili osnova za konstrukcijo obratovalnih diagramov, ki zagotavljajo bolj kompleksno napoved časa do zloma. Omeniti pa je treba dejstvo, da smo pri konstrukciji obratovalnih diagramov upoštevali aplicirane napetosti, ki pa so zaradi zareznega učinka v konici razpoke manjše od dejanskih. 3.2 Izvedba eksperimentov in rezultati Pri določevanju korozijske krivulje raztezanja smo vpeljali anodno polarizacijo, s katero pospešimo anodno raztapljanje. S tem smo izrazito zmanjšali čas eksperimentiranja. Dejstvo je, da so napetostno korozijske izpostave na način, ki omogoča prosto korozijo pri korozijskem potencialu, zelo dolge (120 dni ali več). Korozijske krivulje raztezanja so bile izdelane za naslednja jekla in v naslednjih eksperimentalnih pogojih: • AISI 304L 1050 °C/gašeno (napetostno žarjeno) • AISI 304 800 °C/100h (prisotni so Cr23C6 karbidi) • AISI 316L 1050 °C/gašeno (napetostno žarjeno) • AISI 316L 1050 °C/24h (grobozrnata mikrostruktura) • NTR50 1150 °C/gašeno (dušik intersticijsko raztopljen v avstenitu) Mediji in pogoji anodne polarizacije: • Medij - 50% ozračena raztopina CaCl2, anodna polarizacija z gostoto toka 3,2 mA/cm2, Ag-AgCl referenčna elektroda • Konstantna - osno natezna obremenitev. Kemična sestava preskušanih jekel je podana v tabeli 1. Tabela 1: Kemična sestava jekel (mas. %) Table 1: Chemical composition of the investigated steels (by mass %) Vrsta jekla C Mn Si P S Cr Ni Nb Cu N Mo AISI 304L 0,03 17,9 8,4 0,026 AISI 304 0,050 18,3 8,7 0,059 AISI316L 0,021 1,80 0,30 16,99 10,62 0,033 0,050 2,16 NTR50 0,030 4,60 0,29 21,15 12,72 0,170 0,247 curve MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 6 369 M. TANDLER ET AL.: DOLOČEVANJE DOBE TRAJANJA NERJAVNIH JEKEL 3.2.1 Karakterizacija korozijskih krivulj raztezanja Zunanja napetost vpliva na obliko korozijske krivulje raztezanja - še posebej na čas do iniciacije korozijske razpoke (višja je obremenitev, krajši je čas iniciacije). Ne glede na velikost obremenitve pa so raztezki v sekundarnem področju takšnega obsega, da smo za natančno analizo korozijskih krivulj raztezanja razvili posebno računalniško orodje, ki omogoča določanje vseh vplivnih parametrov: tinic., tsek., tterc., iss. Značilna krivulja za takšen odnos je prikazana na sliki 10, njena računal-niška obdelava pa na sliki 11. 3.2.2 Konstrukcija obratovalnih diagramov in napoved dobe trajanja Iz korozijskih krivulj raztezanja, dobljenih pri različnih obremenitvah, smo dobili naslednje parametre: tprim., tsek. in tterc., ki smo jih uporabili za konstruiranje "obratovalnega diagrama". Točke, ki pomenijo posamezne vrednosti za tprim., tprim. + tsek. in tf pri določenem iss in ?, so povezane in prikazane s premicami, ki razmejujejo posamezna področja v obratovalnih diagramih. Ta področja so pomembna za spremljanje iniciacije in rasti napetostno korozijske razpoke ter za napoved dobe trajanja. Popolnoma jasno je, da mora biti v takšnem primeru opredeljena korelacija med vplivnimi parametri, ki so Slika 10: Korozijska krivulja raztezanja za nerjavno jeklo AISI 316L 1050 °C/24h, aplicirana napetost 340 N/mm2 Figure 10: A corrosion elongation curve determined for the stainless steel AISI 316L 1050 °C/24h, with an applied stress of 340 N/mm2 Slika 11: Izsek iz analize korozijske krivulje raztezanja, prikazane na sliki 10, s prikazanim primarnim in sekundarnim področjem Figure 11: A section from the analysis of the corrosion elongation curve shown in Figure 10, showing the primary and secondary field rezultat hitrih laboratorijskih preskusov in vsaj z nekaterimi posameznimi iz te skupine, ki so karakteristični za strojne dele v obratovanju. Ker se takšne ali podobne korelacije realno izvajajo na različnih področjih raziskav, sklepamo, da ti obratovalni diagrami lahko pomenijo nov prispevek, ki neodvisno od številnih matematičnih izpeljav določanja dobe trajanja koristi praksi. Gre torej za novo metodo, ki ni obremenjena s kompliciranimi matematičnimi načini določanja dobe trajanja, pri katerih se vedno poraja vprašanje, kakšne so vrednosti uporabljenih parametrov, in ali so najbolj vplivni parametri v celoti zajeti v takšnih izračunih. Na slikah od 12 do 21 so torej prikazani stvarni obratovalni diagrami, ki za določen material, preiskovan pri konstantni temperaturi in različnih napetostih, pomenijo korelacije med log iss in log t ter med log ? in log t. 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 1010 iss Šm/s] 10-9 10-8 t * t +t* 1 prim Č\Č A Č čmčč -——__ "*Č AČ A • • 106 105 t Šs] 104 103 -10,0 -9,5 -9, 0 log iss -8,5 -8,0 Slika 12: Obratovalni diagram: odvisnost log iss - log t za jeklo AISI 304L 1050 °C/gašeno Figure 12: Working diagram: the relationship log iss - log t for the steel AISI 304L 1050 °C/quenched a ŠN/mm2] 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 t A • prim. sek. prim. A čč-mČČ \» *""• "a\ *\ • •\ • 106 105 t Šs] 104 103 1,8 2,0 2,2 2,4 log ? 2,6 2,8 3,0 Slika 13: Obratovalni diagram: odvisnost log ? - log t za jeklo AISI 304L 1050 °C/gašeno Figure 13: Working diagram: the relationship log ? - log t for the steel AISI 304L 1050 °C/quenched 370 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 6 100 000 M. TANDLER ET AL.: DOLOČEVANJE DOBE TRAJANJA NERJAVNIH JEKEL 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1x1010 iss Šm/s] 1x10-9 t Šs] 1x10-8 aŠN/mm2] 105 104 t Šs] -10,0 -9,5 -9,0 log iss 103 102 -8,5 -8,0 6,0-5,5-5,0-4,5-4,0-3,5-3,0- Č "\H « ¦ • tf prim. prim. t 1000 106 105 t Šs] 104 103 Slika 14: Obratovalni diagram: odvisnost log iss - log t za jeklo AISI 304 800 °C/100h Figure 14: Working diagram: the relationship log iss - log t for the steel AISI 304 800 °C/100h 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 log ? Slika 17: Obratovalni diagram: odvisnost log ? - log t za jeklo AISI 316L 1050 °C/gašeno Figure 17: Working diagram: the relationship log ? - log t for the steel AISI 316L 1050 °C/quenched aŠN/mm2] 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 105 104 t Šs] 103 6,0 5,5 1x10-10 iss Šm/s] 1x10-9 1x10-8 5,0- 4,5-4,0-3,5- 102 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 log? 2,6 2,8 3,0 3,0 -10,5 ¦ tf + prim. sek prim. • 106 105 104 103 t Šs] -10,0 -9,5 -9,0 log i -8,5 -8,0 Slika 15: Obratovalni diagram: odvisnosti log ? - log t za jeklo AISI 304 800 °C/100h Figure 15: Working diagram: the relationshipi log ? - log t for the steel AISI 304 800 °C/100h Slika 18: Obratovalni diagram: odvisnost log iss - log t za jeklo AISI 316L 1050 °C/24h Figure 18: Working diagram: the relationship log iss - log t for the steel AISI 316L 1050 °C/24h 6,0 5,8 5,6 5,4 5,2 5,0 4,8 4,6 4,4 10 10 4,2-4,0-3,8-3,6-3,4-3,2- 3,0--10,0 -9,5 iss Šm/s] 10-9 -9,0 log iss 10-8 Č1 ¦ tf prim sek prim -8,5 -8,0 106 105 t Šs] 104 103 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5- 3,0 102 a ŠN/mm2] 103 ¦ tf prim sek. prim 106 105 t Šs] 104 103 Slika 16: Obratovalni diagram: odvisnost log iss - log t za jeklo AISI 316L 1050 °C/gašeno Figure 16: Working diagram: the relationship log iss - log t for the steel AISI 316L 1050 °C/quenched 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 log ? Slika 19: Obratovalni diagram: odvisnost log ? - log t za jeklo AISI 316L 1050 °C/24h Figure 19: Working diagram: the relationship log ? - log t for the steel AISI 316L 1050 °C/24h 100 100 1000 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 6 371 M. TANDLER ET AL.: DOLOČEVANJE DOBE TRAJANJA NERJAVNIH JEKEL iss Šm/s] 6,0 5,5 10-9 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 106 105 t Šs] 104 103 -9,5 -9,0 -8,5 log iss Slika 20: Obratovalni diagram: odvisnost log iss - log t za jeklo NTR50 1150 °C/gašeno Figure 20: Working diagram: the relationship log iss - log t for the steel NTR50 1150 °C/quenched 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 a ŠN/mm2] 400 106 105 t Šs] 104 103 2,4 2,5 2,6 log? 2,7 2,8 Slika 21: Obratovalni diagram: odvisnost log ? - log t za jeklo NTR50 1050 °C/gašeno Figure 21: Working diagram: the relationship log ? - log t for the steel NTR50 1050 °C/quenched 3.2.3 Analiza obratovalnih diagramov Določanje posameznih faz (tinic., tsek. in tf) pri nastajanju in rasti napetostno korozijske razpoke, ki vodi do končnega zloma, pomeni velik napredek pri napovedovanju dobe trajanja, vendar ugotavljamo, da obratovalni diagrami dajejo še več pomembnih informacij. Analizirajmo podrobno levi del obratovalnega diagrama, ki je v povečanem merilu prikazan na sliki 22. Stičišče vseh treh regresijskih premic, ki predstavljajo korelacijo med različnimi vrednostmi za čas iniciacije razpoke v primarnem delu korozijske krivulje raztezanja (tprim.), za čas njene stabilne rasti v sekundarnem pod-ročju (tprim. + tsek.) in za čas, ki je potreben za zlom (tf), je karakterizirano z mejno točko NKPth (mejni prag th za pojav napetostno korozijskega pokanja - NKP). Levo od te točke je področje imunosti, kar pomeni, da se pri Slika 22: Povečan odsek v okolici točke NKPth Figure 22: Magnified section in the vicinity of the point NKPth odvisnostih log iss - log t in log ? - log t ne more pojaviti napetostno korozijsko pokanje, ker so vrednosti za iss in ? pod mejnim pragom (th). Na diagramu (slika 22) so te mejne vrednosti označene z NKPth iss in NKPth ?. To pomeni, da mejna točka NKPth združuje tiste minimalne vrednosti, ki morajo biti presežene, če hočemo, da material v nekem okolju poka zaradi napetostne korozije. To je nov pomemben parameter, ki izvira iz obratovalnih diagramov. Na osnovi teh je torej možno definirati tisto mejno napetost ali čas (NKPtht), potreben za iniciacijo in rast razpoke v materialu, ali tisto mejno ravnotežno hitrost odpiranja ustja razpoke, pod katero se razpoka niti ne inicira, ali pa, le da ne bo rasla vse do končnega zloma. Desno od NKPth (osrednji del diagrama) je aktivno področje, v katerem je možna iniciacija in rast razpoke do zloma. V takšnem spletu dogajanj so vključena vsa tri področja korozijske krivulje raztezanja - slika 23. Iz tega dela diagrama je torej možno določiti vse tri čase in prognozirati čas za vsako od obdobij, kar pomeni naj-večjo pridobitev obratovalnih diagramov. Če poznamo korelacijo med laboratorijskimi meritvami in tistimi iz prakse, lahko torej z odkritjem inicialne razpoke v konstrukciji in s poznanjem samo časa za iniciacijo iz obratovalnega diagrama določimo preostalo dobo trajanja. Kakšne so razmere za delovanje korozije v skrajnem desnem delu obratovalnega diagrama (slika 24), kjer Slika 23: Izsek iz osrednjega dela obratovalnega diagrama Figure 23: Section from the central part of the working diagram 300 500 600 372 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 6 M. TANDLER ET AL.: DOLOČEVANJE DOBE TRAJANJA NERJAVNIH JEKEL Slika 24: Povečani desni del obratovalnega diagrama Figure 24: Magnified right-hand part of the working diagram delujejo maksimalne napetosti in temperature? Takšne obremenitve so v praksi sicer nenavadne, toda v tem primeru gre za teoretično razglabljanje. Mislimo, da imajo obratovalni diagrami svojo polno veljavo v njihovem osrednjem delu, kjer v celoti poteka napetostno korozijsko pokanje, obremenitve v tem delu diagrama pa spadajo v tisti red velikosti, ki je značilen za dimenzioniranje konstrukcij v praksi. V levem predelu diagrama, kjer se približujemo mejnim, zelo majhnim obremenitvam, pa prevladuje splošna korozija. Pri zelo visokih napetostih, ki spadajo v desni del obratovalnega diagrama (odvisnost log ? - log t, log iss -log t), vse tri regresijske premice sekajo absciso v točkah NKPmax1, NKPmax2, NKPmax3. V točki NKPmax1 se pri zelo visokih obremenitvah takoj inicira razpoka (tinic. č 0), ki hitro napreduje do končnega zloma. V točki NKPmax2, kjer so napetosti še višje, ni več napetostno korozijskega pokanja (delež korozije se hitro zmanjšuje od točke NKPmax1 do NKPmax2), temveč je porušitev materiala posledica hitrih mehanskih zdrsov, ki se pri visokih temperaturah manifestirajo v obliki lezenja. To pomeni, da razpoka hitro nastaja in nezadržno, neravnotežno raste. Pri ekstremnih napetostih (nenadne preobremenitve) pa se material v točki NKPmax3 v trenutku poruši. 4SKLEPI Podroben študij literature je pokazal, da kljub intenzivnim raziskavam napetostne korozije v zadnjih petdesetih letih še vedno ni enotno priznane razlage za ta pojav. To dejstvo in kompleksnost napetostno korozijskega pokanja sta glavna ovira pri prizadevanjih po predikciji dobe trajanja materialov, ki so izpostavljeni temu procesu degradacije. Kljub temu se je v zadnjih nekaj letih razvilo nekaj metod, ena izmed perspek-tivnejših je metoda določevanja korozijske krivulje raztezanja. Ta metoda omogoča na enostaven način zajetje velikega števila dejavnikov, ki vplivajo na proces napetostne korozije in s tem seveda tudi na določevanje dobe trajanja. MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 6 Z uporabo anodne polarizacije v primeru demonstracije napetostne korozije, izrabo prednosti, ki jo omogoča ostra zareza na cilindričnih nateznih epruvetah, in izdelavo posebne računalniške programske opreme, je bila omogočena nadaljnja analiza korozijske krivulje raztezanja z natančno opredelitvijo časa iniciacije razpoke, časa, ki je potreben za njeno ravnotežno rast v sekundarnem področju, in časa, ki karakterizira njeno neravnotežno rast do zloma v terciarnem področju. To je omogočilo še boljšo selekcijo med materiali, še posebej v primerih hitrejše repasivacije, ali delovanja legirnih elementov, na primer dušika v avstenitnem nerjavnem jeklu, v katerem pod takšnimi pogoji deluje inhibitorsko (nastajanje NH4+). Takšna nadgradnja je omogočila izdelavo "kronskih" obratovalnih diagramov, ki dobijo ta naziv s prelevitvijo diagramov za napoved časa do zloma (log iss - log tf) v diagrame, ki omogočajo napoved časa iniciacije, stabilne rasti razpoke in časa do zloma. Ob predpostavki, da poznamo še korelacijo med temi dominantnimi parametri, dobljenimi s hitrimi laboratorijskimi raziskavami in podatki iz različnih obratov, pa je tako omogočeno napovedovanje preostale dobe trajanja pomembnih konstrukcij ali strojnih delov. Lahko še poudarimo, da je ta metoda določanja korozijske krivulje raztezanja zelo natančna, to pa omogoča natančno selekcijo celo med enakimi materiali, toda z različno velikostjo kristalnih zrn, z vplivi različnih drugih mikrostrukturnih konstituentov ali vplivi dislo-kacij pri njihovem utrjanju matrice. Gledano iz stališča lomne mehanike, predpostavljamo, da korozijska krivulja raztezanja s svojimi precizno izmerjenimi parametri, daje možnost spremljana nekaterih parametrov lomne mehanike. Ob upoštevanju zakonitosti lomne mehanike in definirane geometrije natezne epruvete, je omogočeno določanje globine rasti razpoke in izračunavanje faktorja intenzitete napetosti. Takšno predpostavko daje poznanje odpiranja ustja razpoke, ki je v tem raziskovalnem delu karakterizirano z iss. 5 LITERATURA 1 A. R. C. Westwood, J. R. Pickens, Atomistic of Fracture, ed. R. M. Latanision, J. R. Pickens, New York, Plenum Press, 1983, 65-91 2 W. C Roberts-Austen, Proc. R.Inst., GB 11, 1886, 395 3 H. L. Logan, The Stress Corrosion of Metals, John Wiley and Sons, New York, 1966, 156 4 W. Rosenhain, S. L. Archbutt, Proc. R. Soc., 96A (1919), 55 5 O. B. Ellis, Some Examples of Stress Corrosion Cracking of Avstenitic Stainless Steels, Symp. Stress Corrosion Cracking of Metals, ASTM, Philadelphia, 1944, 421 6 J. C. Hodge, J. L. Miller. Transaction, American Society for Metals, 28 (1940), 318 7 H. R. Copson, Corrosion Handbook, ed. H. H. Uhlig, Wiley, New York, 1948, 569-578 8 H. Coriu, L. Grall, Y. LeGall, S. Vettier, Third Metallurgy Conference on Corrosion, Saclay, France, Holland 1595, Amsterdam, 1959, 107-109 9 J. Balnchet, H. Coriu, L. Gral, C. Matheiu, C. Otter, G. Turler, J.Nucl.Mater. 55 (1975), 187-205 373 M. TANDLER ET AL.: DOLOČEVANJE DOBE TRAJANJA NERJAVNIH JEKEL 10 W. H. Artl, S. R. Vanderberg, šFuel Failure Examination and Analyses in the High-Power Density Program,’ GEAP-4360, (September 16, 1963) 11 R. L. Cowan, C. S. Tedmon, Advances in Corrosion Science and Tehnology Volume 3, ed. M. G. Fontana, R. W. Stehle, Plenum press, New York, 1973, 293-401 12 R. L. Cowan, G. M. Gordon, Stress Corrosion Cracking and Hydrogen Embritelment of Iron Base Alloys, 1971, 1023-1070 13 J. S. Armijo, Corrosion 24, 10 (1968), 319-325 14 E. C. Bain, R. H. Aborn, J. B. Rutherford, Trans.Amer.Soc.Steel Treating 21 (1933), 481 15 Investigation of the Cause of Cracking in Austenitic Stainless Steel Piping, Volume 1, NEDO-21000, General Electic Company, Nuclear Energy Division, July 1975 16 Investigation and Evaluation of Cracking in Austenitic Stainless Steel Piping of Boiling Water Reactors Plants, Technical Report NUREG 75/067, U.S. Nuclear Regulatory Commision, October 1975 17 Investigation and Evaluation of Stress Corrosion in Piping of Light Water Reactors Plants, Technical Report NUREG - 0531, U.S. Nuclear Regulatory Commision, February 1979 18 Investigation and Evaluation of Cracking Incidents in Piping in Pressuraized Water Reactors, Technical Report NUREG - 0691, U.S. Nuclear Regulatory Commision, September 1980 19 Proceedings of Seminar on Countrameasures for BWR Pipe Cracking, EPRI WS-79-174, 3, 1980 20 A. Brown, J. T. Harrison, R. Wilkins, Corrosion Sci. 10, (1970) 547 21 M. Kowaka, S. Nagata, Corrosion, 24 (1968), 472 22 M. J. Blackburn, W. H. Smyrl, J. A. Feeney, Stress-Corrosion Cracking in Hight Srenght Steels and in Titanium and Aluminium Alloys, ed. B. F. Brown, Washington, NRL, 1972, 245-363 23 M. G. Fontana, N. D. Greene, Corrosion Engineering, New York, McGraw-Hill, 1967, 246 24 N. A. Nielsen, 1970 Gillett Memorial Lecture, ASTM, Toronto, Canada 25 B. F. Brown, Stress Corrosion Cracking Control Measures, Huston, NACE, 2, 1981 26 S. D. Reynolds, F. W. Pement, Materials Performance, 13 (1974), 21 27 R. W. Staehle, The Theory of Stress Corrosion Cracking in Alloys, NATO Scientific Affairs Division, Brussels, 1971, 223 28 E. N. Pugh, The Theory of Stress Corrosion Cracking in Alloys, NATO Scientific Affairs Division, Brussels, 1971, 448 29 H. W. Pickering, P.R. Swan, Corrosion, 19 (1971), 373 30 H. H. Uhlig, Transaction of The ASM, 52(1960), 830-847 31 J. R. Galvele, Surface Mobility Mechanism for Stress Corrosion Cracking, Corros. Sci. 35 (1993), 419 32 A. J. Forty, P.Humble, Phil. Mag., 8 (1969), 247 33 A. J. McEvily, Jr. And A. P. Bond, J. Electrochem. Soc., 1112 (1965), 131 34 A. Beavers, I.C. Rosenberg, E.N. Pough, Proc. Of 1972 Tri-Service Conference on Corrosion, MCIC (Battele), (1973), 57 35 H. L. Logan, J.Res. Nat’l. Bur. Stand., 48 (1952), 99 36 H. H. Uhligh, Physical Metallurgy of Stress Corrosion Cracking, AIME, Interscience, New York, 1959 37 Stress Corrosion Cracking and Embrittlement, ed., W.D. Robertson, Wiley, New York, 1956 8 P. R. Swann, Corrosion, 19 (1963), 3 9 P. R. Swann, Corrosion, 19 (1963), 102 40 P. R. Swan, J. D. Embury, High Strenght Materials, ed. V.F. Zackay, New York, Wiley, 1965, 327 41 T. J. Smith, R. W. Staehle, Corrosion, 23 (1967), 117 42 R. W. Staehle, H. H. Royuela, R. L. Raredon, E. Serrate, C. R. Morin, R. W. Farrar, Corrosion, 26 (1970), 541 43 E. N. Pugh, J. A. Green, A. J. Sedriks, Interfaces Conference, Melbourne, 1969, Butterowrths, 1969, 237 44 N. A. Nielsen, Corrosion, 27 (1964), 105t 45 G. M. Scamans, P. R. Swann, Stress Corrosion Crack Tip Morphology, SCC and HE of Iron Base Alloys, Unieeux-Firminy, France, 1973, 167-169 46 H. Nichols, W. Rostoker, Acta Met., 9 (1961), 504 47 T. Magnin, A. Chambreuil, J. P. Chateau, D. Delafosse,B. Bayle, The corrosion-enhanced plasticity model: Single Crystal Eksperi-ments and Numerical simulation, Corrosion - deformation interactions, Nice - France, 1996, 12-22 48 E. G. Coleman, D. Weinstein, W. Rostoker, Acta Met., 9 (1961), 491 49 A. R. Westwood, M. H. Kamdar, Phil. Mag., 8 (1963), 787 50 N. S. Stoloff, T. L. Johnston, Acta Met., 11 (1963), 251 51 H. H. Uhlig, Fundamental Aspect of Stress Corrosion Cracking, NACE, 1969, 86 52 H. H. Uhlig, Stress Sorption Cracking and the Critical Potential, A Film Rupture Model For Stress Corrosion Crack Propagation, SCC and HE of Iron Base Alloys, Unieeux-Firminy, France, 1973, 87 53 S. P. Lynch, Environmental assisted cracking, Overview of evidence for an adsorption induced localised slip proces, Acta Metall., 36 (1988), 2639-2661 54 S. P. Lynch, Metallographic contribution to understanding mechanism of environmentally assisted cracking, Metallography, 23 (1989), 147-171 55 T. Magnin, A unified model for trans and itergranular stress corrosion cracking, Corrosion Deformation Interactions, CDI š92, T. Magnin, J.M.Gras eds. Les Edition de Physique, Les Ulis, 1993 56 A. N. Stroh, The Formation of Cracks as a result of plastic flow, Proc.Roy.Soc., 223 (1954), 404-414 57 J. R. Galvele, Corrs.Sci., 27(1987), 1 58 J. P. Hirt, W. D. Nix, Acta Metall., 33 (1985), 359 59 L. Vehovar, Corrosion and Corrosion Testing of Metals (in Slovene), 1991, 87-133 60 L. Vehovar, Stress corrosion cracking of high strength steels with high yield point, 1st part, MI Ljubljana, december 1987 61 L. Vehovar, L. Kuhar, Evaluation of the steel resistance to hydrogen embrittlement on the basis of the hydrogen permeability measurements, Železarski zbornik, Ljubljana, 20 (1986), 37-82 62 S. Ažman, Ph. Thesis, Univerza v Ljubljani, NTF, 1998, 37 63 F. P. Ford, Journal of Pressure Vessel Technology, 110 (1988), 113-127 64 R. N. Parkins, Corrosion-NACE, No. 3, (1987) 43, 131-139 65 F. P. Ford, Corrosion Science, No. 5, 52 (1996), 376 66 F. P. Ford, M. Silverman, The Prediction os SCC of Sensitized 304 Stainless Steel in 0.001M Na2SO4 at 97 °C, Corrosion-NACE, No. 10, (1980), 36, 558-564 67 R. Nishimura, SCC Failure Prediction of Austenitic Stainless Steels in Acid Solutions, Effect of pH, Anion Species and Concentration, Corrosion, 46 (1990), 315-316 68 T. Ozaki, O. Nishida, Boshoku Gijutsu, Corrosion Eng. Japan, 22 (1973), 221 374 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 6