Vpliv temperature karbonizacije na oksi reaktivnost trdnih goriv, izdelanih iz kosovskega lignita. Aplikacije DTA. UDK: 662.741 ASM/SLA: RMj 43 Bogomir Dobovišek Karbonizacija naših rjavih premogov in lignitov postaja danes, ko smo ob spoznanju, da lahko ostanemo neodvisni predvsem ob domačih surovinah, ponovno zanimiva. S tem člankom skušamo opozoriti na obširno in pomembno delo, ki je bilo na tem področju opravljeno pred letom 1960. Prispevek, ki ga objavljamo, je samo del še neobjavljenega gradiva iz preiskav, izvedenih po simpoziju »Železarstvo in ligniti«, ki je bil leta 1960 v Portorožu. Delo obravnava vpliv temperature kar-boniziranja na oksireaktivnost različno dobljenih polkoksov in koksov, predvsem pa se ponovno vrača k diferenčno termični analizi in njeni uporabi za hitro preiskavo nekaterih fizikalnih in kemičnih lastnosti trdnih goriv. I. UVOD Gorenje trdnih goriv spremlja več procesov, kot npr. odpravljanje vlage, izločanje hlapnih snovi, zgorevanje trdnega ogljika, pri višjih temperaturah tudi nataljevanje pepela itd. Najvažnejše je seveda samo gorenje. To je kemični proces, ki je odvisen predvsem od adsorbcijsko kemične aktivnosti površine trdnih goriv. Na površini se najprej adsorbira kisik, šele nato stopi z ogljikom v kemično reakcijo. Intenzivnost tega procesa je odvisna od kinetičnih pogojev, v katerih poteka, in od kristalne strukture ogljika v gorivih1 ter od navzočnosti katalizatorjev. Posebno ugodno vplivajo dodatki natrijevih in kalijevih soli2. Sprememba aktivnosti površine in njene velikosti povzroči spremembo hitrosti procesa gorenja v kinetičnem in deloma v prehodnem področju, v katerem ne določata hitrosti niti kemična reakcija niti difuzija. V večini primerov sta velikost in aktivnost površine, na kateri poteka reakcija med gorivom in kisikom, odvisni od velikosti površine in relativnega deleža odprtih por. Povečanje površine por ugodno vpliva tudi na difuzijo kisika in reakcijskih produktov v reakcijski prostor in iz njega. Prof. dr. Bogomir Dobovišek je redni profesor na Fakulteti za naravoslovje in tehnologijo Univerze v Ljubljani Površinska adsorbcija se pojavlja predvsem na kristalnih mejah in na napakah na kristalni mreži, to je na mestih, v katerih imajo atomi ogljika višjo energijo, kot to ustreza ravnotežnemu energetskemu stanju. Adsorbcijska sposobnost trdnih goriv se zato s spreminjanjem stopnje disperznosti grafitnih kristalov prav tako spreminja in z naraščajočo disperznostjo narašča. Tako imajo trdna goriva s fino disperzno zgradbo, oziroma s še delno neoblikovano strukturo grafita (npr. lesno oglje, pol-koksi) zelo veliko adsorbcijsko sposobnost. Prav tako se s povečano disperznostjo strukture premakne setava zgorevnih plinov na zraku v smeri povečanja koncentracije CO. Z naraščajočo temperaturo karboniziranja premogov raste stopnja grafitizacije ogljika v njih ter velikost grafitnega zrna. Zato gore goriva, karboni-zirana pri visokih temperaturah, bolj počasi in se vžgo pri višjih temperaturah kot goriva, izdelana pri nižjih temperaturah. To medsebojno odvisnost med temperaturo karbonizacije in hitrostjo zgorevanja trdnih goriv smo zasledovali v naših raziskavah, o katerih poročamo. Obenem želimo prikazati, do kakšne mere se da za te vrste študij uporabiti diferenčno termično analiza. II. PREISKAVE GORIV 1. Zgorevanje v zračni atmosferi Poskuse smo izvedli s trdnimi gorivi, katerih lastnosti navajamo v naslednji tabeli3. Zgorevanje smo zasledovali z diferenčno termično analizo po postopku, ki ga je opisal avtor v enem od prejšnjih objavljenih del4. Dva miligra-ma goriva, zmletega pod 90 mikronov, smo nasuli na golo konico termoelementa in beležili razliko med temperaturama inertne snovi ter nasutega goriva. Ko se je krivulja, ki kaže razliko, odklonila od ničelne črte, to je, ko temperaturi inertne snovi in preizkušanca nista bili več enaki, je začela v našem primeru oksidacija goriva. Slika 1 kaže dobljene krivulje za goriva, izdelana pri 500, 600, 900 in 1000°C. Tabela 1: polkoks (A) polkoks (B) koks (C) koks (D) 500° C 600° C 900° C 1000° C vlaga 6,64 6,36 4,38 3,46 hlapno 27,46 25,89 9,62 3,79 pepel 14,38 15,56 18,33 23,55 QiX 51,52 52,19 67,67 69,20 koksov ostanek 65,90 67,75 86,00 92,75 navidezna spec. teža kp/m3 1,222 1,231 1,290 1,396 prava spec. teža 1,44 1,453 1,471 1,583 poroznost % 15,4 14,0 13,0 12,0 Določitev krivulj zgorevanja med ogrevanjem v zračni atmosferi » IS 20 25 30 35 40 45 50 [min J Slika 1 DTA goriv, izdelanih iz kosovskega lignita pri 500, 600, 900 in 1000° C. Fig. 1 DTA of fuels made of Kosovo lignite at 500° C, 600° C, 900" C, and 1000" C Gorivo izdelano pri 500° C, se je začelo oksidi-rati pri okrog 185° C. V začetku se krivulja počasi dviga, nakar sledi hitro dviganje, ki kaže na zgorevanje vse do temperature 340° C. Pri 4106C ima krivulja minimum ter ponovni maksimum pri 480° C. Podobno sliko kaže tudi DTA zgorevanja goriva, izdelanega pri 600° C. Popolnoma drugačna sta termograma zgorevanja goriv, izdelanih pri 900 in 1000° C. Tudi v teh primerih začne odklon od ničelne črte pri okrog 200° C kot v prejšnjih, vendar prvega maksimuma med 340 in 370° C ni več, bolj izrazit pa postane drugi maksimum med 460 in 470° C. Za razlago dveh izrazitih period gorenja med ogrevanjem goriv, izdelanih pri 500 in 600° C se bomo poslužili nekaterih analiz kosovskega lignita3, oziroma produktov njegove karbonizacije v različnih pogojih. Lignit je imel naslednjo analizo: vlage 51,4 %, pepela 11,20 %, hlapnega 25,2 %, Cfix 14,2 %, Scel 0,72 %, C ... 27,2 %, H ... 2,15 % in O + H ... 10,76 %. Švelna analiza po Fischerju je dala 65,1 % koksovega ostanka, 13 % švelne vode, 10 % katrana in 11,9% plina. Sestavo destilacijskih plinov, nastalih pri segrevanju do 600° C, med 600 . . . 900° C ter od sobne temperature do 900° C kaže tabela 2. Pojav dveh maksimumov si razlagamo s kemično analizo ostanka po karbonizaciji, izvedeni pri 600° C. Prvi maksimum je rezultat zgoretja hlapnih snovi, drugi pa posledica zgoretja koksovega ostanka. Polkoks, ako tako imenujemo ostanek, izdelan pri 600° C, ima še vedno 27,4 % hlapnih snovi, ki vsebujejo po tabeli 2 med ostalimi plini 12,5 % CO, 23,4 % CH4, 8,9 % H2 in 1,3 % C»H™. Te hlapne snovi zgore pri relativno nizkih temperaturah in povzročijo prvi maksimum na zgorevni krivulji. Spodnja kalorična vrednost tega plina pa je 2600 kcal/kg. Pri temperaturah nad 900° C ostane v koksu le še pod 10 % hlapnih snovi, in sicer čim višja je temperatura koksanja, tem manj je v koksu hlapnih snovi. 2. Vpliv temperature karbonizacije na hitrost gorenja Za določanje hitrosti smo zopet uporabili DTA. Goriva smo v inertni atmosferi ogreli do želene temperature, nato pa spustili v reakcijski prostor zrak. Način eksperimentiranja smo opisali v delu, označenim z literaturo 4. Rezultate kažeta sliki 2 in 3. Rezultati izotermičnih poskusov so potrdili ter-mograme na sliki 1. Za polkoksa, izdelana pri 500 in 600° C smo dobili dve ločeni območji, ki potrjujeta, da pri nizkih temperaturah zgori le hlapni del goriva (med 280 ... 350° C) in da zgori koksni ostanek (zgornji dve krivulji) šele pri višjih temperaturah. Koksa, izdelana pri 900 in 1000° C sta Tabela 2: Temperatura "C co, co ch4 h2 02 CnHra hu lit/kg do 600 47,2 12,5 23,4 8,9 1,0 1,3 2601 152 600... 900 8,9 20,2 22,6 41,3 0,4 0,1 3621 146 25 .... 900 26,4 16,7 22,9 26,5 0,7 0,7 3570 298 600 SOO °C iOO 300 ?nn O 2 < 6 8 10 12 H Isekl 10'2 Slika 2 Izotermični poskusi zgorevanja trdnih goriv. Diagrami temperatura — čas zgoretja 2 mg goriva. Fig. 2 Isothermal combustion experiments of solid fuels. Temperature — time diagrams for combustion of 2 mg fuel. ',9 ',8 17 „ 1.6 a 4- ',5 1/ 1,3 1.2 '"'s,0 S,i 5,8 6,2 6,6 7,0 7,i 7,8 In t Slika 3 Cas zgoretja 2 mg goriva v odvisnosti od temperature. 1 Koordinate lnt — — . 103. T Fig. 3 Combustion time of 2 mg fuel depending on the temperature. Coordinates ln t — l/T . 105 dala za izotere zgorevanja pri različnih temperaturah eno samo krivuljo odvisnosti časa gorenja. Pri analizi DTA izkoriščamo odnos med maso zgorelega goriva in ploščino pod termogramom. Količina goriva, ki zgori, je namreč proporcionalna površini ploskve pod termogramom med krivuljo in ničelno črto. Za določeno temperaturo je ta odnos podan z enačbo: tb AH mg = k . P = k j ydt ta je čas začetka, tb je čas konca reakcije (slika 4), AH je reakcijska toplota na enoto mase. Slika 4 Shema termograma. Fig. 4 Sheme of termogram Tako je količina goriva, ki zgori v času tn proporcionalna površini (P[), ki pa je enaka: tn Pi = J ydt ta Postavili smo, da je zgorevanje trdnih goriv reakcija prvega reda, ker je količina dovedenega kisika na reakcijsko mesto tolikšna, da se med zgorevanjem skoraj ne spreminja. Za reakcijo prvega reda je značilno, da daje linearen odnos med logaritmom razmerja začetne in trenutne koncentracije ter časom gorenja. Skušali bomo za ta račun uporabiti maso goriva v začetku poskusa ter maso preostalega goriva po določenem času. Začetni masi goriva je proporcionalna ploščina pod termogramom med ta in tb, medtem ko predstavlja maso goriva, ki še ostane po določenem času tn, razlika med ploščinama P — Pn. Nanašamo to- P • v rei ln --- v odvisnosti od časa t, upoštevajoč, P-Pn da se med procesom faktorji proporcionalnosti med ploščino in reakcijsko toploto, oziroma maso goriva ne spreminjajo. Rezultate za goriva, izdelana pri 900 in 1000° C, kaže slika 5. Krivulje kažejo v začetku zgorevanja linearen odnos, kot to ustreza reakcijam prvega reda. Po določenem času, ko postaja masa goriva, ki ga preiskujemo, vse manjša, pa se krivulje odklonijo od abscise navzgor. Ta ugotovitev velja tudi za oba polkoksa. Odklon je toliko večji, čim nižja je temperatura, pri kateri sežigamo gorivo. To pomeni, i £ f 1 oO / • / / / / / / m / / / / / / / m - koks 900°C ---koks 1000 °C fT. 1 i , i , Tabela 3: Temperatura karbonizacije Ea aktivacijska energija cal/mol A B 500 600 900 1000 8 660 9 330 11 105 10 300 11 860 13 370 I 2 3 4 5 6 7 B 9 10 II 12 13 14 15 16 [mini Slika 5 P Odnos med ln -—— in časom gorenja t. r -Pn Fig. 5 i' Relationship between ln — p and the combustion time t. da so se kljub zelo majhnim masam goriva, s katerimi smo skušali eliminirati zunanje vplive, spreminjale fizikalne in kemične lastnosti, ki vplivajo na velikost odklona od ničelne črte, oziroma na konstanto proporcionalnosti med ploščino pod odklonom in reakcijsko toploto ali pa so nastale proti koncu poteka reakcije razlike temperatur napake pri odčitavanju časa konca reakcije, ker so med preiskušancem in inertno snovjo minimalne. Po zgorentju je namreč termoelement, na katerega smo nasuli gorivo skoraj gol, prekriva ga le zelo tanka plast pepela in se s tem seveda spremene pogoji temperaturnega prenosa od stene reaktorja na konice termoelementov. Iz naklonskih kotov v diagramih na sliki 5 smo izračunali konstante reakcijskih hitrosti, ki so od 0,815 .10-2 do 0,105 s-1. Vrednosti veljajo za temperature med 302 ... 540° C. Iz diagramov na sliki 3 smo po Arrheniusu izračunali še aktivacijske energije za sumarni proces gorenja. Privzeli smo, da je čas gorenja, potreben za zgoretje 2 miligramov goriva, proporcionalen njegovi masi4 in iz enačbe: Ea_ t = C . ekT kjer sta: C in k konstanti, t pa je čas zgorevanja — izračunali ustrezajoče aktivacijske energije (glej tabelo 3). A — prvi maksimum — hlapne snovi, B — koksov ostanek. SKLEPI Poskusi so potrdili, da je hitrost gorenja trdnih goriv pri določeni temperaturi odvisna od temperature karbonizacije. Z naraščajočo temperaturo karbonizacije pada oksireaktivnost kosovskega lignita. Poskusi so pokazali, da goriva, izdelana pri nižjih temperaturah, zgorevajo v dveh stopnjah, in sicer zgore najprej hlapne substance, istočasno ko se razkrajajo, šele nato pa zgori koksni ostanek. Takšni dve fazi gorenja bi verjetno lahko privzeli za gorenje nekarboniziranega goriva. Določili smo tudi temperaturno odvisnost hitrosti gorenja za posamezna, pri različnih temperaturah izdelanega goriva. Pri tem smo uporabili DTA in znan odnos med reakcijsko toploto in ploščino pod termogramom. Izračunane so konstante za reakcijske hitrosti za reakcije prvega reda in ustrezajoče aktivacijske energije. Literatura: 1. Dobovišek B. »Direktna redukcija železovih oksidov in reaktivnost trdnih goriv I«, RMZ, 1971, št. 1, str. 87—100. 2. Dobovišek B., J. Klaric: »Študij vpliva dodatkov Na2C03 in K2C03 na reaktivnost metalurškega koksa«, RMZ, 1972, št. 2/3, str. 223—233. 3. Gregorc P.: »Lastnosti in ocena uporabnosti naših rjavih premogov za proizvodnjo grodlja v nizkih pečeh«, doktorska disertacija, FNT-metalurški odsek, 1958. 4. Dobovišek B., N. Smajic, A. Rosina: »Studium der Ver-brennung fester Brennstoffe mitels differenz-thermischer Analyse«, Mikrochimica Acta, Heft 4, 1967, str. 639—650. ZUSAMMENFASSUNG Die Karbonisierung unserer Braunkohlen und Lignite wird heutzutage bei der Erkenntnis, dass wir nur mit eige-nen Rohstoffen unabhangig bleiben konnen, wieder inte-ressant. Mit diesem Artikel mochten wir auf eine umfang-reiche und bedeutungsvolle Arbeit hindeuten, vvelche auf diesem Gebiet vor dem Jahr 1960 geleistet worden ist. Dieser Beitrag ist nur ein Teil des nichtveroffentlichten Materiales aus den Untersuchungen welche nach dem Sim- posium »Das Hiittemvesen und die Lignite« im Jahre 1960 in Portorož durchgefiihrt worden sind. In dieser Arbeit wird der Einfluss der Karbonisierungstemperatur auf die Oxyreaktivitat verschieden erhaltener Halbkokse und Kokse behandelt. Vor allen aber wird der differenzialther-mischen Analyse und deren Anwendung fiir schnelle Untersuchungen einiger physikalischen und chemischen Eigen-schaften der festen Brennstoffe wieder der Wert gelegt. SUMMARY Carbonisation of own brown coals and lignites becomes nowadays again interested when perception is taken in account that the use of domestic raw materials presents independence from import. This paper wants to call the attention to extensive and important work made in this field before 1960. It presents a part of stili not published material of investigations performed after the symposium »Ironmaking and lignites« vvhich was in Portorož in 1960. The paper analysis the influence of carbonisation temperature on the oxyreactivity of various semi-cokes and cokes, and it again shows the aplicability of differential thermal analysis for fast tests of some physical and chemical properties of solid fuels. 3AKAK)qEHHE Ha ocHOBaHHH cno3HaHHH, mo mh mojkcm ooTaTbCsi ne3aBHCHMbi rAaBHMM o6pa30M npn vnoTpcGAeiiHH Ao.viamncro cbipba, KapGoim-3auhh HauiHx 6ypbix yrAeft h AiirHHTOB npc>HBHAO CHOBa neo6xoAHMoe BHHMaMIie. i^eAB 3toii CTaibH oSpaTHTb BHHMaHIie Ha O0niHpHyiO h 3Ha peaKTHBHOCTb ihbcabkokcob h kokcob npnr0T0BAeHHbix pa3AHepeHmiaAbHOM TepMimecKOMy anaAH3y h ero npuMeHeHHio mh Glictplix onpeAeAeHHH hekotopux cj>H3HiecKHX h xnMH