Vpliv sistema za zamreževanje na reološke lastnosti dinamično zamreženih zlitin PP/EPDM Influence of Crosslinking System on Rheological Properties of Dynamicaly Crosslinked Alloys PP/EPDM M. Horvat1, T. Marinovič, Sava Kranj A. Šebenik, Univerza v Ljubljani, Oddelek za kemijo in kemijsko tehnologijo, Ljubljana Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1995-12-22 Zlitine na osnovi polipropilena in etilen-propilen-dienskega kavčuka smo dinamično zamreži/i z reaktivnim mešanjem v talini. Zamreževanje e/astomerne faze smo sprožili s peroksidnim sistemom za zamreženje in spremljali vpliv vsebnosti peroksida ter koagenta na reološke lastnosti. Ključne besede: etilen-propilen-dienski kavčuk, peroksidno dinamično zamreževanje, polipropilen, reološke lastnosti, termoplastični elastomer Polypropylene and ethylene-propylene-diene rubber based alloys were dynamicaly crosslinked by reactive blending. The crosslinking reaction of elastomer phase i/vas initiated by peroxide and the influence of peroxide and coagent content on rheological properties was studied. Key vvords: ethylene propylene diene rubber, peroxide dynamic crosslinking, polypropylene, rheology, thermoplastic elastomer 1 Uvod Mešanice oz. zlitine elastomera in plastomera, pripravljene z mešanjem v talini poliolefinskega kavčuka in poliolefinskega plastomera, ki je lahko visokokristaliničen polipropilen (PP), so termoplastični poliolefini (TPO). Kavčuk je lahko eti-len/propilen (E/P) kopolimer ali terpolimer (EPDM). Za pripravo termoplastičnega elastomernega produkta je potrebno ohraniti disperzijo elastomernega mikrogela v termoplastičnem materialu. Zato elastomer zamrežujemo z dinamično vulkani-zacijo v kontroliranem procesu zamreževanja med mešanjem v talini. Nastali produkt je zlitina ali termoplastični vulkanizat (TPV). Je dvofazni sistem, pri katerem je guma dispergirana v kontinuirni fazi PP. Pri nižjih temperaturah ima elastične lastnosti, hkrati se lahko termoplastično predeluje. To delo obravnava vpliv peroksidnega sistema za zamreževanje na reološke lastnosti zlitin PP/EPDM pri razmerju 40/60.1,2 2 Eksperimentalni del Za pripravo zlitin smo uporabili PP (Daplen KFC 2004 SB) in oljno obdelani EPDM (Dutral TER 6537) s 50% olja in 7,5 mas.% etiliden norbornenske dienske komponente. Med mešanjem smo dodajali dodatke: polnila, 10 phr mešanice AlOj in SiOj (Perkasil KS 207) in 2,5 phr CaC03 (Calplex PP) ter sistem za zamreževanje, 1 phr stearinske kisline, 5 phr ZnO, 5 Phr 1,2 polibutadiena (Pertac GR) ali 2 phr trialilcianurata (Percalink 300) kot koagenta. Spreminjali smo delež peroksida, ' Mojca HORVAT, dipl.inž.kem.tehn. Razvojno tehnološki inštitut Sava Kranj 4000 K™j. Škofjeloška c. 6 in sicer 1,5; 2,5; 3,5 in 7,5 phr bis(t-butilperoksi-izopropil)ben-zena (Peroximon F40). EPDM zmesi smo mešali v gnetilni komori plastografa Brabender pri temperaturi 80CC s hitrostjo rotorjev 60 min"1 približno 9 minut. Takoj po mešanju smo zmes obdelali na dvovaljčniku. Mešanje zlitin PP/EPDM je potekalo tudi v gnetilni komori plastografa Brabender pri temperaturi 180°C s hitrostjo rotorjev 60-100 min"1 približno 20 minut. Dinamično zamrežene zlitine smo po mešanju obdelali na dvovaljčniku in jih potem še 5 minut mešali v komori. Potek vulkanizacije EPDM zmesi smo spremljali z vul-kametrom (Monsanto Reometer 100S) 60 minut pri temperaturi 160°C, v skladu s standardom ASTM 2084. Poskusne vzorce za mehansko merjenje smo iz pripravljenih zmesi EPDM in zlitin PP/EPDM oblikovali v stiskalnici. Zmesi iz EPDM smo v skladu z vulkametrskimi meritvami segrevali oz. vulkanizirali 40-50 minut pri 160°C. Zlitine pa smo stalili s segrevanjem 20 minut pri 190°C in nato ohladili pod tlakom do 120°C ter naprej v zaprtem kalupu do sobne temperature. Vzorce zamreženih zmesi in s stiskanjem oblikovanih zlitin smo preskusili s standardiziranimi metodami. Mehanske lastnosti preizkušancev (veselca 75 mm) smo izmerili z di-namometrom Instron 1161 s hitrostjo raztezanja 200 mm/min (ISO 37). Tlačno deformacijo smo merili v skladu z ISO 815. Stopnjo zamreženosti pa smo ugotavljali tako EPDM zmesem kot tudi PP/EPDM zlitinam z merjenjem Youngovega modula ter z metodami nabrekanja v cikloheksanu3 in z ekstrakcijo nezamreženega elastomera4. Predelovalne lastnosti zlitin smo ugotavljali s kapilarnim viskozimetrom (Goettfert) pri temperaturi 204°C in nastavitvah strižnih hitrosti l/s do 3000/s v skladu z ASTM D3835-79(1983), ki je standardna metoda. 3 Rezultati V tabeli 1 so predstavljeni rezultati merjenja stopnje zamreženja v obliki razlike med maksimalnim in minimalnim navorom vulkametra (AM), Youngov modul (E), faktor nabrekanja v topilu (Q) in delež ekstrahiranega nezamreženega EPDM (sol) ter tlačna deformacija (TD). Tabela 1: Vpliv vsebnosti peroksida na lastnosti zamreženega EPDM vsebnost peroksida (phr) 1,5 2,5 3,5 7,5 lastnosti AM (daNm) 2,3 3,2 4,0 7,4 E (MPa) 0,6 0,8 0,9 Q (%) 25,2 13,9 10,8 - TD (%) 45 31 24 - sol (%) 9,1 4,8 2,0 - Rezultati nam kažejo povečanje stopnje zamreženja z naraščanjem deleža peroksida v zmesi. Ta učinek je nekoliko večji v prisotnosti koagenta 1,2 BR in TAC (slika 1). zamreženosti EPDM v zlitini. Z zamreževanjem EPDM v zlitini rastejo vrednosti viskoznosti, izmerjene s kapilarnim viskozimetrom, in se poslabšajo predelovalne lastnosti6. Z nadaljnjim povečanjem deleža peroksida vrednosti viskoznosti padejo, zaradi degradacije PP7. Tabela 2: Vpliv dodatkov na lastnosti zlitin PP/EPDM lastnosti modul 1,8 2,0 2,5 2,5 2,4 2,6 2,7 2,5 100(MPa) NT(MPa) 2,8 3,6 3,8 3,2 2,9 4,1 3,3 3,2 raztezek(%) 470 553 350 250 180 363 210 200 TD(%) 82,5 80,1 49,6 50,7 36,0 48,8 47,2 34,0 trdota(°ShA) 65 70 73 74 75 73 75 75 Q(%) 7,9 6,8 6,2 5,8 4,8 5,6 5,3 4,8 sol(%) 12 8,7 4,6 5,1 2,1 3,4 4,6 U viskoznost 633 661 758 650 661 809 621 735 100/s 1000/s 109 118 119 111 109 124 106 117 Legenda: (1) zlitina PP/EPDM = 40/60 (2) zlitina PP/EPDM + polnilo (3)(4)(5) zlitina PP/EPDM+polnilo+peroksid (1,5;2,5 in 3,5 phr) (6)(7)(8) zlitina PP/EPDM+polnilo+koagent+peroksid(l,5;2,5;3,5 phr) TBPDB » TBPDB + 1.2 BR a TBPDB + TAC 012345678 Delež peroxida v EPDM zmeseh (phr) Slika 1: Vpliv koagentov na učinkovitost peroksidnega zamreževanja EPDM predstavljen z razliko navorov (AM) Figure 1: Effect of coagents on EPDM peroxide crosslinking efficiency represented by vulcameter torque difference (AM) Za dinamično zamreževanje zlitin PP/EPDM smo poleg peroksida uporabili koagent 1,2 BR. Rezultati v tabeli 2, poleg povečane trdote, kažejo relativno manjši vpliv polnila v mešanici PP z EPDM, kar je posledica interakcij polnila z EPDM. Mehanske lastnosti, kot so modul 100 (napetost pri 100% raztezku) in NT (napetost ob pretrgu) ter raztezek ob pretrgu, so se malo spremenile. Dinamično zamreženi vzorci kažejo spremembo spremljanih lastnosti, zlasti TD. To pomeni, da zamreženi EPDM v PP matrici ovira tečenje in ustvari njeno večjo elastičnost5. Spremembe so enako kot v primeru zamreženega EPDM sorazmerne vsebnosti peroksida in stopnji zamreženja, ki smo jo ocenili z določanjem vrednosti sol in Q. Z uporabo koagenta se prav tako kot v zamreženem EPDM poveča stopnja 4 Sklep Z dinamičnim zamreževanjem EPDM s peroksidnim sistemom v zlitini PP/EPDM smo dosegli termoplastične lastnosti in izboljšali elastične lastnosti zlitin. Rezultati merjenj stopnje zamreženja vzorcev EPDM zmesi in PP/EPDM zlitin (Q, sol) so samo relativno primerljivi. To je posledica različnih procesov zamreževanja, statičnega v zmeseh in dinamičnega v zlitinah, ter drugačne končne morfologije zlitin zaradi prisotnosti PP faze. Stopnja zamreženosti EPDM oz. delež uporabljenega peroksida vpliva na elastične lastnosti zlitin. Zamreženi EPDM v PP matrici ovira tečenje PP in ustvari večjo elastičnost zlitine, hkrati pa poslabša predelovalne lastnosti. Optimalne elastične in predelovalne lastnosti zlitin pridobimo z izbiro ustreznega zamreževalnega sistema, in sicer nižjega deleža peroksida ob uporabi koagentov. 5 Literatura 1W. Hofmann. Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers, Mu-nich, 1989, Ch 3, 144-160 2Thermoplastic Elastomers, Ed.: N. R. Legge, G. Holden, H. E. Schroeder, Hanser Publishers, Munich, 1987, Ch 7, 135-161 'H. J. Radusch, E. Lammer, Th. Liipke, Dynamische Vulkanisate auf der Grundlage von EPDM/PP-Gemischen, Kautsch. Gummi, Kunstst., 44, 1991, 1125 4S. Abdou-Sabet, M. A. Fath, U. S., 4, 311, 628, 1982 5 A. Y. Coran, R. Patel, Rubber-Thermoplastic Compositions. Part I. EPDM-Polypropylene Thermoplastic Vulcanizates, Rubber Chem. Technol., 53, 1980, 41 6 K. van Hanten, Thermoplastic Elastomers-Multipurpose Rubbers. Kautsch. Gummi, Kunstst., 31. 1978, 426 7S. Abdou-Sabet. R. P. Patel, Morphology of Elastomeric Alloys, Rubb. Chem. Technol., 64, 1991, 769