ISSN 0351-9716 MERJENJE MIKROTRDOTE TRDIH PVD-PREVLEK Z NANOINDENTERJEM (2. del) Matja` Panjan, Miha ^ekada Institut "Jo`ef Stefan", Jamova 39, 1000 Ljubljana POVZETEK Naprave za zaznavanje globine vtisa (DSI – depth-sensing indentation) so naprave, ki omogo~ajo meritve trdote na mikro- in nanopodro~ju. Delujejo tako, da se v material vtiskuje diamantna konica in se sproti zapisujejo podatki o sili in globini konice. Iz krivulje, ki jo dobimo iz obremenjevanja in razbremenjevanja, lahko izra~unamo trdoto, elasti~ni modul ter elasti~no in plasti~no deformacijsko energijo. V ~lanku je opisan princip delovanja naprave za zaznavanje globine vtisa, analiza, s katero izra~unamo omenjene parametre, ter velikost plasti~ne cone, ki nastane med vtiskovanjem konice v material. V zadnjem poglavju so opisani trije na~ini merjena trdote tankih plasti: pravokotno na povr{ino s spreminjanjem obte`itve, na pre~nem prerezu pri konstantni obte`itvi in na po{evnem prerezu pri konstantni obte`itvi. Prikazani so tudi primeri meritev na trdih prevlekah. Measurements of PVD hard coatings microhardness by nanoindenter (Part 2) ABSTRACT Depth-sensing indentation testing is a method for measurements of hardness in micro- and nanorange. Measurement is done by indentation of diamond indenter into the material with simultaneous recording of force and depth of indenter. From load-displacement curves one can calculate hardness, elastic modulus and elastic or plastic deformation energy. The paper describes principles of depth-sensing indentation method, analysis of parameters from load-displacement curve and the size of a plastically deformed zone which forms when an indenter is pushed into the material. The last chapter describes three different techniques of hardness depth profiling: perpendicular to the surface with variation of load, on cross-section at constant load and on small-angle cross-section at constant load. Examples of measurements on hard coatings are shown. 1 OSNOVE MERJENJA TRDOTE Ljudje so se `e zelo zgodaj nau~ili razlikovati med trdimi in mehkimi snovmi, ki so jih uporabljali za razli~na orodja ali ko so z ugrizom v kovanec preiz-ku{ali njegovo pristnost. Nem{ki mineralog Friederich Mohs je za razlikovanje trdote mineralov uporabil isto spoznanje, da tr{i material razi mehkej{ega, in napravil lestvico trdote. V tej lestvici so minerali razdeljeni na deset stopenj trdote (najmehkej{i je lojevec (1), najtr{i pa diamant (10)). Minerali so izbrani tako, da tisti z ve~jo {tevilko razi tistega z manj{o (npr. 5 razi 4). Danes se lestvica {e vedno uporablja, vendar za tehnolo{ko uporabo ni priro~na. Merjenje trdote z vtisom je leta 1900 predstavil {vedski metalurg Johan Brinell. Pri tem na~inu v material vtisnemo trdo konico dolo~ene oblike in iz velikosti vtisa dolo~imo trdoto. Danes poznamo veliko razli~nih preskusov, ki se v osnovi razlikujejo samo po obliki in materialu konice (tabela 1). Za merjenje trdote masivnih materialov se uporabljata Brinellova in Rockwellova metoda, za tanke prevleke pa Vicker-sova, Knoopova in Berkovicheva metoda. Vsaka od metod uporablja svojo lestvico in med njimi obstajajo samo empiri~ne zveze. [e ve~, tudi pri dani metodi so rezultati odvisni od sile in ~asa vtiskovanja, zato poleg vrednosti trdote podajamo {e ta dva parametra (npr. 5000 HK 5/20 pomeni trdoto 5 kN/mm2, izmerjeno s Knoopovo metodo pri sili 5 N in ~asu vtiskovanja 20 s). Vse zgoraj omenjene tehnike delujejo na enak na~in. Z vnaprej dolo~eno silo potisnemo v material konico standardne oblike, pustimo, da sila deluje dolo~en ~as, nato pa obte`itev odmaknemo ter pod opti~nim mikroskopom izmerimo velikost vtisa. Trdota je definirana kot razmerje med silo konice F in povr{ino nastalega vtisa A H= F_ A (1.1) Za primer poglejmo Vickersov preskus. Pri tem preskusu se za konico uporablja {tiristrana piramida iz diamanta ali safirja (kot med stranskima ploskvama je 136°). Z izbrano silo najprej napravimo vtis in ga pogledamo pod opti~nim mikroskopom. Povr{ino nastalega vtisa dolo~imo iz diagonal d1 in d2 (slika 1), saj je ta povezana z geometrijo konice: A = d2/2 sin (68°). Vickersova trdota (HV) je potem enaka: HV = 2 sin(68° ) (1.2) Slika 1: Vickersova konica in vtis 8 VAKUUMIST 25/4 (2005) ISSN 0351-9716 Tabela 1: Pregled najpogosteje uporabljenih metod za merjenje trdote na klasi~en na~in Metoda Konica Material konice Definicija in opombe Brinell polkro`en profil jeklo, volframov karbid H„ D 2F ?D(D-^D2-d2) premer krogle, d - premer vtisa Rockwell polkro`en jeklo, profil, sto`ec diamant Rockwellova trdota je razlika med globino vtisa pri mali in veliki obte`itvi. Glede na obliko konice ter za~etne in kon~ne obte`itve poznamo 18 razli~nih lestvic trdote. Vickers {tiristrana piramida diamant HV - 2sin(a/2)F d2 d - premer vtisa, a = 136° (kot med nasprotnima stranicama) Knoop romboidna piramida, razmerje diagonal 7:1 diamant H, cF l - dol`ina dalj{e diagonale vtisa, c = 14,2. Zaradi dolge diagonale ima ta metoda prednost pred Vickersovo pri trdih prevlekah in majhnih obte`itvah. Berkovitch tristrana piramida diamant H, sin ß tan <5 F 3cos/3 s2 s - dol`ina stranice osnovne ploskve, ß = 24,7° (kot med stranico in osnovno ploskvijo), d = 30° Za diagonalo d vzamemo povpre~no vrednost izmerjenih diagonal. Diagonala je za idealno Vickersovo konico pribli`no 7-krat ve~ja od globine vtisa (d ~ 7h). Pri tem naj omenimo, da so iz zgodovinskih razlogov enote pri Vickersovem preskusu kg/mm2 in ne N/mm2, tako da v ena~bi (1.2) dejansko nastopa masa in ne sila. Po navadi sploh ne navajamo enot, ampak samo zapi{emo {tevilo in oznako za trdoto (npr: HV = 2000). Poleg {tevila je treba navesti tudi silo (oziroma maso ute`i), pri kateri je bil preskus narejen, saj se trdota (posebej pri majhnih silah) spreminja tudi v odvisnosti od sile. Klasi~ni merilnik trdote je prikazan na sliki 2. Slabost klasi~nih merilnikov je subjektivno od~itavanje velikosti vtisov, kar lahko prinese ve~je napake. Slika 2: Merilnik mikrotrdote Ta problem je posebej izrazit pri majhnih obte`itvah (pod 0,25 N), kjer je velikost vtisa na trdih prevlekah `e tako majhna, da je na meji lo~ljivosti opti~nega mikroskopa, zato so napake lahko precej{nje. Metode za merjenje trdote iz tabele 1 so danes standard za kontrolo kvalitete v industriji. Zgoraj omenjeni na~ini presku{anja se uporabljajo v makro-(2 N < F < 30 kN) ter mikropodro~ju (F < 2 N, globina vtisa h > 0,2 µm). V zadnjih desetletjih pa se je pove~alo zanimanje za merjenje mehanskih lastnosti manj{ih volumnov snovi, kot so npr. tanke plasti ali posamezne faze spojin. Danes se meri trdoto z globino vtisa na nanometrski skali. Nastali vtisi so tako majhni, da jih ne moremo od~itati z opti~nim mikroskopom, zato se uporablja tehnika dinami~nega (nano)globinskega vtiskanja (DSI), kjer ni ve~ treba dolo~iti velikosti vtisa. Natan~no jo bomo opisali v naslednjem poglavju. 2 MERJENJE TRDOTE Z NAPRAVO ZA ZAZNAVANJE GLOBINE VTISA Pri novej{ih napravah, s katerimi merimo v mikro-in nanopodro~ju (po ISO-standardu (1) je mikropod-ro~je za F < 2 N in h > 0,2 µm, nanopodro~je pa za h < 0,2 µm), ni potrebno opti~no od~itavanje vtisov. S tem se izognemo napakam zaradi pristranskega od~itavanja. Trdota se izra~una samo iz krivulje sile v odvisnosti od globine vtisa F(h). Takim napravam pravimo naprave za zaznavanje globine vtisa (DSI -depth-sensing indentation). VAKUUMIST 25/4 (2005) 9 ISSN 0351-9716 h - gl obina odt isa Slika 3: Shematski prikaz krivulje sile konice v odvisnosti od globine vtisa (Pravilen izraz bi bil globina vtisa v odvisnosti od sile, saj se globina spreminja glede na silo konice. Vendar uporabljamo izraz sila v odvisnosti od globine vtisa, ker se tako navaja v ve~ini literature). Pri obremenjevanju se konica vtiskuje v material, pri razbremenjevanju pa se globina vtisa zmanj{uje zaradi elasti~nosti materiala. Naprava deluje tako, da vtiskamo diamantno konico (Vickersove ali Berkovicheve oblike) v vzorec in po dose`eni maksimalni sili konico (z enako ali raz-li~no hitrostjo) odmaknemo. Med obremenjevanjem in razbremenjevanjem se zapisujejo podatki o globini in sili konice. Rezultati take meritve nam dajo celoten potek deformacije v obliki krivulje F(h) (slika 3). Obte`itveni del krivulje pomeni odpornost vzorca proti prodiranju konice v material ter izra`a elasti~ne in plasti~ne lastnosti presku{anega materiala. Razbre-menitveni del krivulje pa vsebuje podatke o elasti~ni relaksaciji vtisa. Iz teh krivulj lahko ob poznanju geometrije konice izra~unamo trdoto, elasti~ni modul ter elasti~no in plasti~no energijo vzorca. Napravo za zaznavanje globine vtisa smo pred kratkim dobili na Odseku za tanke plasti in povr{ine Instituta "Jo`ef Stefan" (slika 4). Sestavljata jo dva glavna dela: glava za vtiskovanje, ki izmeri krivuljo globine vtisa v odvisnosti od sile, in opti~ni mikroskop, s katerim izberemo `eleno mesto na vzorcu. Glavo sestavljajo cilinder, v katerem je diamantna konica Vickersove oblike, generator sile in senzor odmika. Cilinder pritisne na vzorec s silo 20 N zato, da se ta med meritvijo ne premakne. Naprava omo-go~a meritve v obmo~ju sil od 0,4 mN do 1000 mN z natan~nostjo sile 0,2 µN in natan~nostjo globine vtisa 0,1 nm. Naprava je v osnovi namenjena za merjenje tankih plasti, vendar lahko z njo merimo tudi trdoto in elasti~ni modul barv, lakov, gum ter drugih masivnih materialov. 2.1 Analiza krivulje sila-globina vtisa Analiza temelji na predpostavki, da se povr{ina pod konico deformira delno elasti~no in delno plasti~no. Na sliki 5 so prikazani diagrami napetosti od deformacije, sile od globine vtisa ter ustrezne sheme deformacije povr{ine za razli~ne vrste deformacij. V primeru idealne elasti~ne snovi je napetost linearno odvisna od deformacije. Delo, ki ga opravi konica ob obremenjevanju, se povrne ob razbremenjevanju in material se popolnoma relaksira, zato na vzorcu ne opazimo vtisa. Obremenitveni in razbremenitveni del krivulje sile v odvisnosti od globine vtisa se zato skladata. Pri togi plasti~ni deformaciji je napetost pod materialom konstantna. Delo, ki ga opravi konica, se v celoti porabi za plasti~no deformacijo. Zaradi togosti se volumen ohranja, zato se material nabere na povr{ini. Ker v snovi ni elasti~ne deformacije, se pri razbremenjevanju ne povrne ni~ energije in globina vtisa ostane enaka kot pri maksimalno dose`eni sili. Materiali niso Slika 4: Naprava za zaznavanje globine vtisa Fischerscope® H100 C Slika 5: Shematski prikaz krivulj napetosti od deformacije, sile konice od globine vtisa ter profilov vtisa pri maksimalni obte-`itvi in po odstranitvi konice za idealno elasti~ne, toge plasti~ne in elastoplasti~ne materiale (2) 10 VAKUUMIST 25/4 (2005) ISSN 0351-9716 idealni, ampak se vedejo deloma elasti~no in deloma plasti~no, pravimo, da se deformirajo elastoplasti~no. Poglejmo sedaj natan~neje, kako iz krivulje sile v odvisnosti od globine vtisa dobimo trdoto, elasti~ni modul ter elasti~no in plasti~no energijo. Postopek sta razvila Oliver in Pharr (3), temelje zanj pa je postavil Sneddon (4), ki je izra~unal zvezo med silo, globino vtisa in povr{ino vtisa za kontakt med polneskon~no elasti~no povr{ino ter togo konico razli~nih oblik. Sneddon je definiral togost stika S (contact stiffnes) kot odvod sile po globini za primer, ko ni plasti~ne deformacije: S = — \ (2 1) — elast.def. . dh Togost stika predstavlja za~etek strmine krivulje pri razbremenitveni krivulji in je po Sneddonu enaka: 2 E r— S = 4n 1-v2 (2.2) E in v sta elasti~ni modul in Poissonovo {tevilo preiskovane snovi, Ap pa je projekcija povr{ine stika pri maksimalni sili. Ena~ba (2.2) velja samo, ~e predpostavimo idealno togo konico. To pa ni res pri merjenju zelo trdih snovi, saj se (diamantna) konica tudi elasti~no deformira. Elasti~no deformacijo konice upo{tevamo tako, da dodamo {e njen elasti~ni modul. ^e predpostavimo, da se konica in vzorec vedeta kot zaporedje dveh vzmeti, lahko zapi{emo "reduciran elasti~ni modul" Er 2 (2.3) 1_ E 1-vi 2 1-v2 ------ +------ kjer sta Ei in vi elasti~ni modul in Poissonovo {tevilo konice. Za diamantno konico je Ei = 1141 GPa in vi = 0,07. Stik med konico in vzorcem lahko v tem primeru modeliramo kot kontakt med popolnoma togo konico in izotropno polneskon~no snovjo z elasti~nim modulom Er. Sedaj lahko ena~bo (2.2) preoblikujemo v: S = 2=ErA p (2.4) Ta ena~ba se imenuje kanoni~na Sneddonova togost. ^e poznamo Poissonovo {tevilo, lahko skupaj z ena~bo (2.3) iz nje izra~unamo elasti~ni modul materiala E, sicer pa se zadovoljimo z "vtisnim modulom" (indentation modulus) I = E/(1 - v2). 2.2 Definicije trdot Pri napravah za zaznavanje globine vtisa se definicija trdote razlikuje od trdote, kot jo definiramo pri klasi~nem na~inu merjenja (ena~ba (1.2)). Dejansko je definiranih ve~ vrst trdot, vendar se po ISO-standardu (1) uporabljata Martensova trdota HM in vtisna trdota HIT, ki je povezana z Vickersovo trdoto HV. Martensova trdota je definirana kot trenutna sila F, deljena s plo{~ino (in ne projekcijo) konice v vzorcu As na globini h: HM = —F— (2.5) A (h) Martensovo trdoto se meri samo med obremenjevanjem in po navadi podajamo le vrednost, ki jo ima pri maksimalni sili. Navajamo jo v enotah N/mm2. Martensova trdota je torej po definiciji odpornost materiala proti plasti~ni in elasti~ni deformacij. Definirana je samo za konici s {tiristrano (Vickers) in tristrano (Berkovich) piramido. Za idealne konice lahko iz geometrije izra~unamo plo{~ino As a) Vickersova konica b) Berkovichova konica A(h )= 33tan(q) h (2.6) 4sin(a/2) h 2 cos2 (?/ 2) cos(?) kot a je pri Vickersovi piramidi 136° (As(h) ~ 26,43h2), pri Berkovichevi pa 65,3°. Vtisna trdota HIT je definirana kot maksimalna sila F max, deljena s projekcijo plo{~ine kontakta med konico in vzorcem Ap, ki jo dolo~imo iz krivulje F(h) HIT = F- (2.7) A p Vtisna trdota je torej merilo za odpornost materiala proti plasti~ni deformaciji. V primeru popolnega plasti~nega kontakta je vtisna trdota povezana z mejo plasti~nosti oy (5) (2.8) HIT =c-Oy kjer je faktor c odvisen od razmerja E/ay. Za snovi, ki imajo to razmerje majhno, npr. polimeri (E/oy ~ 10), je ovira, ki jo predstavlja elasti~na cona za {irjenje plasti~nega podro~ja, majhna in vtisna trdota je le malo ve~ja od meje plasti~nosti: c < 1,5. Ve~ina kovin, za katere je E/oy > 100 ima c ~ 3 (5). Treba je poudariti, da ena~ba (2.8) velja samo, ~e je dose`en popolnoma plasti~en stik. Vtisna trdota HIT in Vickersova trdota HV upo{tevata samo plasti~ni del deformacije, zato med njima obstaja zveza. Definiciji se razlikujeta le po povr{ini -Vickersova trdota uporablja celotno plo{~ino vtisa As, medtem ko HIT vsebuje projekcijo te plo{~ine Ap. Za idealno Vickersovo konico je razmerje Ap/As= 0,9270, za realno obliko konice pa vzamemo ustrezen Ap. Vickersova trdota je potem: A HV = H As g (2.9) pri ~emer je g gravitacijski pospe{ek, saj po Vicker-sovi metodi namesto sile uporabimo maso ute`i. VAKUUMIST 25/4 (2005) 11 ISSN 0351-9716 Slika 6: Krivulja sile konice v odvisnosti od globine vtisa in koli~ine, uporabljene v analizi (hp – globina vtisa po razbremenitvi, hr – globina, dobljena kot prese~i{~e tangente in osi h, hc – globina kontakta konice in vzorca pri maksimalni sili, hmax – maksimalna globina, Fmax – maksimalna sila, S – togost stika, Ue – elasti~na energija, Up – plasti~na energija). Spodaj so iste koli~ine prikazane na profilu vtisa. Za dolo~itev vtisne trdote in elasti~nega modula potrebujemo togost stika S in projekcijo povr{ine kontakta med konico in vzorcem Ap. Togost stika se ve~inoma dolo~i z linearno ekstrapolacijo za~etka razbremenitvene krivulje. V primerih, ko za~etek razbremenitvene krivulje ni linearen, pa se uporabi poten~ni nastavek F = K (h- hp)m, kjer je hp globina po odstranitvi bremena (slika 6 a), K konstanta, m pa eksponent, ki je odvisen od geometrije konice. Togost stika v tem primeru dobimo z odvajanjem te funkcije pri maksimalni sili. Projekcija plo{~ine kontakta med konico in vzorcem pri maksimalni sili Ap je odvisna od geometrije konice in globine kontakta pri maksimalni sili hc (slika 6 b). Na razdaljah, ve~jih od hc, stika med konico in snovjo ni ve~, ker je povr{ina zaradi elasti~nosti upognjena. Elasti~no deformacijo povr{ine zunaj kontakta hmax – h c je izra~unal Sneddon (4) hmax-h c=eF (2.10) kjer je ek konstanta, odvisna od geometrije konice (za Vickersovo in Berkovichovo konico je sk = 3/4). ^e preuredimo zgornjo ena~bo, dobimo hc: h c=hmax-ek Ff- (2.11) Ker velja, daje strmina tangente S = Fmax/(hmax- hr), lahko to zapi{emo kot: hc=hmax-ek(hmax-hr) (2.12) hr je globina na prese~i{~u tangente z osjo h. Iz ena~be (2.12) dobimo globino kontakta med konico in vzorcem pri maksimalni sili hc, za dolo~itev vtisne trdote pa potrebujemo plo{~ino Ap. Zvezo med tema koli~inama opisuje tako imenovana funkcija oblike konice Ap =f(hc), ki jo za idealno konico lahko dolo~imo iz geometrije konice. Za Vickersovo konico je Ap = 24,50 h2, za Berkovichevo pa Ap = 23,96 h2. Vendar pa konice niso nikoli idealno ostre, ampak so vedno malo zaobljene. Tak{na nepravilnost oblike pa je klju~nega pomena pri vtisih v nanometrskem obmo~ju, saj lahko prinese veliko napako pri izra~unu parametrov, zato je treba konico umeriti. Dejansko obliko konice lahko dobimo na razli~ne na~ine. Izmerimo jo lahko direktno z mikroskopom na atomsko silo ali pa posredno tako, da napravimo ve~ vtisov v snov z znanim elasti~nim modulom in iz ena~be (2.4) izra~unamo Ap. Dolo~imo jo lahko tudi tako, da naredimo ve~ vtisov pri isti sili in opazujemo odmike vtisne trdote, seveda za to potrebujemo homogen referen~ni vzorec. Meritve nato najbolje prilagodimo izrazu: Ap = a0 h c2 + a1hc + a2 hc12 + a3hc1/4 + a4hc1/8 + a6hc1/16 (2.13) tu so ai konstante, ki jih dobimo z umeritvijo. Obliko prave konice upo{tevamo tudi pri izra~unu Marten-sove trdote. Vtisno trdoto torej izra~unamo po ena~bi (2.7), vtisni modul pa dobimo iz ena~be (2.4) -E- = 2A p - 1-lM (214) Treba je upo{tevati {e dejstvo, da sila, s katero pritiska konica, ne vpliva samo na vzorec, ampak tudi na podstavek, na katerem je vzorec. Ta se elasti~no deformira in povzro~i, da je izmerjena globina ve~ja od dejanske, zato je treba poznati njegove snovne konstante. Po navadi je dodatna globina sorazmerna s silo, s katero delujemo. Ta vpliv je znaten pri velikih silah in pove~a izmerjeno maksimalno globino ter tako vpliva na velikost trdote in elasti~nega modula. Iz krivulje F(h) lahko izra~unamo tudi mehansko delo Ut, potrebno, da potisnemo konico v snov. Delo je enako deformacijski energiji, ki je vsota elasti~ne Ue in plasti~ne energije Up Ut=Ue+Up (2.15) 12 VAKUUMIST 25/4 (2005) ISSN 0351-9716 Delo dobimo z integriranjem krivulje sile konice v odvisnosti od globine vtisa (Ut = IFdh). Med razbremenjevanjem dobi konica elasti~no energijo povrnjeno, zato pomeni plo{~ina pod krivuljo razbremenjevanja elasti~no energijo snovi (slika 6). Povr{ina med obremenitveno in razbremenitveno krivuljo pa pomeni energijo plasti~ne deformacije. Po navadi nas zanima le dele` elasti~ne (ali plasti~ne) energije, ker je normiran na delo, ki ga opravi konica pri vtiskovanju in je zato neodvisen od sile konice. Zgornja razprava je pokazala, da trdota ni osnovna lastnost materialov, ampak je odvisna od ve~ dejavnikov (definicije, tehnike presku{anja ...). Kljub temu se trdota {iroko uporablja kot parameter za karakterizacijo mehanskih lastnosti materialov, {e posebej kovin. Razlogov je ve~: meritve z vtisom so relativno preproste in nam dajo neposredno mero za odpornost materiala proti plasti~ni deformaciji. Za popolnoma plasti~ni stik pa je trdota direktno povezana z mejo plasti~nosti. Pomemben razlog je tudi, daje merjenje trdote z vtiskovanjem (DSI) edina tehnika, ki nam da mehanske lastnosti majhnega dela snovi. 2.3 Volumen plasti~ne deformacije Z vtiskovanjem konice v vzorec merimo le lastnosti dolo~enega volumna snovi. Poznanje velikosti tega volumna je pomembno za vse vrste merjenja z vtiskovanjem, {e posebej pri merjenju tankih plasti, kjer se `elimo izogniti vplivu podlage. Vzor~eni volumen dolo~a tudi najmanj{o razdaljo med dvema vtisoma, ki morata biti dovolj narazen, da lateralna {irina plasti~ne cone ne vpliva na lastnosti drugega vtisa. V~asih `elimo izmeriti lastnosti dolo~enih kristalnih zrn, zato mora biti velikost vzor~enega volumna manj{a od zrna. ^e pa bi radi poznali vplive meja kristalnih zrn, potem moramo narediti ~im ve~ji vtis, da vklju~imo ve~ zrn. Napetostno polje, ki se ustvari pod konico, je zelo kompleksno in analiti~na re{itev ne obstaja. Defor-macijski mehanizmi, ki nastajajo pri tem, so odvisni od temperature, orientacije kristalov, oblike konice ... Vendar lahko {irjenje plasti~ne cone med vtiskovanjem modeliramo s {irjenjem sferi~ne votline pod vplivom notranjega tlaka v neskon~ni elasti~ni in idealno plasti~ni snovi, za katero je znana re{itev (6). Na podlagi te re{itve je bilo razvitih ve~ modelov za oceno velikosti plasti~no deformirane cone. Najpogosteje se v literaturi omenja model Johnsona(7). Pri tem modelu sferi~no votlino zamenjamo s polkro`nim jedrom, ki obdaja povr{ino konice (slika 7). Znotraj tega jedra predpostavimo hidrostati~ni tlak. Za napetosti in deformacije zunaj jedra predpostavimo radialno simetrijo. S temi predpostavkami lahko izra- ~unamo razmerje med radijem plasti~ne cone rpl in radijem konice, kjer se ta {e dotika povr{ine rc (7,8) rpl =T E tan/? | 2(1-2v)T3 rc |_6cry(1-v) 3(1-v) J Tu je ß kot med stranico konice in povr{ino. V primeru popolnoma plasti~nega kontakta (E tan ß/ oy > 40) in za materiale s Poissonovim {tevilom v = 0,3 dobimo za elastoplasti~no mejo rpl ~ 2,2·rc. Ta vrednost je dober pribli`ek za snovi, ki imajo E/oy >> 200. Pri materialih, ki imajo manj{e razmerje, pa pride do odmika (9). Omejitev tega modela je nepoznanje narave hidrostati~nega jedra. ^e bi bil tlak znotraj jedra resni~no hidrostati~en, potem v jedru ne bi pri{lo do plasti~ne deformacije. To bi pomenilo, da nikoli ne bi mogli izmeriti trdote plasti tik pod konico. Plasti~na cona je lepo vidna na sliki 8, kjer je vtis konice narejen na trdi plasti, naneseni na mehko podlago. Velikost plasti~ne cone je te`ko oceniti `e za homogen material (11), v materialih, ki so prekriti s tanko prevleko, pa je {irjenje plasti~ne cone {e bolj kompleksno. Na sliki 9 je prikazana oblika plasti~ne cone za mehek material na trdi podlagi (Al na Si) in trd material na mehki podlagi (Si na Al) ter cone za homogena materiala (12). Plasti~ne cone se precej rhfi-irnri rirlft-m mta rn-H Slika 7: Model volumna elastoplasti~nega vtisa s konico sto`~aste oblike (rpl - radij plasti~ne cone, rc - radij jedra, ß -kot med konico in povr{ino) (7) Slika 8: Slika plasti~ne cone za trdo plast na mehki podlagi (10) VAKUUMIST 25/4 (2005) 13 ISSN 0351-9716 I.M w '., (=) ^M JT Slika 9: Cone plasti~ne deformacije, izra~unane z metodo kon~nih elementov za masivni aluminij (a) in silicij (b) ter za 1 µm debelo plast Al na podlagi Si (c) in 1 µm debelo plast Si na podlagi Al (d). Razmerja E/?y za aluminij je bilo 156, za silicij pa 29 (12) razlikujejo med sabo. Za sistem mehke prevleke na trdi podlagi je plasti~na deformacija omejena iz-klju~no na mehko plast, medtem ko trda plast na mehki podlagi le prena{a silo s konice na plast, zato je ve~ji del deformacije v podlagi. Simulacija je bila narejena za primer idealne adhezije med plastjo in podlago, vendar se pri realnih vzorcih lahko stvari precej spremenijo. ^e `elimo izmeriti le trdoto plasti, potem moramo narediti vtis, ki je lahko globok toliko, da plasti~na cona ne sega v podlago. V praksi se je za trde prevleke uveljavilo priporo~ilo, da naj bo maksimalna globina vtisa najve~ 1/10 debeline plasti, ~e `elimo izmeriti le trdoto prevleke brez vpliva podlage. 3 MERJENJE TRDOTE TANKIH PLASTI Problem merjenja trdote tankih plasti je v tem, da se pri prevelikih obte`itvah plasti~na cona pod vtisom razteza v podlago in zato izmerjena trdota vsebuje tudi vpliv podlage. ^e se `elimo temu izogniti, moramo uporabiti ~im manj{o obte`itev. To je danes mogo~e z napravami za zaznavanje globine vtisa. Vendar pa je zanesljivost meritev pri majhnih obte`itvah zaradi hrapavosti povr{ine slaba. Zaradi hrapavosti pride do stika med konico in povr{ino na ve~ mestih in ne samo v eni to~ki kot pri idealno gladki povr{ini. Deli hrapave povr{ine, ki najprej pridejo v stik s konico, se `e pri zelo majhni sili deformirajo plasti~no, medtem ko bi se idealno gladka povr{ina pri enaki sili deformirala elasti~no. To pomeni, da je globina vtisa ve~ja na hrapavi kot na idealno ravni povr{ini. Posledica ve~je globine vtisa je, da je povr{ina projekcije, ki jo rabimo za izra~un trdote in elasti~nega modula (ena~bi 2.7 in 2.14), prevelika, zato sta trdota in elasti~ni modul premajhna. Napakam zaradi hrapavosti se lahko izognemo tako, da naredimo vtise, katerih globina je velika v primerjavi s hrapavostjo povr{ine. Za dobro ponovljivost meritev ISO-standard (1) priporo~a globine vtisa vsaj 20-krat ve~je od hrapavosti povr{ine, vendar tega Slika 10: Shemati~ni prikaz merjenja globinskega profila trdote: (a) pravokotno na povr{ino, (b) na pre~nem prerezu, (c) na po{evnem prerezu ni vedno mogo~e zagotoviti, zato je treba narediti ve~ meritev. Pri merjenju tankih plasti je torej potreben kompromis med silo konice, ki mora biti dovolj velika, da se izognemo napakam zaradi hrapavosti in drugih povr{inskih lastnosti (npr. oksidna plast), hkrati pa dovolj majhna, da na meritve ne vpliva podlaga. Ker pa je pri zelo tankih plasteh (do 1 µm) te`ko ugoditi obema kriterijema, mnogokrat zavestno naredimo meritev pri ve~ji obte`itvi in nato z razli~nimi modeli izlo~imo vpliv podlage (1316). Z napravo za zaznavanje globine vtisa lahko globinski profil trdote tankih plasti izmerimo na razli~ne na~ine: pravokotno na povr{ino (slika 10 a), na pre~nem prerezu (slika 10 b) in na po{evnem prerezu (slika 10 c)(17). Najpreprostej{i na~in merjenja trdote z napravo za zaznavanje globine vtisa je merjenje pravokotno na povr{ino (slika 10 a). Globinski profil trdote preiskujemo tako, da merimo pri razli~nih silah konice. Prednost tak{ne metode je, da ne zahteva posebne priprave vzorca, pomanjkljivost pa, da pri prevelikih obte`itvah poleg lastnosti prevleke merimo tudi lastnosti podlage. Primer tega na~ina merjenja je prikazan na ve~plastni strukturi TiN/Ti debeline 1,5 µm (slika 11). Meritve so bile narejene pri obte`itvah od 1,7 mN do 500 mN, pri vsaki sili je bilo narejenih vsaj 10 meritev. Prvih pet to~k na levi predstavlja trdoto TiN-plasti (trdota HV ~ 2000), saj velikost plasti~ne cone ne sega skozi prvo plast. Napake so pri 14 VAKUUMIST 25/4 (2005) ISSN 0351-9716 1500 1000 500 f|l\ vplivpodlage Ti Ti M TiN Ti TiN Ti TiN 0, 1 hmax/t Slika 11: Meritve trdote pravokotno na povr{ino pri ve~plastni strukturi TiN/Ti. Prikazana je Vickersova trdota v odvisnosti od razmerja maksimalne globine odtisa in debeline plasti. Meritve so bile narejene pri silah od 1,7 do 500 mN. Posamezne plasti so bile debele pribli`no 300 nm. majhnih obte`itvah zaradi hrapavosti precej{nje. Ko se plasti~ne cona pri ve~ji obte`itvi raz{iri v mehkej{i titan, ki ima trdoto HV pribli`no 300, trdota pade in zopet naraste, ko dose`e naslednjo plast trdega TiN. Pri {e ve~jih silah konice se plasti~na cona raz{iri v naslednjo plast titana in nato {e v zadnjo plast TiN (vrh pri 10 mN). Pri silah nad 10 mN pa za~ne prevladovati trdota podlage. Vrh pri 10 mN je torej primer, ko plasti~na cona sega pribli`no do meje med TiN in podlago. Velikost plasti~ne cone je v tem primeru pribli`no 7-krat ve~ja od maksimalne globine konice. Za trde materiale v splo{nem velja, da je velikost plasti~ne cone pribli`no 10-krat ve~ja od maksimalne globine konice. S tem na~inom merjenja ne moremo izmeriti trdote posameznih plasti, saj je izmerjena trdota kombinacija trdot ve~ plasti. Interpretacija teh rezultatov ni preprosta, zato za ve~plastne strukture raje uporabimo na~in merjenja na pre~nem ali po{evnem prerezu. Pri merjenju na pre~nem prerezu (slika 10 b) izmerimo trdoto le ene plasti. Trdoto posameznih plasti merimo pri enaki sili. Izbrana sila ne sme biti prevelika, zato da plasti~na cona v lateralni smeri ne sega v sosednjo plast. Metoda je primerna le za debelej{e plasti (> 3 µm), saj zaradi lo~ljivosti mikroskopa (~1 µm) te`ko vidimo tanj{e plasti in postavimo konico na `eleno mesto. Za merjenje na pre~nem prerezu je treba vzorec najprej pre`agati in dobro spolirati, da zmanj{amo napake zaradi hrapavosti. Slika 12 prikazuje globinski profil trdote strukture CrN/NiP/jeklo. Debelina CrN-plasti je bila pribli`no 4 µm, NiP pa 14 µm. Za meritve je bila izbrana sila 30 mN zato, da so bili vtisi dovolj veliki tudi v najtr{i plasti in jih je bilo mogo~e videti pod opti~nim mikroskopom. Tako izmerjena trdota se lahko razlikuje od meritev pravokotno na povr{ino. Na meritve namre~ vpliva tekstura plasti in poliranje, ki utrdi material. Meritve v plasti CrN se precej razlikujejo med seboj, kar je najverjetnej{e posledica hrapavosti povr{ine. Zelo tanko plast trdega CrN je namre~ te`ko spolirati in lahko pri~akujemo, da je hrapavost ve~ja kot pri meritvah pravokotno na povr{ino. Najbolj konstantne vrednosti trdote so v plasti NiP. Ta plast je bila narejena s kemijskim avtokataliti~nim postopkom (tj. netokovni nanos kovine iz raztopine). Ker kemijski postopki ne nastajajo v razmerah izrazitega termi~nega neravnovesja, kot je to zna~ilno za fizikalne vakuumske postopke (naparevanje, napr{evanje), je plast NiP bolj homogena od trdih prevlek, zato so vrednosti trdote po globini pribli`no enake. Ve~ji odmiki meritev pri jeklu pa so posledica njegove poroznosti, kar precej vpliva na trdoto, saj so pore ovira za {irjenje plasti~ne cone. Meritve, narejene v bli`ini meje dveh plasti, so kombinacija trdot obeh plasti, zato se vrednosti trdote zvezno spreminjajo pri prehodu iz ene plasti v drugo. ^e `elimo pri ve~plastni strukturi izmeriti trdoto posameznih plasti, lahko to naredimo z meritvami na pre~nem prerezu. Vendar so lahko debeline posameznih plasti premajhne, da bi jih lahko videli pod opti~nim mikroskopom. Ve~plastno strukturo zato razkrijemo tako, da vzorec zbrusimo ali ionsko pojedkamo pod majhnim kotom glede na povr{ino. Trdoto posameznih plasti torej merimo na po{evnem prerezu (slika 10 c). Meritve morajo biti narejene pri ~im manj{i sili in v bli`ini meje med plastema zato, da plasti~na cona ne sega v globlje plasti. Na sliki 12 je prikazan primer meritev pri ve~plastni strukturi CrN/TiN z debelino posameznih plasti pribli`no 400 nm. Zaradi hrapavosti povr{ine je bilo na vsaki plasti narejenih do 20 vtisov. Iz meritev so lepo vidne razlike v trdoti CrN in TiN. Pri 10 mN so razlike manj{e, ker plasti~na cona sega skozi ve~ plasti. To lahko sklepamo iz meritve v najgloblji CrN-plasti, ki ima manj{o trdoto od drugih dveh, saj je njena trdota 2500 1 1 ' F=30 mN 2000 : \ 1500 f 1000 500 CrN . i . NiP jeklo -4-2 0 2 4 6 8 1012141618202224 oddaljenost od meje CrN/NiP [µm] Slika 12: Meritve Vickersove trdote na pre~nem prerezu pri strukturi CrN/NiP/jeklo VAKUUMIST 25/4 (2005) 15 ISSN 0351-9716 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 -A-F = 3mN n F=10mN Ä D CrN TiN CrN TiN CrN jeklo Slika 13: Meritve Vickersove trdote na po{evnem prerezu na ve~plastni strukturi CrN/TiN kombinacija trdote CrN in mehkej{ega jekla. Meritve, narejene pri sili 3 mN, pa izra`ajo dejanske vrednosti trdote posameznih plasti. Metoda torej omogo~a meritve trdote zelo tankih plasti, vendar je za ta na~in merjenja potrebna posebna priprava vzorca. Z napravami za zaznavanje globine vtisa lahko {tudiramo {e druge pojave. Omenimo samo dva. Trdi materiali se plasti~no deformirajo do kriti~ne napetosti pod konico. Ko je prese`ena ta napetost (lomna trdnost plasti), se prevleka prelomi. To tudi opazimo na obremenitvenem delu krivulje globine vtisa v odvisnosti od sile (slika 14 a), ko se konica pri do-lo~eni sili nenadoma premakne na ve~jo globino. Slika 14 b, ki je bila narejena z mikroskopom na atomsko silo, poka`e razpoke, ki so nastale zaradi loma. Pri mehkej{ih materialih (npr. kovine) pa pride do pojava, da snov ste~e na povr{ino. Tudi to je opaziti na krivuljah globine vtisa v odvisnosti od sile (slika 15 a). Sprememba v naklonu obremenitvene krivulje nastane pri manj{ih sili in ni tako ostra kot pri lomu plasti. Snov, ki je stekla na povr{ino, je vidna tudi na sliki, narejeni z mikroskopom na atomsko silo (slika 15 b). Z napravami za zaznavanje globine vtisa lahko opazujemo {e druge pojave, kot so lezenje materialov, zdrs sosednjih mre`nih ravnin ter dekohezija plasti od podlage. 4 SKLEP Merjenje z napravami za zaznavanje globine vtisa je edina metoda, ki omogo~a analizo mehanskih lastnosti zelo majhnega dela snovi. Ta tehnika ima ve~ prednosti pred klasi~nim na~inom merjenja. V osnovi je metoda namenjena meritvam tankih plasti v mikro-in nanopodro~ju. Metoda je zanesljivej{a od kla-si~nega na~ina merjenja, saj ni potrebno opti~no Slika 14: (a) Globina vtisa v odvisnosti od sile konice za TiN na jeklu. Na obremenitvenem delu krivulje je ozna~en lom TiN plasti. (b) Slika vtisa, posnetega z mikroskopom na atomsko silo. Na povr{ini so vidne razpoke zaradi loma plasti. Slika 15: (a) Globina vtisa v odvisnosti od sile konice za krom. Izboklina na obremenitvenem delu krivulje pomeni, da krom ste~e na povr{ino. (b) Slika vtisa, posnetega z mikroskopom na atomsko silo. Na robovih vtisa je vidna snov, ki je stekla na povr{ino. 16 VAKUUMIST 25/4 (2005) od~itavanje velikosti vtisa. Poleg tega s to metodo dobimo tudi podatke o elasti~nih in plasti~nih lastnostih materiala, ~esar ni mogo~e pri klasi~nem merjenju. ^e `elimo natan~no meriti lastnosti materialov pri nanometrskih globinah vtisa, moramo dobro poznati analizo za izra~un parametrov in napake, ki lahko izvirajo iz dolo~enih predpostavk. Zavedati se moramo tudi, da na meritve na nanometrskem podro~ju vplivajo tudi hrapavost povr{ine, povr{inski defekti, oksidna plast, ~istost vzorca in drugi vplivi. Z napravami za zaznavanje globine vtisa lahko merimo na razli~ne na~ine: pravokotno na povr{ino s spreminjanjem obte`itve, na pre~nem prerezu pri konstantni obte`itvi in na po{evnem prerezu pri konstantni obte`itvi. Poleg merjenja trdote, elasti~nega modula in deformacijske energije lahko iz krivulj globine odtisa v odvisnosti od sile opazujemo druge pojave, kot so lomljenje posameznih plasti, te~enje snovi na povr{ino, lezenje materialov, zdrs sosednjih ravnin, dekohezijo in druge pojave. ISSN 0351-9716 5 LITERATURA 1ISO 14577: Kovinski materiali – instrumentalno vtiskanje pri presku{anju trdote in drugih lastnosti materialov – 1. del: Metoda presku{anja 2M. Kunert, Mechanical properties on nanometer scale and their relations to composition and microstructure, doktorat, Fakultät Chemie der Universität Stuttgart (2000) 3W. C. Oliver, G. M. Pharr, J. Mater. Res. 7 (1992), 1564–1583 4I. N. Sneddon, Int. J. Eng. Sci 3 (1965), 45–57 5D. Tabor, The Hardness of Metals, Oxford, Clarendon Press, (1951) 6R. Hill, Theory of plasticity, University press, Oxford, (1950) 7K. L. Johnson, J. of Mech. and Phys. of Solids 18 (1970), 115–126 8K. L. Johnson, Contact Mechanics, Cambridge University Press, (1985) 9C. C. Chiang, D. B. Marshall, A. G. Evans, J. of Appl.Phys. 53 (1982), 298–311 10W. Weiler, British Journal of NDT 31 (1989), 253 11A. Bolshakov, Finite element studies of mechanical property testing by nanoindentation methods, doktorat, Rice University (1996) 12T. A. Laursen, J. C. Simo, J. Mater. Res. 7 (1992), 618–626 13B. Jönsson, S. Hogmark, Thin Solid Films 114 (1984), 257–269 14E. S. Puchi-Cabrera, Surf. Coat. Technol. 160 (2002), 177–186 15P. J Burnett, D. S. Rickerby, Thin Solid Films 148 (1987) 16A. M. Korsunsky, M. R. McGurk, S. J. Bull, T. F. Page, Surf. Coat. Technol. 99 (1998), 171–183 17M. ^ekada, M. Panjan, P. Panjan, D. Kek-Merl, Surf. Coat. Technol. (2006) sprejeto v objavo VAKUUMIST 25/4 (2005) 17