UDK 678.742:678-1:620.17 Izvirniznanstveni članek ISSN 1580-2949 MATER. TEHNOL. 35(5)243(2001) MODIFIKACIJE IZOTAKTIČNEGA POLIPROPILENA S STIRENSKIMI BLOK-KOPOLIMERI MODIFICATION OF ISOTACTIC POLYPROPYLENE WITH STYRENE BLOCK-COPOLYMERS Matjaž Denac1, Vojko Musil1, Matjaž Makarovič2 1 Univerza v Mariboru, EPF Maribor, Inštitut za tehnologijo, Razlagova 14, 2000 Maribor, Slovenija 2 Zavod za gradbeništvo, Laboratorij za polimerne materiale, Dimičeva 12, 1000 Ljubljana, Slovenija matjaz.denacŽuni-mb.si Prejem rokopisa - received: 2001-11-24; sprejem za objavo - accepted for publication: 2001-06-06 Z modifikacijo pogosto izboljšamo obstoječe lastnosti polimernega materiala, lahko pa dosežemo tudi takšne, ki jih polimerna matrica nima. Uspešnost polimernih modifikatorjev je predvsem odvisna od jakosti interakcij na fazni meji polimer/modifikator. Preučevali smo vpliv polimernih modifikatorjev na polipropilensko matrico. Uporabili smo več vrst in tipov stirenskih blokkopolimerov v koncentracijah do 20 vol.%. Vzorce smo pripravili iz taline v Brabenderjevem gnetilniku in s stiskanjem v plošče na laboratorijski stiskalnici. V delu so komentirani rezultati meritev predelovalnih lastnosti (torzijski moment mešanja), mehanskih lastnosti (natezne lastnosti, zarezna udarna žilavost) in študija morfologije v odvisnosti od sestave mešanic polimerov. Ključne besede: polipropilen, polimerni modifikator, stirenski blokkopolimeri, mešanice polimerov, mehanske lastnosti, morfologija With a modification the current properties of polymeric material can be improved, and even some new properties can be obtained. The succes of polymeric modifiers mostly depends on the interaction intensity at the phase boundary of the polymer/ modifier. The influence of polymeric modifiers on polypropylene matrices were investigated. Different sorts and types of styrene block-copolymers were used in a concentration range up to 20 vol.%. Samples were prepared by melt-mixing in a Brabender kneading chamber and were compression molded into plates on a laboratory press. In this article the results of processing properties (torque), mechanical properties (tensile properties, notched impact strength) are discussed and the morphology in relation to the composition of the polymer blends is defined. Key words: polypropylene, polymer modifier, styrene block-copolymers, polymer blends, mechanical properties, morphology 1 UVOD Polipropilen je eden izmed najpogosteje uporabljenih termoplastičnih polimernih materialov. Odlikuje ga ugodno razmerje med ceno in lastnostmi, poleg tega pa še termična obstojnost oblik nad 100 °C. Lastnosti polipropilena je mogoče izboljšati med drugim tudi z dodatkom modifikatorjev zarezne udarne žilavosti 1-3. Mešanice izotaktičnega polipropilena (i-PP) z različnimi modifikatorji, kot so etilen-propilen kopolimer (EPR), etilen-propilen-dien (EPDM) in akrilonitril-butadien-stiren (ABS) so že bile obširno raziskane 4,5. V zadnjem času se posveča velika pozornost triblokkopolimerom poli-(stiren-b-etilen-ko-butilen-b-stiren) (SEBS), ki jih lahko dobimo z modifikacijo butadienskih blokov ustreznih poli-(stiren-b-butadien-b-stiren) (SBS) triblokkopolimerov 6. Uporaba SEBS omogoča boljšo obstojnost na topila in višjo temperaturo uporabe tovrstnih mešanic v primerjavi z mešanicami, ki vsebujejo kavčuk na osnovidienov 7. Na uporabne lastnosti mešanic polimerov poleg lastnosti samih uporabljenih materialov znatno vplivajo še vrste interakcij na fazni meji 8-10 in njihova jakost, ki je odvisna med drugim tudi od velikosti medfazne površine 11. Mešanice i-PP/SEBS sta preučevala že M. DENAC ET AL.: MODIFIKACIJE IZOTAKTIČNEGA POLIPROPILENA ... Gupta in Purwar. Izmerila sta mehanske, dinamsko-mehanske in reološke lastnosti mešanic i-PP/SEBS pri različni vsebnosti SEBS, poleg tega pa ugotovila še vpliv sestave na kristalizacijo 12-15. Z vplivom molske mase komponent mešanic i-PP/SEBS na morfologijo in posledično na mehanske lastnosti se je ukvarjal tudi Stricker s sodelavci 16. Ugotovil je, da je vpliv molske mase i-PP na udarno žilavost bistveno večji od vpliva molske mase SEBS. Zelo malo je raziskav o jakosti interakcij v mešanicah i-PP/blokkopolimer. Namen raziskave je bil preučiti vplive različnih komercialnih stirenskih blokko-polimerov poli-(stiren-b-etilen-ko-propilen) (SEP), SBS in SEBS na predelovalne in mehanske lastnosti ter morfologijo in oceniti jakost interakcij na fazni meji s polempiričnimi enačbami 11, 17, 18. 2 EKSPERIMENTALNI DEL 2.1 Uporabljeni materiali Za pripravo binarnih mešanic polimerov smo uporabili izotaktični polipropilen in različne tipe stirenskih blokkopolimerov. Uporabljeni polimerni materialiso predstavljeniv tabeli 1. MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 5 243 M. DENAC ET AL.: MODIFIKACIJE IZOTAKTICNEGA POLIPROPILENA ... Tabela 1: Uporabljenimateriali Table 1: Used materials Vrsta materiala Oznaka Trg. ime (proizvajalec) Lastnosti Izotaktični polipropilen i-PP Novolen 1100 L (BASF) Mn=47.000*, Mw/Mn=9,3* Blokkopolimer poli-(stiren-b-etilen-ko-butilen-b- stiren) SEBS 1650 Kraton G-1650 (Shell) Mn=92.400*, Mw/Mn=l,19*, w(PS) =28 % Blokkopolimer poli-(stiren-b-etilen-ko-butilen-b- stiren) SEBS 1651 KratonG-1651 (Shell) Mn=162.300*, Mw/Mn=l,20*, w(PS) =33 %, Blokkopolimer poli-(stiren-b-etilen-ko-butilen-b- stiren) SEBS 1652 Kraton G-1652 (Shell) Mn=65.900*, Mw/Mn=l,07*, w(PS) =29 % Blokkopolimer poli-(stiren-b-etilen-ko-butilen-b- stiren) SEBS 1657 Kraton G-1657 (Shell) Mn=85.000*, Mw/Mn=l,15*, w(PS) =13 % Blokkopolimer poli-(stiren-b-etilen-ko-butilen-b- stiren), graftiran z malein-anhidridom SEBS-g-MA Kraton KG-1901 (Shell) Mn=47.300*, Mw/Mn=l,55*, w(PS) =29 %, w(MA)=2 % Blokkopolimer poli-(stiren-b-etilen-ko-propilen) SEP Kraton G-1701 (Shell) Mn=89.500*, Mw/Mn=l,50*, w(PS) =37 % Blokkopolimer poli-(stiren-b-butadien-b-stiren) SBS Kraton D-l 102 CS (Shell) Mn=67.200*, Mw/Mn=l,70*, w(PS) =29,5 % */ Vrednosti smo določili z izključitveno kromatografijo. w(PS) - masni delež polistirenskih (PS) blokov v blokkopolimeru w(MA) - masni delež graftiranega maleinanhidrida Morfološke preiskave smo opravili z vrstičnim elektronskim mikroskopom (SEM) Jeol JSM 840-A pri 2000- in 5000-kratnipovečaviter pospeševalninapetosti 10 kV. Vzorce smo predhodno prelomili v tekočem dušiku, s ksilenom odstranili elastomerno fazo in lomno površino naparili z zlatom. 3 REZULTATI IN DISKUSIJA Lastnosti mešanic so praviloma odvisne od lastnosti posameznih komponent, ki jih sestavljajo. Ena takšnih lastnostije tudiviskoznost, kijo lahko ocenjujemo z meritvami torzijskega momenta (M). Korelacije med viskoznostjo in torzijskim momentom polimernih mešanic so preučevali številni avtorji19'20. Torzijski moment mešanja se s povišano vsebnostjo stirenskih blokkopolimerov povečuje (slika 1). Najvišje vrednosti torzijskih momentov dobimo pri uporabljenem modifikatorju SEBS 1651, najnižje pa pri SBS, ki na vrednosti torzijskega momenta mešanic i-PP praktično ne vpliva. Vpliv molske mase SEBS na torzijski moment mešanice je razviden pri uporabi modifikatorjev ki imajo približno enako vsebnost stirenskih blokov. Primerjava torzijskih momentov mešanic i-PP/SEBS 1650 in i-PP/SEBS 1652 pokaže zelo majhne razlike šele pri 20 vol.% modifikatorjev. Mešanice s SEBS podobnih molskih mas, ki se razlikujejo po vsebnosti stirenskih blokov v blokkopolimeru (SEBS 1650, SEBS 1657), bolj povišajo torzijski moment pri višji vsebnosti stirenskih blokov. Razvidno je tudi, da se torzijski momenti mešanic s SEBS z višjo vsebnostjo stirenskih blokov v blokkopolimeru povečujejo ne glede na molsko maso. Iz 2.2 Priprava mešanic Mešanice polimerov i-PP/stirenski blokkopolimer (modifikator) s sestavami 90/10 in 80/20 vol.% smo pripravili v Brabenderjevem gnetilniku. V gnetilno komoro smo dodalipredhodno premešan i-PP z ustreznim modifikatorjem. Gnetenje je potekalo 6 min pritemperaturi200 °C in vrtilnifrekvencirotorjev 50 min1. Talino smo za tem prenesli v laboratorijsko stiskalnico in jo stisnili v plošče, debeline 1 in 4 mm. Temperatura grelnih plošč je bila 220 °C, tlak 100 bar, čas stiskanja za 1 mm plošče 14 min, za 4 mm pa 9,5 min. Plošče smo nato hladili na zraku do sobne temperature. 2.3 Metode preiskav Torzijski moment mešanja (M) smo določili iz diagrama gnetenja v Brabenderjevem gnetilniku. Natezne lastnostiYoungov modul (E), mejo plastičnosti (Oy), raztezek na mejiplastičnosti(ey) in raztezek ob pretrgu (Lb) smo izmerili z dinamometrom Zwick 147670 Z100/SN5A pri 23 °C in s hitrostjo pomika prižem 2 mm/min (ISO 527). Za vsak preizkušam vzorec smo uporabili 6 paralelk in izračunali povprečno vrednost merjenih nateznih lastnosti. Zarezno udarno žilavost (ak) smo izmerili z aparatom Zwick po Charpyjevi metodi. Uporabili smo udarno kladivo 0,5 J, meritve pa smo izvajali pri temperaturi 23 °C (DIN 53453). Za vsak preizkušani vzorec smo preizkusili 10 paralelk in izračunali povprečno vrednost zarezne udarne žilavosti. 244 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 5 M. Slika 1: Torzijski moment mešanja binarnih mešanic i-PP/modifikator v odvisnosti od sestave. Uporabljeni modifikatorji so bili: SEBS 1650 (o), SEBS 1651 (D), SEBS 1652 (?), SEBS 1657 (V), SEP (•), SEBS-g-MA (¦), SBS (Č) Figure 1: Torque of i-PP/modifier binary blends as a function of composition. Used modifiers were: SEBS 1650 (o), SEBS 1651 (D), SEBS 1652 (?), SEBS 1657 (>), SEP (•), SEBS-g-MA (¦), SBS (Č) tega izhaja, da je za torzijski moment vsebnost stirenskih blokov vplivnejši dejavnik kot molska masa blokkopo-limera. Enake ugotovitve glede vpliva molske mase oz. vsebnosti stirenskih blokov veljajo tudi za mešanice i-PP s SEP oz. SBS. Zanimiva je tudi primerjava vpliva SBS in SEBS 1652. Oba kopolimera imata enako molsko maso in enako vsebnost stirenskih blokov. Tako lahko ugotavljamo vplive elastomernih blokov kopolimera (butadien-skega v SBS oz. etilen-butilenskega v SEBS) na lastnosti mešanic z i-PP. Vrednosti torzijskega momenta mešanja priuporabiSEBS 1652 so višje kot priSBS. Ta pojav je možno razložiti s strukturo kopolimera. SEBS je zaradi stranskih etilnih skupin v butenskem bloku bolj razvejen, kar otežuje gibanje, nasprotno od nerazvejenih blokov butadiena. Spreminjanje Youngovega modula (E) v odvisnosti od sestave prikazuje slika 2. Youngov modul se s povečano vsebnostjo modifikatorja znižuje zaradi vgrajevanja komponent z nižjimi vrednostmi modulov. Najnižje vrednostimodulov smo izmeriliprimešanicah s SEBS 1651, najvišje pa priSEBS 1657 oz. SBS, kidajeta identične vrednosti. Meritve so pokazale, da je prienakivsebnosti stirenskih blokov (SEBS 1650, SEBS 1652) znižanje Youngovega modula zaradivišje molske mase SEBS manj izrazito. Pri mešanicah s SEBS podobnih molskih mas (SEBS 1650, SEBS 1657) ugotovimo, da večja vsebnost stirenskih blokov v blokkopolimeru močneje zniža vrednosti Youngovih modulov. Opazimo lahko, da je pri vseh mešanicah s SEBS vpliv vsebnosti stirenskih blokov večjiod vpliva molske mase. Pri mešanicah s SEP oz. SBS so vplivi molskih mas kopolimerov in vsebnosti stirenskih blokov enaki. ET AL.: MODIFIKACIJE IZOTAKTIČNEGA POLIPROPILENA ... 2000-j 1800- "™ 160° " ČČČjsČnTČs. UJ 1400 - ČTlČČ\Čs/ČČ 1200 - \ČČ 1000-1---------1---------1---------1------—Č 0 5 10 15 20 ), SEP (•), SEBS-g-MA (¦), SBS Č) Figure 2: Young's modulus of i-PP/modifier binary blends as a function of composition. Used modifiers were: SEBS 1650 (o), SEBS 1651 (D), SEBS 1652 (?), SEBS 1657 (<¦), SEP (•), SEBS-g-MA (¦), SBS (Č) Primerjava Youngovih modulov mešanic i-PP s SBS oz. SEBS 1652 kaže, da so Youngovimodulipriuporabi SBS višji. Zaradi dvojne vezi v butadienskih blokih je togost SBS večja kot v primeru gibljive polimerne verige SEBS. Vgrajevanje bolj toge komponente v matrico pa se izrazi v višjih vrednostih Youngovih modulov. Meja plastičnosti (oy) se s povečano vsebnostjo modifikatorja prav tako znižuje. Najvišje vrednosti meje plastičnosti ponovno zasledimo pri mešanicah s SEBS 1657 oz. SBS. Različni blokkopolimeri dajejo podobne vrednosti meje plastičnosti, vendar podrobnejše analize spreminjanja meje plastičnosti nismo opravili. Omenimo le, da SEBS z višjo molsko maso bolj zmanjša mejo plastičnosti kot SEBS z nižjo molsko maso, kar se ujema z ugotovitvami drugih avtorjev 16. Pomembne so ocene interakcij (B) med posameznimi komponentami mešanic, ki jih izračunamo s polempi-ričnimi enačbami iz vrednosti za mejo plastičnosti. V tabeli 2 so zbraninekateriinterakcijskiparametri, izračunani po enačbi (1), kjer pomenita oy in oy0 mejo plastičnosti mešanice in polimerne matrice, cpd volumski delež dispergirane faze v matrici in B parameter, ki opredeljuje interakcije 21. Vrednostiparametrov smo določili z linearizacijo enačbe in določitvijo enačbe premice, ki se najbolje ujema z eksperimentalnimi podatki. Višje vrednosti interakcijskega parametra B ponazarjajo večjo jakost interakcij, kar je v neposredni povezavi z višjo površinsko napetostjo na meji faz in posledično slabšo mešljivostjo komponent mešanice. Najšibkejše interakcije smo ugotovili pri modifikatorju SEP, najmočnejše pa priSEBS 1657 oz. SBS. ay=ay0- /"Jd -exp(BČd) (1) 1 + 2,5-cpd MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 5 245 M. DENAC ET AL.: MODIFIKACIJE IZOTAKTICNEGA POLIPROPILENA ... Tabela 2: Vrednosti interakcijskega parametra mešanic i-PP/mo-difikator v povezavi z molsko maso modifikatorja in vsebnostjo stirenskih blokov. Table 2: Values of interaction parameter for i-PP/modifier blends in relation to modifier's molecular weight and styrene block content Blokkopolimer Interakcijski parameter B 1J Mn (g/mol) w (PS) 2) (%) SEP 0,11 89.500 37,0 SEBS 1651 0,42 162.300 33,0 SEBS 1650 0,62 92.400 28,0 SEBS-g-MA 0,86 47.300 29,0 SEBS 1652 1,10 65.900 29,0 SBS 1,15 67.200 29,5 SEBS 1657 1,17 85.000 13,0 Interakcijskiparameter B smo določilipo enačbi(1) w(PS) pomenimasnidelež stirenskih blokov Razvrstitev blokkopolimerov po jakosti interakcij se zelo dobro ujema s teoretično določenimi vrednostmi parametrov 22. Natančnejše ocene za B bilahko dobiliz meritvami pri več različnih koncentracijah. PriuporabiSEBS 1650 in SEBS 1652, kivsebujeta enak delež stirenskih blokov, se s povečevanjem molske mase modifikatorja parameter B znižuje, kar je razumljivo, saj smo iz meritev torzijskega momenta ugotovili, da modifikatorji SEBS višje molske mase teže tečejo. Slabše tečenje pa je povezano z velikostjo medfazne površine po kateri se interakcije izražajo. Ugotovitve, da privišjimolskimasiSEBS nastanejo večjidelciin zato manjša medfazna površina, je prav tako potrdila morfološka analiza. Pri modifikatorjih SEBS 1650 in SEBS 1657, ki imata podobni molski masi, se nižja vsebnost stirenskih blokov pokaže kot povišanje vrednosti B. Znano je 23, da mešanice i-PP/PS tvorijo nemešljiv sistem. Stabilnost takih mešanic lahko povečamo z uporabo ustreznih blokkopolimerov, katerih posamezni bloki so kompatibilni s posamezno fazo. Za mešanico i-PP/PS so se stirenski blokkopolimeri pokazali kot zelo primerni, zaradi mešljivosti stirenskih blokov s fazo PS in kompatibilnosti drugih blokov s fazo i-PP. Nižja vsebnost stirenskih blokov pomeni, da je vsebnost kompatibilnih blokov z i-PP ustrezno večja, s tem se poveča jakost interakcij, kar se izrazi v parametru B. Pri SEBS opazimo, da je za jakost interakcij vsebnost stirenskih blokov modifikatorja vplivnejši dejavnik kot njegova molska masa. Zanimive so še interakcije v mešanici i-PP/SEBS-g-MA. SEBS-g-MA vsebuje enak delež stirenskih blokov kot SEBS 1650 in SEBS 1652, njegova molska masa pa je med omenjenimi najnižja. Po dosedanjih ugotovitvah bi zaradi njegove molske mase (Mn) in predvidenega povečanja polarnosti SEBS-g-MA pričakovali najvišje vrednosti interakcijskih parametrov. Spremenjena polarnost SEBS-g-MA pa se pokaže pri nižjih vrednostih parametra B. Tako bilahko vpliv SEBS-g-MA na matrico i-PP ustrezal vplivu SEBS z enako vsebnostjo stirenskih blokov in molsko maso (Mn) približno 80.000 g/mol. Ker polarne MA-substituente v poli-(etilen-ko-buti-len) (EB) blokih vplivajo na mikrofazno separacijo blokov SEBS-g-MA ter posledično na morfologijo dispergiranih delcev SEBS-g-MA, na njihove interakcije z verigami i-PP na meji faz in končno na strukturiranje matrice i-PP, zlasti na njeno morfologijo, s tem pa tudi na končne mehanske lastnosti, bo to predmet nadaljnjih raziskav. Mešanice i-PP/SBS in i-PP/SEP kažejo, da dobimo višje vrednosti B pri nizkih vsebnostih stirenskih blokov oz. nižjimolskimasiblokkopolimerov, ne smemo pa zanemariti vpliva različnih blokov, iz katerih so kopolimeri zgrajeni. Med vsemi preučenimi mešanicami opazimo najnižjo vrednost B priSEP, najvišjo pa pri SBS, kikar za 10-krat presega vrednost B priSEP. Rezultat je skladen s pričakovanji, da bo kompatibilnost propilenskih blokov z matrico i-PP večja in temu ustreznitudipokazateljiinterakcij. Primerjava parametrov B v mešanicah i-PP s SBS in SEBS 1652, ki imata enak delež stirenskih blokov in podobnimolskimasi, kaže, da so izenačene tudijakosti interakcij. Raztezke na mejiplastičnosti(ey) in ob pretrgu (eb) mešanic i-PP/modifikator podajata slika 3 in tabela 3. Raztezkina mejiplastičnostise s povečano vsebnostjo kopolimera višajo ali se znatno ne spreminjajo. Do 10 vol.% dodanega kopolimera so spremembe neznatne, pri višjih koncentracijah pa je povečanje intenzivnejše. Pri 20 vol.% dodanih kopolimerov SEBS 1650, SEBS 1652 in SEBS-g-MA vidimo, da višja molska masa kopolimera poviša raztezek na meji plastičnosti. Pri isti sestavi Slika 3: Raztezki na meji plastičnosti mešanice i-PP/modifikator v odvisnostiod sestave. Uporabljenimodifikatorjiso biliSEBS 1650 (o), SEBS 1651 (D), SEBS 1652 (?), SEBS 1657 (>), SEP (•), SEBS-g-MA (¦), SBS (Č) Figure 3: Elongation at yield for i-PP/modifier binary blends as a function of composition. Used modifiers were: SEBS 1650 (o), SEBS 1651 (D), SEBS 1652 (?), SEBS 1657 (<¦), SEP (•), SEBS-g-MA (¦), SBS (Č) 246 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 5 M. DENAC ET AL.: MODIFIKACIJE IZOTAKTICNEGA POLIPROPILENA ... lahko za SEBS ugotovimo, da se raztezki na meji plastičnosti višajo tudi z večjo vsebnostjo stirenskih blokov. Raztezkina mejiplastičnostimešanic s SEP in SBS so identični in po vrednosti enaki raztezkom čistega i-PP. Tabela 3: Raztezkina mejiplastičnostiin raztezkiob pretrgu modificiranega i-PP Table 3: Elongations at yield and elongations at break for modified i-PP Modifikator qw.) (%) ey (%) eb (%) SEBS 1650 0 8 45 10 7 28 20 34 107 SEBS 1651 10 11 205 20 60 220 SEBS 1652 10 8 94 20 15 178 SEBS 1657 10 5 50 20 4 77 SEP 10 6 89 20 5 87 SEBS-g-MA 10 7 52 20 9 123 SBS 10 6 61 20 6 114 Raztezkiob pretrgu se s povečano vsebnostjo blokkopolimera načeloma zvišujejo. Jasno je izražen vpliv vsebnosti stirenskih blokov. Raztezki ob pretrgu se s povišano vsebnostjo stirenskih blokov povečujejo. Primerjava raztezkov mešanic i-PP s SBS oz. SEBS 1652, ki imata enak delež stirenskih blokov in podobni molskimasipokaže, da so raztezkina mejiplastičnosti in ob pretrgu večji pri SEBS 1652. Že prej smo navedli, daje SBS zaradidvojnih veziv butadienskem bloku bolj tog in zato manj elastičen. Togi modifikatorji vplivajo na navadno krhek prelom, kiga spremljajo nizkiraztezki. Kljub relativno velikemu sipanju rezultatov, zlasti pri raztezkih ob pretrgu, lahko ugotovimo, da se največji raztezkina mejiplastičnostiin ob pretrgu pojavijo pri mešanicah i-PP s SEBS 1651. Najverjetneje je to povezano z visoko molsko maso SEBS, ker drsenje verig prinateznem preizkusu spremlja še večjientropijski učinek oz. razklobčičenje verig kopolimera. Zarezna udarna žilavost (ak) je merilo absorbirane energije v okolici zareze preizkušanca. Dodatek stirenskih blokkopolimerov žilavost i-PP povišuje. Povišanje je odvisno od vrste oz. tipa kopolimera in njegove vsebnosti. Povišanje je izrazitejše, kadar je dodanega kopolimera več. Pri 10 vol.% dodanega SEBS 1657 se žilavost mešanice glede na čisti i-PP poveča za 4- krat, pri20 vol.% dodanega SEBS 1657 pa kar 10- krat. Omenimo še, da smo najvišje vrednosti zarezne udarne žilavostinašliravno pritem blokkopolimeru (slika 4). Pri enakih koncentracijah kopolimera opazimo izrazit vpliv vsebnosti stirenskih blokov na zarezno udarno žilavost. Pri uporabljenih modifikatorjih podobne molske Slika 4: Vrednosti zarezne udarne žilavosti i-PP in mešanic i-PP/modifikator ob dodatku 10 vol.% in 20 vol.% modifikatorjev. Na sliki so dodatno označene molske mase (D) in vsebnosti stirenskih blokov uporabljenih modifikatorjev (•) Figure 4: Notched impact strength values of i-PP and i-PP/modifier blends at 10 vol.% and 20 vol.% modifiers addition. The molecular weights (D) and styrene block content of used modifiers (•) are depicted on the figure as well mase (SEBS 1650 in SEBS 1657) ugotovimo, da nižja vsebnost stirenskih blokov povzroči povečanje zarezne udarne žilavosti. Pri uporabi modifikatorjev z enakim deležem stirenskih blokov (SEBS 1650 in SEBS 1652) ugotovimo, da nižje molske mase povišajo vrednosti zarezne udarne žilavosti. Pri SEBS-g-MA, ki ima prav tako podobno molsko maso, ugotovimo enak odmik, kot je bilo že komentirano pri interakcijskih parametrih. Tudiprizarezniudarni žilavostibiga lahko umestilikot SEBS molske mase (Mn) okoli80.000 g/mol. Žilavost mešanic s SEP in SBS kaže nasproten vpliv kot pri SEBS. Višjo žilavost dobimo pri modifikatorju SEP, kljub višjimolskimasiin višjivsebnostistirenskih blokov. Primerjava zarezne udarne žilavosti mešanic s SBS in SEBS 1652 pokaže, da so vrednostiv primeru SEBS 1652 višje. Kljub enakimolskimasiin vsebnostistirenskih blokov pride do izraza večja togost butadienskih blokov v SBS, zato so posledice tega krhkiprelomiin nižje absorbirane energije. Mikrostrukturo i-PP in mešanic i-PP/modifikator smo preučevali z vrstično elektronsko mikroskopijo (SEM). Zaradipreglednostiposnetkov smo modifikator odstranili s ksilenom. Iz vseh SEM-posnetkov je razvidno, da nastanejo dvofazni sistemi. Delci modifikatorjev so enakomerno razporejeni v matrici i-PP, njihova velikost in oblike pa so odvisne od vrste modifikatorja in njegove molske mase. Velikost delcev dispergirane faze pri 10 vol.% dodanega modifikatorja ocenjujemo na 1 |om, pri 20 vol.% modifikatorja do 3 |om. Pri mešanicah z modifikatorji SEBS so delci dispergirane faze kroglaste oblike, različnih velikosti in enakomerno porazdeljeni v matrici. Nazorno je izražen vpliv molske mase modifikatorja na morfologijo mešanic 24. Pri modifikatorjih z višjo molsko maso nastanejo MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 5 247 M. DENAC ET AL.: MODIFIKACIJE IZOTAKTIČNEGA POLIPROPILENA Slika 5: SEM-posnetka morfologije mešanice i-PP/SEBS 1657, ?(modifikatorja) = 20%; (a) nejedkano (b) jedkano v ksilenu (povečava 2000-krat) Figure 5: SEM-micrographs of i-PP/SEBS 1657 blend morphology, ?(modifier) = 20%, (a) unetched (b) etched by xylene (magnification 2000-times) večji delci dispergirane faze, kar se ujema z ugotovit-vamidrugih avtorjev 16. Pri višjih vsebnostih SEBS je prisotna močna koalescenca. Izjema je mešanica i-PP s SEBS 1652 (najnižja molska masa), kjer pri višji vsebnosti modifikatorja nastane več delcev nespremenjene velikosti (1 µm). Morfologija mešanic s SEBS 1657 je mejni primer, saj srečamo oba pojava. Število dispergiranih delcev modifikatorja se pri višji vsebnosti SEBS poveča kakor tudivelikost delcev (2 µm). Mikrostrukturo i-PP, modificiranega z 20 vol.% SEBS 1657, prikazuje slika 5. Zelo intenzivno koalescenco najdemo še pri mešanicah s SEP. Pri nizkih vsebnostih modifikatorja (do 10 vol.%) so delci SEP kroglaste oblike, približne velikosti 1 µm in enakomerno porazdeljeni v matrici i-PP. Pri višjih vsebnostih SEP (20 vol.%) je manjših delcev modifikatorja zelo malo, delci so izrazito nepravilnih oblik, zato je njihovo velikost težko določiti. Ocenjujemo jo prav tako na 3 µm. 248 4 SKLEPI Preučevali smo vpliv polimernih modifikatorjev na polipropilensko matrico. Uporabili smo več vrst in tipov stirenskih blokkopolimerov v koncentracijah do 20 vol.%. Namen dela je bil preučiti vplive različnih komercialnih stirenskih blokkopolimerov (SEP, SBS, SEBS) na predelovalne in mehanske lastnosti ter morfologijo nastalih mešanic v odvisnosti od molske mase in vsebnosti stirenskih blokov v blokkopolimeru, s poudarkom na ocenijakostiinterakcij na faznimeji. Interakcije smo določili s polempiričnimi enačbami in jih primerjali s teoretičnimi izračuni. Na osnovi meritev smo prišli do naslednjih sklepov: • Višja vsebnost modifikatorja v mešanicah i-PP/blokkopolimer se izrazi v višjih vrednostih torzijskega momenta, raztezku na meji plastičnosti in raztezku ob pretrgu, prav tako se poviša zarezna udarna žilavost. Znižanje vrednosti najdemo pri meji plastičnosti in Youngovem modulu. • Vpliv molske mase in vsebnosti stirenskih blokov modifikatorja se na lastnostih mešanic kaže različno. Opazimo, da je pri mešanicah i-PP s SEBS za vrednosti torzijskega momenta in Youngovega modula vsebnost stirenskih blokov v modifikatorju vplivnejši dejavnik kot molska masa. • Vrednosti interakcijskega parametra B ponazarjajo jakost interakcij, kiso v neposrednizvezis površinsko napetostjo in posledično mešljivostjo komponent mešanice. Med vsemi preučenimi mešanicami opazimo najnižjo vrednost B priSEP, najvišjo pa priSBS, kikar za 10-krat presega vrednost B pri SEP. Razvrstitev blokkoplimerov po jakosti interakcij se zelo dobro ujema s teoretično določenimi vrednostmi interakcijskih parametrov 22. • Pri morfoloških raziskavah mešanic i-PP/blokko-polimer smo ugotovili, da nastanejo nemešljivi dvofazni sistemi. Delci modifikatorjev so enakomerno razporejeni v matrici i-PP, njihova velikost in oblika sta odvisni od vrste modifikatorja in njegove molske mase. Velikost delcev dispergirane faze pri 10 vol.% dodanega modifikatorja ocenjujemo okoli 1 µm, pri 20 vol.% modifikatorja pa do 3 µm. 5 LITERATURA 1 H. S. Katz, J.V.Milewski (eds.), Handbook of Fillers for Plastics, Van Nostrand Reinhold, New York 1987 2 H. P. Schlumpf v R. Gächter, H. Müller, P. P. Klemchuk (eds.) Plastics Additives Handbook, Hanser Publ., 3. ed., Munich 1990, 525 3 R. M. Ogorkiewicz, G. W. Weidmann, J. Mech. Eng. Sci., 16 (1974) 10 4 E. Martuscelli, v Polypropylene: Structure, Blends and Composites, Vol. 2, J. Karger-Kocsis, Ed., Chapman and Hall, London, 1995, 95 5 E. P. Moore, v Polypropylene Handbook, Hanser Verlag, München, 1996 6 C. R. Lindsey, D. R. Paul, J. W. Barlow, J.Appl.Polym.Sci., 1 (1981) 26 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 5 M. DENAC ET AL.: MODIFIKACIJE IZOTAKTIČNEGA POLIPROPILENA C. R. Dreyfuss, L. J. Fetters, D. R. Hansen, Rubber Chem. Technol., 53 (1980) 728 H. Ishida, Interfaces in Polymer, Ceramic and Metal Matrix Composites, Elsevier, New York, 1988 H. Ishida, G. Kumar, Molecular Characterization of Composite Intarfaces. Plenum, New York, 1978 F. R. Jones, Interfacial Phenomena in Composite Materials. Butter-worths, London, 1989 B. Pukanszky, New Polym. Mater., 3 (1992) 205 A. K. Gupta, S. N. Purwar, J.Appl.Polym.Sci., 31 (1986) 535 A. K. Gupta, S. N. Purwar, J.Appl.Polym.Sci., 29 (1984) 3513 A. K. Gupta, S. N. Purwar, J.Appl.Polym.Sci., 29 (1984) 1079 A. K. Gupta, S. N. Purwar, J.Appl.Polym.Sci., 29 (1984) 1595 F. Stricker, Y. Thomann, R. Mülhaupt, J.Appl.Polym.Sci., 68 (1998) 1891 B. Turcsanyi, B. Pukanszky, F. Tudos, J.Mater.Sci.Lett., 7 (1988) 160 B. Pukanszky, Composites, 21 (1990) 255 J. E. Goodrich, R. S. Porter, Polym.Eng.Sci., 7 (1967) 45 L. L. Blyler, J. H. Daane, Polym.Eng.Sci., 7 (1967) 178 B. Pukanszky, B. Turcsanyi, F. Tudos, Efects of interfacial interaction on the tensile yield stress of polymer composites v Interfaces in Polymer, Ceramic, and Metal Matrix Composites, ed. H. Ishida, Elsevier Science Publishing Co., Inc., 1988, 467 G. Radonjič, J.Appl.Polym.Sci., 72 (1999) 291 G. Radonjič, V. Musil, Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 251 (1997) 141 M. Denac, V. Musil, Sixth European Symposium on Polymer Blends, 16.-19. maj 1999, Mainz, Germany. Program and abstracts. Mainz. Max-Planck-Institut für Polymerforschung, 1999, 67 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 35 (2001) 5 249