Raziskava korozijske odpornosti visokolegiranih jeklenih litin s silicijem v močno oksidacijskih medijih Corrosion Resistivity Investigation of High Alloyed Si-Bearing Čast Steels in Highly Oxidizing Media L. Vehovar, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije Ljubljana I. Zakrajšak, METAL Ravne F. Mlakar, Železarna Štore, Valji, d.o.o. V središču raziskav so bile različne močno legirane Si-jeklene litine z majhnim deležem ogljika, vendar s posebnim poudarkom na a/y fazno razmerje. Raziskave so pokazale, da med štirimi jeklenimi Si-litinami, avstenitna FeCr26Ni30Si4 nudi izboljšano korozijsko odpornost v močno oksidacijskih medijih. V primerjavi z omenjenimi jeklenimi litinami, kaže avstenitno nerjavno jeklo - AISI321 tip znatno slabše korozijske lastnosti. Očitno je, da ima silicij precejšnjo vlogo na elektrodnih površinah v prisotnosti oksidacijskih medijev. Ključne besede: jeklene litine, nerjavno jeklo, vpliv toplotne obdelave, korozija Different investigations have been focused on high alloyed Si-bearing čast steels with low amount of carbon, however, with a special accent on a/yphase ratio. Investigations have shown that among the four Si-bearing čast steels, fully austenitic FeCr26Ni30Si4 one gives an improved corrosion resistivity in highly oxidizing environments. In comparison with above mentioned čast steels, austenitic stainless steel - AISI type 321, shows considerable worse corrosion properties. It is obvious that silicon plays a great role on electrode surfaces in the presence of oxidizing media. Key M>ords: čast steels, stainless steel, effect of heat treatment, corrosion 1 Uvod Uporaba različnih nerjavnih jekel in litin, še posebej dupleksnih vrst, pa tudi različnih drugih super zlitin, je precej razširjena v različnih manj agresivnih redukcijskih ali oksidacijskih medijih. Vendar pa je v močno oksidacijskih vodnih raztopinah v številni procesni tehniki odpornost teh omejena zaradi njihove občutljivosti do različnih oblik korozijskega napada. Ugoden vpliv silicija na korozijsko odpornost avstenitnih nerjavnih jekel je poznan1"5, podobno njegov vpliv na korozijsko odpornost zvarov6, manj pa v jeklenih legiranih litinah, ki so izpostavljene močnim oksidacijskim medijem. Izjema so železne litine, izpostavljene visokotemperaturni koroziji, pri katerih pa je delovanje silicija na mehanizme zaščite nedvomno povezano z nastajanjem zaščitne škaje (SiO->), torej drugače kot pri formiranju pasivnosti v vodnih raztopinah. 2 Rezultati in diskusija 2.1 Kemična sestava, mehanske lastnosti in mikrostruktura preiskovanih materialov V raziskave smo vključili štiri legirane litine z različnim a/y faznim razmerjem in konstantnim deležem silicija: Litina 1 (1L): FeCr26Ni30Si4 (avstenitna litina z a/y= 0/100%, yR = 100 %) Litina 2 (2L): FeCr26Nil9Si4 (dupleksna litina z a/y= 25/100%, yR = 75 %) Litina 3 (3L): FeCr26Nil lSi4 (dupleksna litina z a/y= 50/50%, yR = 50 %) Litina 4 (4L): FeCr26Ni6Si4 (feritna litina z «/7= 100/0%, Yr= 0 %) Opomba: -/r pomeni fazno razmerje t.j. delež avstenita, preostanek pa je ferit. Po litju palic dimenzije 55x60x450 mm smo izvedli toplotno obdelavo (označeno z žaljeno - Ž) v obliki topilnega žarjenja in gašenja v vodi (GV). Pri litini 1 je bilo to potrebno zaradi odprave grobo izločene faze, bogate s Cr, Fe in Ni, pri litini 2 in 3 pa zaradi odprave cr-faze, ki slabša mehanske lastnosti in še posebej korozijsko odpornost. Pri litini 3 se s toplotno obdelavo sicer odpravi a-faza, toda istočasno se je povečalo zrno. To pa je izrazito vplivalo na žilavost materiala (razteznost in kontrakcija nista določljivi). Podobna je situacija pri litini 4, ki je bila toplotno obdelana pri nižji temperaturi. Tabela 1: Kemična sestava litin Table 1: Chemical composition of čast steels Kemična sestava (%) Litina C Si Mn P S Cr Ni N Litina 1 0,04 4,24 0,46 0,006 0,004 26,9 30,1 0,063 Litina 2 0,04 4,21 0,46 0,009 0,006 26,0 19,0 0,099 Litina 3 0,04 4,16 0,46 0,008 0,006 26,6 11,4 0,062 Litina 4 0,04 4,13 0,46 0,009 0,009 25,8 6,4 0,032 Tabela 2: Mehanske lastnosti v osnovnem litem stanju Table 2: Mechanical properties in base-cast condition Napetost tečenja Re (N/mm2) Trdnost Rm (N/mm2) Razteznost A(%) Kontrakcija Z(%) Trdota (HB) Litina Litina 1 259 360 10,5 8,0 133 Litina 2 - 440 2,0 3,0 188 Litina 3 - 600 2,0 - 385 Litina 4 - 170 2,0 - 261 Tabela 3: Mehanske lastnosti v toplotno obdelanem stanju Table 3: Mechanical properties in heat treatment condition Litina Toplotna obdelava Re Rm A Z Trdota (N/mm2) (N/mm2) (%) (%) (HB) Litina 1-Ž 1120°C-l,5h —> GV 310 520 40 49 165 Litina 2-Z 1120°C-l,5h —> GV 455 630 20 19 195 Litina 1-Ž 1120°C-l,5h —» GV - 170 - - 235 Litina 1-Z 1120°C-l,5h -> GV - - - - 325 Prisotna je zelo krhka grobozrnata mikrostruktura, ki ni omogočala izdelave nateznih epruvet, v nekaterih primerih pa tudi korozijskih testnih vzorcev. Toplotna obdelava ima torej dvojni vpliv. Lahko trdimo, da se pri litini 1 in 2 to pozitivno odraža na korozijsko odpornost in mehanske lastnosti, pri litini 3 in 4 pa toplotna obdelava delno izboljšuje le korozijske lastnosti. Kemična sestava in mehanske lastnosti preiskovanih litin so prikazane v tabelah 1,2 in 3. 2.2 Elektrokemične korozijske raziskave Elektrokemične raziskave so bile opravljene z EG & G - PAR potenciostatom tip 273 in programsko opremo Softcorr 352. Vpliv yr in toplotne obdelave na korozijsko odpornost litin ter primeijalnega avstenitnega jekla Acroni 11 Ti (na diagramih ima oznako Nj), ki odgovarja AISI vrsti 321, je bil določen v agresivnih korozijskih medijih oksidacijskega tipa: 55 % HN03, 65 % HN03, 65 % HN03+5gr/l Cr6+ ionov. Temperatura raztopin je znašala 20°C, potenciali pa so bili določeni proti nasičeni kalomelovi elektrodi. Iz anodnih polarizacij skih krivulj smo grafično določili porušitvene potenciale (Ep), za posamezne materiale pa še pripadajoče gostote toka (iEP). V primeni, da pasivnost ni bila dosežena, smo korozijske hitrosti določili iz Tafelovega zapisa. Teoretično gledano pomeni višji Ep homogenejši pasivni film, krivulja pasivacije pa je v tem področju navpična vse do porušitvenega potenciala, pri katerem se pasivni film prične rušiti zaradi prehoda v transpasivno področje. V konkretnih primerih je prisoten večji ali manjši nagib krivulje pasivacije in pomik Ep k sicer nekoliko pozitivnejšim potencialom, pri katerih pa je tudi pripadajoča gostota toka (irp) večja. Pri litinah 2L, 3L in 4L (55 % HNOj), ter 3L, 4L in Acroni 11 Ti (65 % HNO3), se pasivnost ne pojavlja več (sliki 1 in 2), temveč izrazita prepasivacija, pri kateri navedeni materiali v transpasivnem področju lokalno korodirajo. Pri vseh ostalih litinah je v 55 in 65 % HN03 prisotna direktna pasivacija, pri čemer sodimo, da so litine z nekoliko nižjim Ep in manjšim pripadajočim inp, odpornejše proti delovanju jamičaste korozije. Iz rezultatov na sliki 1 in 2 lahko dodatno zaključimo, da toplotna obdelava ugodno vpliva na korozijsko odpornost. To je še posebno karakteristično za litine 2, 3 in 4, medtem ko je pri litini 1 v 55 % ali 65 % HNO3 ta vpliv delno zabrisan. S topilnim žaijenjem in gašenjem v vodi so bile odpravljene nekatere škodljive faze bogate z legimimi elementi, ki fungirajo kot katode ali anode. Z EDS analizo smo ugotovili, daje kemična sestava teh naslednja: Tabela 4: Kemična sestava faz in njihov korozijski karakter Table 4: Chemical composition of phases and their corrosion nature Tip faze Utežni % elementov Material Si Cr Fe Ni Litina 1 Litina 1 Litina 2 Litina 3 Litina 4 Litina 4 Litina 4 Katodna faza Katodna faza Anodna-ferit s a fazo Anodna-ferit s a fazo Katodna faza-palič. izločki Katodna faza-rozete Katodna faza-rozete 5,94 10,63 4,35-6,41 6,19 1,34 2,81 3,80 25,82 16,63 24,95-27,91 31,52 70,89 37,11 23,94 34,76 15,86 49,17-53,76 59,43 24,36 51,22 62,51 33,48 56,00 14,87-16,55 10,67 1,18 5,63 7,88 Iz rezultatov na sliki 1 in 2 lahko dodatno zaključimo, da za litine v žaljenem stanju yR fazno razmerje nima tako izrazitega vpliva, čeprav je nakazana tendenca, da je litina 1-Ž z yR = 100% naj odpornejša v medijih oksidacijskega tipa. To je ugodno, saj ima ta litina v žaljenem stanju tudi izvrstne mehanske lastnosti. Primeijalno austenitno nerjavno jeklo Acroni 11 Ti, ki ne vsebuje silicija, se v 55 % HNO3 obnaša še dobro, v agresivnejši 65 % HNO3 pa pasivacija ni več možna. To jasno kaže na ugoden vpliv silicija v vseh litinah, pri vseh yR, vendar le v žaljenem stanju (izjema je le toplotno neobdelana litina 1), s katerim so bile odpravljene nekatere škodljive faze. Vpliv silicija je tako velik, da uspe oplemenititi celo lito mikro-strukturo, ki je termodinamično mnogo manj stabilna (grobo zrno, izceje itd.) in korozijsko manj odporna kot tista, ki je karakteristična za sorodna jekla. litino 1 v žaljenem stanju (krivulje pasivacije ali Taflovi zapisi so podobni za druge litine). V 55 in 65 % HNO3 je prisotna direktna pasivacija te litine, v mnogo agresivnejši 65 % HN03 s Cr5+ ioni pa je značilni anodni del te krivulje povsem položen, kar ponazaija hitro nastajanje jamičaste korozije. Hitrost korozije za litino 1-Ž je le 0,0046 mm/leto (slika 4), kar pomeni, da je tovrstni material z yR = 100 % korozijsko najbolj odporen (s takšno stopnjo korozije in brez pasivnosti še vedno sodi med odlično odporne materiale), s padanjem yR proti čisti feritni mikro-strukturi z yR = 0 pa je izražen trend po povečanju korozijske hitrosti. Toplotna obdelava zviša korozijsko odpornost, primerjalno neijavno jeklo Acroni llTi, ki je brez silicija pa se v močno oksidacijskem mediju obnaša precej slabše (korozijska hitrost znaša 0,0416 mm/leto). Medij 55% HNO3 1L-2 2L-2 3L-Ž 4LŽ 1L 2L Material E o ..... < 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 Medij 65% HNO3 * f T * O 0 - 4) aj E E E E E E m 10 co ID Tf O i g 6 O O O O 0 a % jE Z - 1 O * 0 * 0 * 1L-Ž 2L-2 3L-2 4L-2 1L 2L Material Ep Slika 1: Porušitveni potenciali s pripadajočo gostoto toka in korozijske hitrosti Figure 1: Pitting potentials with corresponding current density and corrosion rates V 65 % raztopim HNO3 z dodatkom 5 gr/1 agresivnih močno oksidacijskih Crb4 ionov, je selekcija med litinami in pnmerjalnim jeklom Acroni 11 Ti še bolj izrazita. V tem mediju se nobeden od materialov ne pasivira, temveč se pri korozijskem potencialu, ki je visoko v pozitivnem področju (ta presega 1000 mV, kar je značilno za močno oksidacijsko medije), tvori prepasivacija, katere posledica je hitro naraščanje korozijskega toka. To je dobro ilustrirano na sliki 3. za Slika 2: Isto kot na sliki 1, vendar v agresivnejši 65 % HN03 Figure 2: The same as on Fig. 1, but in stili more aggressive 65 % HN03 Vzrok za naraščanje korozijske hitrosti litin z upadanjem yR je večja topnost kroma v feritu, kar dviguje korozijski potencial k pozitivnejšim vrednostim, pri katerih je povečana možnost prepasivacije. Toda, zaradi večjega deleža kroma s povečanjem deleža ferita, se poveča tudi delež hidratiziranih kromovih ionov, nastalih z raztapljanjem ferita na anodnih površinah. Z nadaljno oksidacijo teh pa se tvorijo Cr6+ ioni. Na ta način se v nepoposredni bližini elektrodnih površin povečuje agresivnost oksidacijskega medija. Nekatera manjša odstopanja od te zakonitosti so lahko delno prekrita z določenim preostankom katodnih ali anodnih faz v kovini, ki v odvisnosti od količine teh, v večji ali manjši meri kreirajo korozijski proces. Iz gornjih ugotovitev lahko nedvoumno zaključimo, da so ravno feritne neijavne litine (jekla) v pogojih, ki ne omogočajo pasivacijo (zelo močne oksidacijske raztopine) najbolj podvržene prepasivaciji, ki predstavlja naglo rušenje pasivnega filma in nastajanje jamičaste korozije. 1400 1.200 1JD00 - 0.800 0.600 0.400 0,200 iiui| Mnini|—l nuni;—i i m lilij—i mmih|—i i iiilli| 11- Ž . 65 V. HNOj ♦ 5g/l Cr5* 1L-Z.65V.HN03 1L-Ž, 557. HNO3 i i iiiiiiI 1 Minul 1 1111 m I i 11 umi i 11 nuj.........I 1 i * mul 1 1 "mil 1 11 -8,000 - 6.000 - 4.000 Tok/površ. (10* A/cm2) -2,000 Q000 Slika 3: Izgled polarizacijskih krivulj za litino 1-Ž v treh različnih medijih Figure 3: Appearance of polarization curves for čast steel 1-HT in three different environments Slika 4: Korozijske hitrosti litin v 65 % HNO3+5 gr/1 Cr6+ ionov Figure 4: The corrosion rate of čast steels in 65 % HNO3+5 gr/1 Cr6+ ions 2.2.1 Vpliv aktivacijske energije, silicija in yr na korozijske procese Posebna oblika t.i. aktivacijske polarizacije, to je zamiranja korozijskih procesov, je anodna prenapetost, ki predstavlja prepočasen prehod kovinskih ionov v elektrolit v času anodne reakcije: \ne-M"+]- m hjo M -mH,0 (1) Tako ti kovinski kationi ostajajo na površini in se vgrajujejo v pasivni film (reakcija v levo), ali zaradi prepočasne reakcije v desno po gornji enačbi le malo hidratizirajo, kar izrazito zmanjša korozijsko hitrost, ne da bi se izoblikovala pasivnost. To nastajanje kovinskih ionov in njihov prehod v elektrolit pa je določen z ustrezno energijo aktivacije, katere posledica je večja ali manjša aktivacijska prenapetost oksidacije kovine. Tako je kontrolni parameter za reakcijo v levo ali desno povezan z emisijo kationov, slednje pa z neko energijsko bariero, ki je očitno velika za litine s silicijem. Na takšnih temeljih že uveljavljenih teorij smo poskušali določiti aktivacijsko energijo (Qa), potrebno za korozijski proces v preiskovanih litinah z različnim yr. Raziskave so bile napravljene v 10 % HNO3 + 0,5M NaCl pri temperaturi 20, 40 in 60°. Iz anodnih polarizacijskih krivulj smo določili kritično gostoto anodnega toka (ijait )■ Ta tok je predstavljal izhodišče za izračunavanje Qa. Temperatura močno vpliva na korozijski proces, saj z njenim naraščanjem raste ij,nt. Kritična gostota anodnega toka narašča eksponencionalno s temperaturo-lineama odvisnost), kar lahko zapišemo z Arrheniusovo enačbo: h„, =>« exp V RT Z logaritmiranjem leve in desne strani enačbe dobimo: (2) ln ikn, = ln i0 - 9± KRT J (3) Če rišemo naravni logaritem v odvisnosti od 1/T, potem predstavlja tga naklon te premice, izražen z -Qa / R. Q In K ^ = tg«, tg a = ——, Qa = Rtg a (4) R 1/T V gornjih enačbah je T absolutna temperatura, R pa plinska konstanta. V tabeli 5 so prikazane izračunane vrednosti za Qa in sicer za litine v toplotno obdelanem stanju, na sliki 5 pa še grafično. Tabela 5: Vrednosti aktivacijske energije za litine Table 5: Activation energies for čast steels Material Q„ (kJ/mol) Litina 1-Ž, YR=100 % 62,117 Litina 2-Ž, YR = 75% 53,710 Litina 3-Ž, YR = 50 % 40,881 Litina 4-Z, YR = 0 % 26,178 Aktivacijske energije izračunane za litine v toplotno obdelanem stanju dovolj prepričljivo kažejo, da je za korozijsko najbolj odporno avstenitno litino 1-Ž z yr = 100 %, potrebna največja aktivacijska energija, da bi se premostila bariera, ki preprečuje pričetek korozijskega procesa. Z zniževanjem yr in povečevanjem deleža ferita, se znižuje tudi Qa. To pomeni, da je za pasivacijo feritne jeklene litine v ustreznih medijih oksidacijskega tipa potrebna manjša Qa kot pri avstenitnih. Zaradi tega se tudi feritne litine ali jekla hitreje pasivirajo v manj agresivnih pasivacijskih medijih kot avstenitni materiali. V močno agresivnih medijih oksidacijske narave pa je ravno iz tega razloga pri feritnih neijavnih materialih potrebna nižja Qwl prepasivacijo - torej za aktivno korozijo. Zaradi tega so v takšnih medijih favorizirani avstenitni tipi neijavnih litin ali jekel. o E —i