priprava materialov na osnovi LaCr03 z zgorevalno sintezo citratno-nitratnega gela preparation of LaCr03 Based Povvders by Citrate-Nitrate Gel Combustion K. Zupan1, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Ljubljana Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-11-22 Z zgorevalno sintezo smo pripravili materiale na osnovi LaCrC>3, ki se uporabljajo kot vmesnik v gorivnih celicah s trdnim elektrolitom. Na sinterabilnost produktov smo vplivali z zamenjavo lantanovih ionov s kalcijevimi in primanjkljajem kroma Prahove smo kalcinirali pri 850°C in 1100°C ter sintrali pri 1300°C v zraku. Določili smo gostote sintranih vzorcev ter posneli krivulje sintranja. Ključne besede: lantanov kromit, zgorevalna sinteza, sintranje Lanthanum ohromite based povvders are promising materials for SOFC interconnectors. Instead of the conventional preparation method from mixture oxides the combustion route was used. Precursor for the combustion synthesis was citrate-nitrate gel. LaCrC>3 based povvders were calcined at 850°C and 1100°C and sintered at 1300°C in air. Several characterization methods were used to evaluate chemical and physical characteristics of so prepared materials. Sintering behaviour was also determined. The maximum relative density of pellets sintered in air at 1300°C was 98%. Key words: lanthanum ohromite, combustion synthesis, sintering 1 Uvod Lantanov kromit sodi med najobetavnejše materiale v visokotemperaturni tehnologiji zaradi svoje obstojnosti pri visokih temperaturah in visoke električne prevodnosti. Kot vmesnik v gorivnih celicah s trdnim elektrolitom povezuje med seboj posamezne enote (katoda/trdni elektrolit /anoda). Material za vmesnik mora biti stabilen v oksidacijskem in redukcijskem okolju pri visokih temperaturah, neprepusten za pline, imeti mora visoko električno in čim nižjo ionsko prevodnost, ne nazadnje pa mora biti kompatibilen z drugimi komponentami celice. Kompleksne kovinske okside navadno pripravljajo z reakcijo oksidov, karbonatov ali drugih spojin kovinskih oksidov, ki ji sledita ponavljajoči operaciji mletja in žganja. Reakcije v trdnem so zelo počasne zaradi velikih difuzijskih razdalj, zato preizkušajo druge načine priprave teh materialov, npr. koprecipitacijo, metodo trdnih raztopin prekurzorjev, sol-gel metodo in druge1. Med alternativnimi načini je v zadnjih letih postala zanimiva t.i. zgorevalna sinteza. Osnove visokotemperaturne sinteze sta v letih med 1968 in 1972 postavila Merzhanov in Borovinskaya2. Ta metoda se že uspešno uporablja za sintezo neoksidnih materialov, kot so karbidi, boridi, silicidi in nitridi3. V zadnjem času pa so z zgorevalno sintezo pripravili različne oksidne materiale, med drugim tudi lantanov kromit4-5. Prednost zgorevalne sinteze pred drugimi metodami je predvsem njena enostavnost in učinkovitost. Reakcijsko zmes pri zgorevalni sintezi tvorita oksidant in re-ducent v razmerju, ki je izračunano na osnovi oksidacij- Mag. Klementina ZUPAN. dipl. inž. kem. Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo I0(K) Ljubljana. Aškerčeva 5 skih in redukcijskh potencialov. Pri reakciji se sproščajo velike množine toplote, ki se porabijo za nastanek končnega produkta. Zgorevalne sinteze, pri katerih izhajamo iz eksplozivnih mešanic z ureo, karboksilatnimi azidi in drugimi reducenti, so za izvedbo bolj zahtevne. Lantanov kromit se slabo sintra zaradi odhlapevanja CrOs s površine zrn6. Obstaja nekaj načinov, kako izboljšati sposobnost sintranja lantanovega kromita. Eden od njih je priprava prahov z delci, manjšimi od 0,1 pm4. Druga možnost je zamenjava na mestu lantana s kalcijem ali stroncijem in z nikljem, bakrom ali cinkom na mestu kroma. Dodani elementi upočasnijo odparevanje kro-movega oksida ali tvorijo tekočo fazo s kromitom, kar pospeši zgoščevanje7. Na proces sintranja ugodno vpliva tudi primanjkljaj kroma. Pri zadnjem od naštetih načinov je sinterabilnost mogoče izboljšati tudi z dodatki spojin z znatno nižjim tališčem. Pripravili smo materiale na osnovi lantanovega kromita po citratno nitratnem postopku, jih kalcinirali in sintrali. Po enakem postopku so pripravili superprevodni YBa2Cu307-x8- Z omenjeno tehniko je mogoče pripraviti produkte v preprosti stekleni posodi, ker je eksotermna reakcija nekoliko manj intenzivna. 2 Eksperimentalno delo Izhodne raztopine smo pripravili tako, da smo kovinske nitrate (La(N03)3.6H20, Cr(N03)3.9H20 in Ca(N03)2 v ustreznem molskem razmerju raztopili v minimalni količini vode. Raztopino smo nato segreli in ji dodali vročo 2,9 M raztopino citronske kisline. Molsko razmerje med citratom in nitratom je bilo 0,27. Reakcijsko zmes smo nato segrevali nad vodno kopeljo pri temperaturi 90°C, dokler ni gelirala (približno 2 uri). Pri Tabela 1: Sestave, pogoji priprave in relativne gostote po sintranju Table 1: Composition, preparating conditions and relative densities after sintering Vzorec Delež Ca (x) Delež Cr (v) Predkalcinacija Kalcinacija Sintranje Relativna gostota (%) Al 0 1 850°C - 1400°C,10h 0.54 BI 0.3 1 850°C 1300°C,10h 0.92 B2 0.3 1 850°C 1100°C,2h 1300°C,10h 0.95 B2* 0.3 1 850°C 1100°C.2h 1300°C,10h 0.98** C1 0.3 0.98 850°C - 1300°C,10h 0.90 C2 0.3 0.98 850°C 1100°C,2h 1300°C,10h 0.95 D1 0.3 1.02 850°C 1300°C,10h 0.58 * ponovljena sinteza ** živosrebrna gostota nadaljnjem segrevanju gela je prišlo do samovžiga. Barva nastalih prahov je bila od zelenkaste do rumenoze-lene, odvisno od sestave. Sestave in pogoji priprave posameznih vzorcev so podani v tabeli 1. Porazdelitve velikosti delcev smo določili z laserskim analizatorjem velikosti delcev Malvern Autosizer. Rentgenska praškovna analiza je bila posneta z rentgenskim praškovnim difraktometrom Philips PW-1710 (30mA, 40kV in CuKa radiacija). Sintetizirane prahove smo analizirali tudi z vrstičnim elektronskim mikroskopom. Krivulje sintranja smo posneli s segrevalnim mikroskopom E. LEITZ WETZLAR. Sintranemu vzorcu z najvišjo relativno gostoto smo izmerili še živosrebrno gostoto. 3 Rezultati in diskusija Z zgorevalno sintezo smo pripravili vzorce s sestavo A (LaCr03), B (Lao.vCao.sCrOs), C (Lao.7Cao.3Cro.9sO3) in D (La0.7Ca0 3Cr1.02O3). Razmerje med oksidantom in reducentom, kjer nitratni ioni delujejo kot oksidant, citronska kislina pa kot reducent, smo določili na osnovi Pedersonovega splošnega reakcijskega modela9, kjer za primer lantanovega kromita velja reakcija 1: 3La(N03)3+3Cr(N01)1+5HKCf,07 => 3LaCr03+30C02+9N2+20H20 (1) Pri pripravi YBa:Cu307-x so ugotovili, da zagotavlja ugoden potek sinteze nekoliko višje razmerje med reducentom in oksidantom, t.j. 0,33, zaradi specifičnih reakcij bakra8. Pri sintezi lantanovega kromita prebitek reducenta ni potreben in zadostuje stehiometrijsko razmerje, ki je 0,28. Meritve porazdelitve velikosti delcev kažejo, da imajo vsi vzorci, ne glede na sestavo, takoj po sintezi širšo porazdelitev velikosti delcev. Po kalcinaciji pri temperaturi 850°C je porazdelitev ožja, medtem ko imajo vzorci po dodatni kalcinaciji pri 1100°C spet nekoliko širšo porazdelitev. Po zgorevalni sintezi in mletju v ahatni tarilnici je produkt s sestavo C (Lao.7Cao.3Cro.9sO3) sestavljen iz skupkov nepravilnih oblik in različnih velikosti (do 2.5 (im), kar prikazuje slika la, velikost delcev, ki aglome-rate sestavljajo pa je od 0,1 do 0,5 pm (slika lb). Pri kalcinaciji pri temperaturi 1100°C delci zrastejo do velikosti 0,5 do 2 p.m. Pri tej temperaturi pride tudi do delnega sintranja (slika lc). Slika ld prikazuje prah z enako sestavo, pripravljen po keramičnem postopku po peturnem mletju v ZrCb mlinu10. Velikost delcev je v tem primeru med 0,1 in 6 p.m. Rentgenska praškovna difrakcija je pokazala, da so vsi vzorci takoj po sintezi med seboj podobni in slabo kristalizirani, edina identificirana faza pa je LaCrC>3. Po kalcinaciji pri temperaturi 850°C so vzorci dobro kristalizirani in kot glavno fazo vsebujejo LaCr03 v ortoromb-ski modifikaciji. V vzorcih s sestavo B, C in D je v majhni količini prisoten CaCrO-t, pri vzorcih s sestavo B in C pa so še sledovi La2Cr06. Po kalcinaciji pri 1100°C se intenziteta vrhov sekundarnih faz zmanjša. Po litera- Slika 1: Vzorec s sestavo C po zgorevalni sintezi a), b), c) po kacinaciji pri 1100°C in d) vzorec z enako sestavo, pripravljen po keramičnem postopku in peturnem mletju v Zr02 milnu 0 Figure 1: Scanning electron micrographs of sample with composition C a), b) as prepared, c) after calcination at 1100°C and d) sample with the same composition prepared by the ceramic method1" (after five hours milling in Zr02 mili) f 10 C/850°C B/850°C V* . t •» • Jr ,C/1100°C B/1100°C D/850°C * i («11 • A/850°C 600 800 1000 1200 1400 1600 Temperatura (°C) Slika 2: Krivulje sintranja vzorcev s sestavo A, B. C in D po kalcinaciji pri 850°C in vzorcev s sestavo B in C po kalcinaciji pri 1100°C ' Figure 2: Sintering curves of samples with composition A, B. C and D after calcination at 850°C and samples with composition B and C after calcination at 1100°C turnih podatkih povzroča prisotnost sekundarnih faz nastanek taline in hitrejše sintranje kromita3. Po sintranju vsebujejo vsi vzorci le ortorombsko kristalno modifikacijo. Rentgenska praškovna analiza je pokazala, da je fazna sestava močno odvisna od izhodnih sestav vzorcev in kalcinacijske temperature. Po pričakovanju se vzorci zaradi svoje različne fazne sestave pri sintranju vedejo različno. Krivulje sintranja na sliki 2 prikazujejo, da se vzorec s sestavo A (kalcini-ran pri 850°C) ne krči, vzorca B in C (kalcinirana pri 850°C) pa se krčita v dveh stopnjah. Oba vzorca se pričneta krčiti pri 800°C, pri okoli 1000°C se proces krčenja upočasni. Pri 1200°C spet poteka hitreje. Pri temperaturi 1400°C se vzorca prenehata krčiti. Vzorec s sestavo, D kalciniran pri 850°C, se sicer prične krčiti pri temperaturi 1000°C, vendar je njegov skrček le okoli 8%. Krčenje vzorcev s sestavo B in C, kalciniranih pri 1100°C, poteka v eni sami stopnji in se prične pri temperaturi 1100°C ter konča pri 1400°C. Temperatura sintranja je 1240°C. Do krčenja pri vzorcih s sestavo B in C, kalciniranih pri 850°C, v dveh stopnjah pride verjetno zaradi reakcij med sekundarnimi fazami (CaCrCH, La2CrC>6), saj je v vzorcih po kalcinaciji pri 1100°C vsebnost teh faz manjša. Vedenje prahov z različno sestavo med sintranjem lahko povežemo tudi z gostotami vzorcev po sintranju v cevni peči. Vsi vzorci so bili sintrani pri 1300°C na zraku, razen vzorca Al, kije bil sintran pri 1400°C. Zadnja kolona v tabeli 1 prikazuje relativne gostote vseh vzorcev po sintranju (teoretične gostote10 LaCrC>3 6,76 g/cm3, Lao.7Cao.3Cr03 6,08 g/cm3 in Lao.7Cao3Cro.98O3 6,04 g/cm3). Gostota vzorcev BI in CI, sintranih po kalcinaciji pri 850°C je od 90 do 92% teoretične gostote, medtem ko vzorci B2 in C2, dodatno kalcinirani pri 1100°C, dosežej o 95% teoretične gostote. Maksimalno gostoto je dosegel vzorec B2* in sicer 98% teoretične gostote. Vzorca Al in D1 se praktično ne sintrata. Njuna gostota dosega 54 in 58% teoretične gostote. Rezultati so v skladu z literaturnimi navedbami7, kjer dodatek kalcija in primanjkljaj kroma izboljšata sposobnost sintranja lantanovega kromita. Povečanje deleža kroma pa ima tudi v našem primeru negativen vpliv na zgoščevanje. 4 Sklep Materiale na osnovi lantanovega kromita smo pripravili po citratno nitratnem postopku. Zgorevalna sinteza se je pokazala kot zelo uporabna metoda za pripravo kompleksnih oksidov. Tako pripravljene prahove smo sintrali pri temperaturi 1300°C na zraku ter dosegli 98% teoretične gostote. 5 Literatura 1 Vidyasagar, J. Gopalakrishnan and N. R. Rao, Inorg. Chem., 23, 1984, 1206-1210 2 Merzhanov, Ceramics International, 21, 1995, 371-379 3 Merzhanov, Combustion: New Manifestation of an Ancient Process, Chemistry of Advanced Materials, Blackwell Sci. Publications, Ox-ford, 1993 4Morelli and R. J. Brook, Combustion Synthesis of LaCrCb powders, Ceram. Trans., 51. 1995, 81-85 5 Sundar Manoharan and K. C. Patil, Combustion Route to fine Particle Perovskite Oxides, J. Solid State Chem., 102, 1993, 267-276 6Yokohawa, N. Sakai, T. Kawada, M. Dokiya, Chemical termody-namics considerations in sintering of LaCtCb-based perovskites, J. Electrochem. Soc., 138, 1991, 4, 1018-1027 7 Sakai. T. Kawada, H. Yokohawa, M. Dokiya, I. Kojima, Liquid-phase-assisted sintering of calcium-doped lanthanum chromites, J. Am. Cer. Soc., 76, 1993, 3, 609-615 8R. Sukumar, A. Das Sharma, S. N. Roy and H. S. Maiti, Synthesis of YBa2Cuj07-x powder by autoignition of citrate- nitrate gel, J. Mater. Res., 8, 1993, 11, 2761-2766 'R. Pedreson, G. D. Maupin, W. J. Weber, D. J. McReady and R. W. Stephens, Combustion synthesis of YBa2Cu307-x: glycine/ metal nitrate method, Mater. Leti, 10, 1991, 437-443 10Dacar, Diplomsko delo. Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo. 1995