Temperaturna ovisnost rastvorljivosti ugljika u troskama
UDK: 669.189:669.587.6 ASM/SLA: D5a, D114
Dragica Ševič, D. Čurcija
Rastvorljivost ugljika u troskama u obliku kalcijeva karbida izražena je matematički u tempera-turnom intervalu od 7773 K do 1873 K, i parcijal-nom pritisku CO, od pco = 101,325 kPa.
Vezanje ugljika u kalcijev karbid preko reakcije sa kalcijevim oksidom, kako je pokazano u radu, ovisi o aktivitetu CaO, bazicitetu troske i temperaturi. Usporedba izvedene jednadžbe s eksperimentom dala je dobre rezultate.
UVOD
U redukcij skom periodu topljenja čelika, pri višini vrijednostima baziciteta troske moguče su reakcije stvaranja karbida, prvenstveno karbida kalcija po reakciji:
CaO + 3 C CaC2 + CO + A G	(1)
U radu [1] detaljno je analizirana promijena termodinamičkog potencijala reakcije (1) koja je omogučila da se konstanta ravnoteže te reakcije izrazi u funkciji aktiviteta CaO i baziciteta troske:
26,106 acao
log Kp = log
— 0,96
(2)
(0,755 B — 0,04)3 Ova konstanta ravnoteže odredena je na temperaturi 1873 K i pritisku 101,325 kPa. Cilj ovoga rada je da se odredi rastvorljivost ugljika po reakciji (1) u temperaturnom intervalu od 1773 K do 1873 K, jer se u literaturi uglavnom u tome temperaturnom području mogu nači vrijednosti za aktivitete CaO.
TEMPERATURNA OVISNOST RASTVORLJIVOSTI UGLJIKA U TROSKAMA U OBLIKU CaC,
U radu [2] je izvedena sledeča formula za računanje stvorljivosti ugljika po reakciji (1):
[%C]=^= i^a™ ,3,
(KD + 1)
1CaO
(KD + 1)
Znajuci konstantu ravnoteže reakcije(l) na temperaturi 1873 K, može se odrediti konstanta na bilo kojoj temperaturi koristeči poznatu Hoffovu jednadžbu:
_	0 AH (T— 1873)
log K J - log Kp = — <n<ei „ ,„„, (4)
gdje je AH definirana termodinamičkim potencija-lom po [2]:
AG = 431 158 — 204,7 T [J]	(5)
Za izraz (3) potrebno je još poznavati zasiče-nje aktiviteta CaO u sistemu CaO — A1203, koje prema [3] na pojedinim temperaturama iznosi:
T	zasičenje CaO	n^ao
1873 K	61%	1,089
1823 K	60 °/o	1,071 (6)
1773 K	59,5 %	1,063
Razvijajuči izraz (3) po prirodnom logaritmu i uvrštavajuči izraze (4) (5) i (6) dobiva se: 1873
ln [%C] = ln 26,106 + lnaCa0 —ln(l + K®) 1823
ln [% C] = ln 25,678 + ln aCa0 —
1773
ln (1 + 2,136 K®)
(7)
ln [% C] = ln 25,464 + In aCa0- (1 + 4,764 Kf) Razvijajuči izraze na desnoj strani u (7) u Taylorov red u okolišu točke K® koja slijedi iz (5) dobiva se za T = 1873 K,
ln (1 + Kp ) = 3,091 + 4,545 10-2 (K<f _ 21) — 2,066 10-3
--2- (KP -21)2	(8)
Analogno su razvijeni i drugi izrazi pa u konač-nom obliku jednadbe (7) mogu se pisati: 1873
ln [% C] = 1,581 -f ln aCa0 — 8,884 10-2 K0 +
1823
+ 1,033 10—3 (K®)2
ln [% C] = 0,128 + ln aCa0 — 4,283 10-2 +
1773
+ 2,316 1(M (K p)2
(9)
19,151 .T. 1873
ln [% C] = — 1,455 + ln aCaQ — 1,955 10-2K® + + 4,786 10-5 (Kjf)2 Predstavljajuči formule (9) u opčem obliku:
ln [% C] = A (T) + ln aCa0 - B (T) Kp +
+ C (T) (Kp )2	(10)
analizom se došlo do zaključka da se koeficijen-ti A (T) u funkciji temperature mogu izraziti line-arnom korelacijom u sistemu: [(1/T) 103; A (T)].
Pripadna jednadba uz koeficijent korelacije r = = — 0,9999362 glasi:
100 879
A (T) =----+ 55,450	(11)
Za koeficijente B (T) i C (T) u funkciji temperature linearna korelacija ne zadovoljava.
Zato je za koeficijente B (T) in C (T) primje-njena Newtonova interpolaciona formula u prvo j aproksimaciji, koja razvijena poprima oblik:
B (T) = — 8,884 10-2 _ 4>60i 10-2(T — 1873) _
50
_ 2,273 10—2 (T — 1873) (T — 1823)
2 (50)2
C (T) = 1,033 10-3 + 8,014 10-4 iT ' 1873) _
50
_ 6,1766 10—» (T — 1873) (T — 1823) 2 (50)2
Uvrštavajuči u (10) izraze (11), (12) i (13) i na-kon uredenja dobiva se formula koja daje tempe-raturnu ovisnost rastvorenog ugljika u troskama u ob liku kalcijeva karbida:
T rn/	100 879 „„r„ ,
ln [% C] = — —— + 55,450 + In a^ +
+ (— 13,8875 + 1,5882 10—2 T _ 4,546 10-6 T2) K® + + (3,9279 10-1 _ 4,4054 KM T +
+ 1,2353 10-7 T2) (K^)2	(14)
Gdje je K p definiran izrazom (2). Bazicitet troske dat je u težinskim postotcima a definiran je kao: B = % CaO/(% Si02 + % A1203).
Stavljajuči u (14) Kp = 21,446 koja slijedi iz (5) dobiva se izraz (14) u prvoj aproksimaciji:
T [0/0 C] = - ^l7- - 61,690 + ln aCa0 + ln	x
+ 1,379 10-1 x _ 4,067 10-5 j2 (15)
U tablici 1. data je usporedba izmedu formula (14) i (15) za troske različitog sastava, u odnosu na eksperimentalne rezultate /4/.
Formula (15) kao aproksimativni izraz jednadbe (14) daje dobre rezultate za temperature 1873 K i 1823 K ali za niske sadržaj e Si02. Medutim na temperaturi 1873 K i pri sadržaju Si02 od 28 % formula (15) čini veliku grešku. To se može objas-niti činjenicom da u formuli (15) nema utjecaja baziciteta troske a time i posredno sadržaja Si02. Formula (15) uzima u obzir samo temperaturu i aktivitet CaO u sistemu CaO — A1203, te konstantu ravnoteže po izrazu (5).
Sa druge strane formula (14) daje točnije rezultate jer u odnosu na izraz (15) uzima u obzir utjecaj baziciteta troske definiran preko konstante ravnoteže u jednadbi (2). Riješenja jednadbe trokomponentnog sistema CaO — A1203 — Si02. Ta-da je aktivitet CaO 0,045 umjesto 0,05 u dvokom-ponentnom sistemu CaO — A1203. Time jednadba
Tablica 1: Usporedba formula (14) i (15) i eksperimenta (4) u odredivanju rastvorljivosti ugljika u troskama u obliku CaC2.
Table 1: Comparison between the Equations (14) and (15), and the Experiment (4) in Determining the Carbon Solubility in Slags in Form of CaC2.
Temperatura	Sastav troske u tež.%	aCaO „ PO PO jS g> tež % <14> <15> ||
1873 K	33,32 CaO 28,0 Si02 38,68 A1203	0,05 0,036 0,040 0,053 0,037
1873 K	39,65 CaO 0,12 Si02 60,23 A1203	0,125 0,120 0,100 0,133 0,100
1823 K	49,46 CaO 0,24 Si02 50,30 A1203	0,340 0,150 0,151 0,154 0,151
(14) daje rastvorljivost ugljika do 0,037 umjesto ranijeg od 0,040. Time je eksperimentalni rezultat gotovo potvrden.
Prema iznešenoj usporedbi izraz (15) možemo uspiješno koristiti za male sadržaj e Si02 u troskama (do 5 %). Izraz (14) koji je precizniji, možemo uspiješno koristiti do 20 % Si02 u troskama. Na-ime taj sadržaj Si02 još nije u stanju da direktni-je utječe na aktivitet CaO, koji se može uzimati iz sistema CaO — A1203. Za veče sadržaje Si02 aktivitet CaO treba se očitavati iz trokomponentnog sistema CaO — A1203 — Si02.
Jednadba (14) izvedena je za temperaturni interval od 1773 K do 1873 K, ali uz mogučnost ekstrapolacije može se primijeniti i od 1753 K do 1893 K pri čemu je potrebno poznavati aktivitete CaO na tim temperaturama. Ona je ujedno funkcija triju parametara: temperature, aktiviteta CaO i baziciteta troske. Može se ispitati da li u ovome temperaturnom području postoje vezani ekstremi medu ovim parametrima.
Izražavajuči rastvoreni ugljik eksplicitno iz (14) i derivirajuči po temperaturi može se dobiti relacija za vezani ekstrem izmedu temperature i konstante ravnoteže:
100 879 + [1,5882 10—2 (Kp ) — — 4,4054 10^t (Kjf )2] T2 -f [2,4706 10-7 (K^)2 _ — 9,092 10-6 (Kp )] T3 = 0	(16)
Da bi riješenje ove kubne jednadbe bilo pozitivno po temperaturi trebaju biti zadovoljene sli-jedeče nejednadbe:
1,5882 10-2 (K®) — 4,4054 10^ (K^)2 < 0 (17) 2,4706 10-7 (K®)2 _ 9,092 10-* (Kp ) < 0 (18)
Riješenje nejednadžbe (17) je K® > 36,1 dok je riješenje (18) Kp < 36,8. Unija ovih riješenja
ležala bi u izuzetno širokom intervalu, dakle pre-sijek bi bio u intervalu (36,1 — 36,8). Zato je bolje u uvjetnu jednadžbu uvrstiti konkretnu temperatura i tražiti vezani ekstrem po Kp .
Uvrštavajuči u (16) T = 1873 K slijedi kvadratna jednadžba 100 879 — 4025 Kp + 77 (Kj? )2 = 0 koja ima konjugirano kompleksna riješenja K® = = 25,8 (1 + i). Ono što je bitno, to je da u područ-ju svoje primjene izraz (14) nema ekstrema. Medutim to ne znači da se vezani ekstrem ne može pojaviti nekom drugom temperaturnom području.
ZAKLJUČAK
U radu je izvedena formula za računanje rastvorljivosti ugljika u troskama različitog sastava za temperaturni interval od 1773 K do 1873 K. Pri tome se mogu koristiti aproksimacije: prvoga, dru-goga i trečega reda, a koja aproksimacija če se kada upotrebiti daje sledeča shema:
Sadržaj Si02	Aproksimacija	Uzima u obzir
u tež. % Si02 < 5 °/o	Prvoga reda	Jednadžba (15) i akti-vitet CaO u sistemu Ca0-Al203
5 % < Si02 < 20 %	Drugoga reda	Jednadžba (14) i akti-vitet CaO u sistemu CaO-AlA
Si02 > 20 %	Trečega reda	Jednadžba (14) i akti-vitet CaO u sistemu Ca0-Al203-Si02
U radu su da te primjene izvedene jednadžbe (tablica 1.) u odnosu na eksperimentalne rezultate gdje je potvrdeno dobro slaganje eksperimenta i teorije.
Što se tiče vezanih ekstrema jednadžbe (14) do-biven je izraz (16) koji može dati pozitivna riješenja po temperaturi samo u slučaju da je zadovoljena bar jedna od nejednadžbi (17) ili (18). Po riješenjima nejednadžbi koeficijenti uz T2 i T3 ne mogu biti istovremeno obadva negativna. Naime dok je jedan koeficijent negativan drugi je poziti-
van i obratno. Za slučaj Kp ^ 36 koeficijenti po-staju jednaki nuli uz T2 i T3 a eventualni uski presijek riješenja nejednadžbi u uskom intervalu (36,1 — 36,8) Kp je »lažno« riješenje koje se javlja kao posljedica razvoja u Taylorov red i Newtonove interpolacione formule.
Uvrštavajuči u (16) vrijednost Kp = 29,596 a to je konstanta ravnoteže reakcije (1) za slijedeči sastav troske 49,46 % CaO, 0,24 % Si02 i 50,30 % A1203 i T= 1873 K dobiva se:
100 879 + 7,997 10-2 T2 —5,035 10~5 T3 = 0 (19)
Riješenja kubne jednadžbe su: T; = 2060 K, T2 = — 22 K i T3 = — 450 K. Vidimo da je samo prvo riješenje blisko intervalu (1773 — 1873) K a da ostala dva riješenja nemaju ni fizičkog zna-čenja.
Ovdje treba napomenuti da bi eventualno riješenje jednadžbe (16) koje bi ležalo u intervalu (1773 — 1873) K značilo postojanje nekog relativ-nog maksimuma koji sa stanovišta prakse vjero-vatno ne bi imao večega značenja. Naime sa porastom temperature vrlo brzo raste rastvorljivost ugljika i teško je vjerovati da bi za isti bazi-citet troske rastvorljivost bila recimo veča na T = 1823 K od rastvorljivosti na temperaturama 1873 K ili 1900 K.
Literatura
1.	D. Ševič, D. čurčija, Železarski Zbornik, 16 (1982) N°3.
2.	Čujko N. M., Izvestija Černaja metalurgija (1977) N° 7.
3.	Eliot, Glejzer, Ramakrišina, Termohimija staleplavilnih procesov. Metalurgija, Moskva 1969, s. 194i 197.
4.	Ponomarenko A. G., Kozlov Ju. E., Izvestija ANSSSR Metali (1974) N° 5.
ZUSAMMENFASSUNG
Im Artikel wird eine Gleichung ausgefiihrt welche die Ausrechnung der Loslichkeit von Kohlenstoff in Schlacken in Form von Kalzumkarbid fiir den Temperaturbereich von 1773 K bis 1873 K und einem Druck von 101,325 k Pa ermoglicht. Die Gleichung vvird im Text unter Nr (14) dargestellt.
Der gelosste Kohlenstoff vvird in Gevvichtsprozenten vviedergegeben, die Konstante Kp0 vvird fiir die Temperatur 1873 K angegeben:
r^a^e	1
p L (0-755 B — 0.04)3	J
in der Gleichung bedeutet:
B = (% CaO) / (% Si02 + % A120j) — Schlackenbasizitat ac„0 ist die CaO Akti vita t im System CaO — AbO, fiir die Schlacken mit einem Si02 gehalt hoher als 20 %. Die aus-gefiihrte Gleichung hat im Vergleich, zu den Experimen-tellen Wertcn gute Ergebnisse gegeben.
SUMMARY
The equation vvas deduced vvhich enabies the calcu-lation of carbon solubility in slags in form of calcium carbide for the temperature region betvveen 1773 K and 1873 K, and the pressure pco = 101.325 kPa. The dissolved carbon is given in vveight percents, and the constant Kp0 is defined as (T = 1873 K):
26.106 a0c,o
Kr
(0.755 B — 0.04)'
0.96 j
vvhere B = (% CaO) / ('% SiO, + % A1,0,), i. e slag basicity, vvhile a0c,o is the CaO activity in the Ca0-Al203 system for slags vvith less then 20 °/o SiCh, or CaO activity in the CaO-AljOj-SiOi system for slags vvith over 20 % Si02. The deduced equation (14) gave good agreement vvith the experimental results.
3AKAIO*IEHHE
B pa6oTe BbiBeAeHO ypaBHeHiie, KOTopoe no3BOAser bbimhcahtij paCTBopHMOCTt yrAepoAa b iHAaKax b (j^op.Me KapSnAa KaAbitMsi Te.MnepaTypHtiH HHTyKBaA ot 1773 K ao 1873 K h aab.veHiie Pco = = 101,325 KPa no ypaBHeHmo (14) b reKCTe.
PacTBopHMbiii yrAepoA npHBeAeH b BecoBtix npoueHTax, a koh-craHTa K0p, onpeAeAeHa b BHAe: (T = 1873 K)
K
["" 26,106 a£ _ [(0,755 B —
0,04)!
---0,96
npn B = (% CaO) / (% SiOj + % AI2O3), 0CH0BH0CTb in,vaKa, Me>KAY ieM KaK aCa0 o3HaMacr aKTHBHOCTb CaO b cucTeMe CaO — Al203 aas uiAaKOB b coAepacaHMeM MeHee mcm 20 °/o Si02 OTHOCHTeAbHO aKTHBHOCTb b cHCTeMe CaO — AhOi — Si02 aah uiAaKou b coAep>KaHncM SiOž HaA 20 %.
BbiBeAeHHoe ypaBHeHHe b othoiuchhh Ha 3KcnepnMeHTaAbHbie AaHHbie Aa.\o xopourae pe3yAbTaTbi.