ŠTUDIJ POJAVOV NA POVRŠINAH KOVIN PRI VAKUUMSKEM MEHKEM SPAJKANJU Z METODO AES
Monika Jenko
KLJUČNE BESEDE: vakuumsko mehko spajkanje, tanke plasti eksperimenti, Augerjeva spektroskopija, vakuumska tehnologija.
oksidne plasti, indij, IngO, oksidacija indija, disociacija, redukcija, taline kovin.
POVZETEK: Za študij fizikalno kemijskih pojavov na površinah kovin, ki sodelujejo v procesu omakanja pri vakuumskem mehkem spajkanju brez talila smo razvili novo raziskovalno metodo, ki temelji na sprektroskopiji Augerjevih elektronov raztaljenih kovin.
Raziskali smo začetne faze oksidacije na površini trdnega in raztaljenega indija v temperaturnem področju 298K<T<523K, v vakuumu pri konstantnem tlaku kisika 5x10"^ mbar, čas oksidacije je bil do 100 minut. V drugem delu raziskave smo študirali proces disociacije trdnega ln203V zelo tanki plasti po enačbi IngOa (S) + 4ln(L)=i3ln20 (G) v temperaturnem področju 430K<T<820K v ultravisokem vakuumu. Z uporabo termodinamičnih funkcij za masivni material in iz ravnotežja enačbe InaOs (S) + 4ln(L)^3ln20{G) smo postavili izraz za izračun ravnotežnega parnega tlaka p(ln20), izraženega v mbar log p(ln20)=(-12536/T)+12,75.
AES STUDIES OF SURFACE PHENOMENA AT FLUXLESS
VACUUM SOLDERING
KEY WORDS: fluxless vacuum soldering, thin films, oxide films, indium, In20, indium oxidation, dissociation, reduction, liquid metals, experiments. Auger spectroscopy, vacuum technology.
ABSTRACT: A new sensitive investigation method based on Auger Electron Spectroscopy for studies of surface phenomena on liquid indium solder has been developed. An Auger Spectrometer is adapted to study the following phenomena:
-	surface oxidation of crystalline and liquid indium in the temperature range from 298K to 523K in a vacuum at constant oxygene pressure of 5 x 10'® mbar with oxygen time exposure up to 100 minutes;
-	isothermal dissociation of In203 thin film on liquid indium surface described by reaction: In203 (c) + 4ln(L)#:3ln20(g) at the temperatures of 633K,675K, 750K and 820K in a vacuum below 1x10"® mbar.
The equation for In20 equilibrium vapour pressure calculation: log p(ln20) = (-12536/T) + 12,75 was obtained from thermodynamic functions for bulk materials and from equilibrium of the afore cited reaction.
1. UVOD
Vakuumsko mehko spajkanje z indijem ali z njegovimi zlitinami brez talila, sodi med vrhunske vakuumske tehnologije, ki jo obvladajo le redki proizvajalci specialnih elektronk v zahodnem svetu*^'^'. Na Inštitutu za elektroniko in vakuumsko tehniko smo to tehnologijo razvili za hermetično inkapsulacijo slikovnih ojačevalnikov z bližinskim prenosom slike'®''**. Pri specialnih elektronkah, fotocelicah, fotopomnoževalkah, slikovnih ojačevalnikih in drugih elektronkah, majhna razdalja med totokatodo in anodo ali med fotokatodo in mikroka-nalno pomnoževalko (pod 1 mm) ne dopušča klasičnega nanašanja fotokatode in hermetične inkapsulacije s črpalnim pecljem. Možen je le postopek črpanja elektronk brez peclja in hermetična inkapsulacija s tekočo spajko brez talila v ultravisokem vakuumu UVV. Pri tej tehniki spajkanja moramo zagotoviti skrajno čiste površine spojnih ploskev, ki so potrebne za potekanje fizikalno kemijskih reakcij pri omočenju. Mesta na katerih ne pride do omočenja so vakuumsko netesna.
Prve preiskave modelnih vzorcev z metodo AES so potrdile domnevo, da se na raztaljenem indiju tvori tanka
plast nečistoč predvsem In203 in C, ki prepreči omo-
Za študij pojavov na površini raztaljenega indija smo razvili novo občutljivo raziskovalno metodo, ki temelji na spektroskopiji Augerjevih elektronov raztaljenih kovin'®'^'. Z omenjeno metodo smo raziskali nastajanje in odstranjevanje zelo tankih oksidnih plasti IngOs na površini raztaljenega indija. Preiskave površin raztaljenih kovin s spektroskopijo Augerjevih elektronov so predstavljale za nas in v svetu novo področje uporabe metode
2. EKSPERIMENTALNO DELO
Vrha Augerjevih elektronov trdnega in raztaljenega indija sta po obliki, intenziteti vrhov in energiji Augerjevih elektronov v področju natančnosti meritve enaka, analitično pomembna pa je razlika med vrhovi Augerjevih elektronov kovinskega indija (402 eV, 408 eV) in indi-jevega oksida (399 eV, 405 eV)<®'®', slika 1.
Študij oksidacijskih in redukcijskih procesov na površini raztaljenega indija je potekal v spektrometru Augerjevih
Energija elektronov, E (eV)
Slika 1: Vrha Augerjevih elektronov čistega kovinskega indija (402 eV) in oksida imOi (399 eV, 405 eV), posneta pri enakih pogojih.
elektronov Physical Electronics, SAM 545A, s cilindričnim analizatorjem CMA, Augerjeve elektrone smo vzbujali s statičnim curkom elektronov 3 keV/1)j,A, premera 45 |j,m, pri vpadnem kotu 30°. Ionsko jedkanje z Ar^ ioni je potekalo pri tlaku Ar 7,3 x 10"® mbar, energija je bila 1 keV ali 3 keV, emisijski tok 15 mA, premer ionskega curka okrog 2mm, vpadni kot ionskega curka je bil47° in emisijski tok merjen pri vpadnem kotu 47° je bil 1,8 x10'® A. Spektrometer smo dodatno opremili z nosilcem vzorca, ki je bil hkrati uporovno greta pečica, opremljena s termočlenom; izvorom za naparevanje indija v vakuumski posodi; kremenovo mikrotehtnico za določanje debeline tanke plasti indija med depozicijo; kvadru polnim masnim spektrometrom za analizo preostale atmosfere; UVV kovinskim ventilom za vpuščanje
kisika v vakuumsko komoro in izvorom za kisik, dobljen s kemično reakcijo. Vsi priključki za ogrevanje vzorca, za ozemljitev vzorca in za termočlen so bili izvedeni tako, da so dopuščali premikanje krožnika manipulator-ja, gledano s smeri analizatorja - CMA - za ±90° (7), slika 2.
ft-
13
iZ
I	3 /___


	/
/	
	1
Slika 2: Spektrometer Augerjevih elektronov preurejen za preiskave pojavov na površini tekočih kovin.
1-vzorec:	indij naparjen na Mo substratu; Mo substrat Je hkrati tudi uporovno greta pečica,
2-termočlen	Fe-CuNe,
3-nosilec	vzorca,
4-gibljivi	priključki,
5-togi	priključki,
6-izvor	in za naparevanje v vakuumski posodi spektrometra,
7-izvor	O2, Ni-cevka napolnjena z Mn02,
8-vrtljivi	standardni nosilec vzorcev spektrometra Augerjevih elektronov,
9-prirobnica	manipulatorja,
10-cilindrični	zrcalni analizator (CMA),
11-ionska	puška,
12-masni	spektrometer,
13-provodnica,
14-kremenov	kristal,
15-ventil	za vpust O2.
Vzorec, tanko plast indija, debeline 1,5 do 2 |am smo naparevali v vakuumski posodi Augerjevega spektrometra na očiščen, prežarjen Mo trak dimenzij 30mm x 3mm X 0,3mm. Tanko oksidno plast In203 smo dobili z izpostavo površine čistega indija kisiku pri tlaku 5x10'^ mbar v temperaturnem področju 298K<T<523K pri času izpostave do 100 minut.
3, REZULTATI IN DISKUSIJA
3.1. Oksidacija Indija
Čisti trdni, oz. raztaljeni indij se po iiteraturnih podatkih (14-23) in po naših eksperimentalnih dognanjih''' v prisotnosti kisika oksidira, tako na površini masivnega materiala, kot tudi na tanki plasti, po enačbi (1):
2 In (L,S) -f 3/2 O2 (G)v-ln203 (S)
(1)
kjer S, L in G pomenijo trdno, raztaljeno oziroma plinsko stanje.
Topnost kisika se v čistem raztaljenem indiju z naraščajočo temperaturo povečuje: pri 873K je S(0) = 1x10® at Za temperaturno področje naših raziskav 493K < T < 820K je topnost kisika v indiju zanemarljivo majhna, za AES metodo pa pod mejo detekcije. Difuzija kisika v raztaljenem indiju je zanemarljiva, difuzijski koeficient znaša: D(0)= 6,2x1cm^s'^ pri temperaturi 873K'^°'.Iz navedenih dejstev sledi, da poteka reakcija oksidacije čistega raztaljenega indija po enačbi'^' le na površini raztaljenega indija' Kinetiko rasti oksidne plasti In203 smo ugotavljali z metodo AES, z direktnimi meritvami, to je z zasledovanjem časovnega poteka spremembe razmerja signalov Augerjevih elektronov kisika (512 eV) in indija (402 eV za ln° in 405 eV za In^^). Pri izbrani geometrijski legi vzorca v spektrometru lahko zasledujemo kinetiko rasti oksidne plasti In203 do debeline 3,5nm, kar ustreza vrednosti efektivne izstopne globine elektronov ef X za In203(ii). Pri debelini d > 3,5 nm se vrh Augerjevih elektronov In203 ne spreminja več, ker postane debelina plasti večja od izstopne globine Augerjevih elektronov. Za določanje debeline oksidnih plasti d > 3,5 nm uporabimo profilno AES analizo.
Začetne faze oksidacije na površini čistega indija smo študirali pri temperaturi 298K, pri temperaturi tik pod tališčem indija 420K in na površini čistega raztaljenega indija pri temperaturi 523K. Rezultati so grafično prikazani na sliki 3.
raztaljeni In 523 K
15 , 20 25 Čas (min)
30
Slika 3: Kinetika rasti oksidne plasti na površini trdnega In pri temperaturi 298 K, pri temperaturi tik pod tališčem In 420 K in na površini raztaljenega In
Pri višjih temperaturah se tvorijo hlapni oksidi po enačbi (2):
In203 (S)-h4 ln(L):?i3ln20 (G)
(2)
Rast oksidne plasti In203 je identična z oksidacijo indija v temperaturnem področju, v katerem ne nastajajo hlapni oksidi. Čim začne In203 po enačbi'^' izparevati, debelina oksidne plasti preneha biti merilo oksidacije.
3.2. Disociaclja tankih plasti In203
V drugem delu naših raziskav smo študirali odstranjevanje tankih oksidnih plasti InzOs s površine raztaljenega indija. Reakcijo med tanko oksidno plastjo In203 in raztaljenim indijem, ki poteka po enačbi (2) smo imenovali disociaclja. Raziskali smo jo pri konstantnih temperaturah 633K, 675K, 750K in 820K v vakuumu <1 X 10'® mbar.
Rezultati so prikazani na sliki 4.
Slika 4:
10 ^ 20 Čas (min)
Izotermna disociaclja tanke oksidne plasti inzOi na raztaljenem indiju pri temperaturi 633 K, 675 K, 750 K in 820 K.
Pri segrevanju na temperaturah T>633K poteka proces odstranjevanja tankih oksidnih plasti In203 z odparevan-jem hlapnih oksidov po enačbi(2) z zaznavno hitrostjo. Pri temperaturi 820K pa je proces že tako hiter, da zmanjševanja oksidne plasti do čiste kovine z metodo AES ni mogoče spremljati.
Pod temperaturo 633K je možno le mehansko odstranjevanje prosto plavajočih delov tanke oksidne In203 plasti s površine raztaljenega In. Tanko oksidno In203 plast lahko ob izpolnjevanju posebnih pogojev'^' odstranimo s površine raztaljenega indija tudi z ionskim jedkanjem.
Disociacija In203, oz. izparevanje In20 je ključni proces vakuumskega mehkega spajkanja brez talila in je pomembna tudi v metalurgiji pri pridobivanju indija, pri transportnih reakcijah za pridobivanje monokristalov In203, pri izdelavi ITO plasti itd. Zato je bilo v zadnjih 15 letih posvečeno procesu(2) veliko raziskav. Za ravnotežni parni tlak indijevega suboksida p(ln20) = f(T) so literaturni podatki zelo različni (14-23). Nekatere smo prikazali na sliki 5.
T(°C)
tKa iioo IK»
l/T (K) X 10'
Slika 5:
Izmerjene in izračunane vrednosti za parni tlak p(ln20) različnih avtorjev.
Za parni tlak In20, izražen v mbar, smo iz ravnotežja enačbe'^' in z uporabo termodinamičnih funkcij za masivni material (tabela 1) postavili izraz: log pOn20) = (-12536/7) + 12,75. (3)
Tabela 1: Vrednosti termodinamičnih funkcij uporabljenih za izračun p(ln20)
4. ZAKLJUČEK
Za študij pojavov na površini raztaljenega indija smo razvili novo raziskovalno metodo, ki temelji na spektroskopiji Augerjevih elektronov raztaljenih kovin. Metoda omogoča študij kinetike rasti oksidne plasti In203 na raztaljenem indiju. Pri izbrani geometrijski legi vzorca v spektrometru smo zasledovali kinetiko rasti oksidne plasti In203 do debeline 3,5 nm, kolikor znaša efektivna izstopna globina Augerjevih elektronov za In203. Rast oksidne plasti In203 je identična z oksidacijo indija v temperaturnem področju, v katerem ne nastajajo hlapni oksidi. Čim začne In20 odhlapevati po enačbi'^', debelina oksidne plasti preneha biti merilo oksidacije.
Za parni tlak In20, izražen v mbar, smo iz ravnotežja enačbe(2) in z uporabo termodinamičnih funkcij za masivni material postavili izraz(3).
Izparevanje In20 smo zasledovali z metodo AES z indirektnimi meritvami. Rezultati meritev kažejo, da postavljeni izraz za p(ln20) velja za izparevanje In20 v ultravisokem vakuumu v temperaturnem področju 633K<T<820K le pri naslednjih pogojih:
a) tlak preostale atmosfere pa<10'® mbar, b) minimalno možno obstreljevanje analizirane površine s curkom primarnih elektronov, c) minimalen vpliv neizotermnih aktiviranih molekul plina in d) zadosten prebitek taline indija.
Delo je bilo v celoti narejeno na Inštitutu za elektroniko in vakuumsko tehniko v Ljubljani.
ZAHVALA
Iskreno se zahvaljujem Smiljanu Jeriču,dipl.ing. za mnoge strokovne pogovore in napotke pri delu in Borutu Pračku,dipl.ing, za pomoč pri zahtevnem eksperimentalnem delu.
	Termodinamične funkcije	Vrednosti	Literatura
AHtal	(In, U 429, 6K)/kJmor^	3,6	18
AH°	(lnO,S,298K)/kJmor^	-928,34	17
AH°	(lnO,G,298K)/kJmor'	-65,69	19
Stal	(In, L, 429,6K)/JK mof^	7,93	18
S°	(ln,S,298K)/JK mof^	58,16	18
	(In 0,S,298K)/JK mof'	114,22	18
	(lnO,G,298K)/JK mol"^	373,32	(*)
(*) povprečje vrednosti (17, 20, 21, 23)
Vrednosti p(ln20), dobljene z enačbo'^' so grafično prikazane s premico 5 na sliki 5.
5. LITERATURA
1 .B.Jean, J.P. Bautot, V. Duchenois, R. Polaert, Adv. EEP Academic Press, London (1985), Vol. 64 B str, 315
2,	l,P, Csorba, Image Tubes, Howard W. Sams, Indianapolis (1985)
3,	E, Kansky, B, Erjavec, Z, Roš, V. Golob: Some problems of Vacuum Soldering, International Institute of Welding, Yugoslav Delegation,Doc, 1-714-82, Ljubljana (1982)
4,	E, Kansky, B, Erjavec, Z, Roš, Proc, IX IVC-V. ICSS Madrid 1983 (Edit, J, Segovia) Ext, Abstr, Vs P, 11 B str, 105, ASEVA, Madrid 1983
5,	M, Jenko, E, Kansky, V, Nemanič, R, Zavašnik, Proc, X IVC-V, less, Madrid 1983, Ext, Abstr, SS,P, 4D str, 70, (Edit, J, Segovia), ASEVA, Madrid (1983)
6,	E, Kansky, M, Jenko, B, Erjavec, Proc, X IVC-ICSS Baltimore 1986, VsTuM8 str, 126, American Vacuum Society, Baltimore, Maryland (1986)
7.	M. Jenko: Pojavi na površinah kovin pri vakuumskem mehkem spajkanju, Doktorsko delo. Univerza Edvarda Kardelja Ljubljana, Ljubljana, (Julij 1988)
8.	L.E. Davis, N.C. MacDonald, P.W. Palmberg, G.E. Riach. R.E: Weber, Handbook of Auger Electron Spectroscopy, Sec. Edition, Physical Electronics Industries, Eden Prairie (1976)
9.	H.H. Maden, J.Vac. Sei. Technol. 3 (1981) str. 677
10.	B. Heshmatpour, D.A. Stevenson, J. Electrochem, Soc., Solid State Sei. Technol. 129, 2 (1982) str. 430
11.	M,P. Seah, W.A. Dench, Surf. Interface Anal. 1 (1979), str. 2.
12.	P. Sen, M.S. Hedge, C.N.R. Rao, Apply. Surf. Sei. 10 (1982) Str. 63
13.	S.M. Rossnagel, H.F. Dylla, S.A. Cohen, J.Vac. Sei. Technol. 16(1979) Str. 558
14.	J. Valderama-N, K.T. Jacob, Term. Acta 21 (1977) str. 215
15.D.	Chatterji, A.W. Vest, J. Amer. Ceram. Soc. 155, 11 (1972) str. 575
16.	S.A. Ščukarev, C.A. Semenov, I.A. Račtkovskii, Žur. neorg. him. 1 (1969) str. 3
17. T.J. Anderson, L.F. Donaghey, J. Chem. Therm. 9 (1977) str. 617
18.	O. Kubaschewski, E. L.Evans, C. B.AIcock, Metallurgical Thermochemistry, Pergamon, Oxford (1979)
19.	G.V. Čapligin, Žur. Fiz. Him. 11 (1975) p. 2767
20.	K. A.Kiinedinst, D. A. Stevenson, J. Electrochem. Soc. Solid State Sei. Technol. 120, 2 (1973) str. 304
21.	D. J. Hart, J. Phys, Chem. 56 (1952) str. 202
22.	S. Schaefer, U. S. Bur. Mines Rep. Invest. (1971) str. 7549
23.	G. R. Newns, J. M. Pelmore, J. Chem. Soe. A (1986) str. 360
dr. Monika Jenko, mag. dipl. ing. SŽ-Metalurški inštitut Ljubljana 61000 LJUBLJANA Lepi pot 11
Prispelo: 25. 03. 1990 Sprejeto: 28. 05. 1990