Izvorna surovina in način žganja neolitske keramike iz Srmina Nina Zupančič1, Metka Munda2 'Oddelek za geologijo, Naravoslovnotehniška fakulteta, Univerza v Ljubljani, Aškerčeva 12, 1000 Ljubljana, Slovenija; E-mail: nina.zupaneie@ntfgeo.uni-lj.si 2Geoinženiring d.o.o., Enota Maribor, Gorkega 1, 2000 Maribor, Slovenija; E-mail: metka.munda@email.si Recived: July 7, 2006 Accepted: July 20, 2006 Izvleček: Na območju Srmina pri Kopru so ob arheoloških izkopavanjih našli ostanke neolitske in rimske keramike. Raziskali smo 16 vzorcev neolitske keramike, da bi ugotovili kakšna je bila izvorna surovina keramike ter kakšna je bila tehnologijah žganja. Rezultate smo primerjali z analizami rimske keramike. Kemijsko sestavo smo določili z metodo ICP, mineralno z metodo rentgenske difrakcije. Keramika je bila izdelana iz dveh nekoliko različnih glin, ene bolj karbonatne in druge z več glinenimi minerali in glinenci. Glina je nastala s preperevanjem fliša, ki je bil prav tako bolj ali manj karbonaten in je vseboval amfibole, piroksene, glinene minerale, glinence, sljude, kremen, kalcit. Mineralna sestava je pokazala, da je bila neolitska keramika žgana v dveh temperaturnih območjih med 600 in 700 °C ter 700 in 800 °C. Neolitska in rimska keramika se razlikujeta tako po temperaturi žganja kot po kemični sestavi. Rimska keramika je bil žgana pri višjih temperaturah in izdelana iz drugačne gline kot neolitska keramika. Abstract: During archaeological excavations in Srmin near Koper Neolithic and Roman pottery was found. 16 samples of Neolithic pottery were investigated to establish the source material and firing conditions. The results were compared with analyses of Roman pottery. Chemical composition was determined by ICP, mineral by X-ray diffraction. Pottery was made from two different clays, of which one contained more carbonate, the other more clay minerals and feldspars. Clays originated from weathering of flysch which comprised also more or less carbonate and had contained amphiboles, pyroxenes, clay minerals, feldspars, micas, quartz and calcite. From mineralogical compositions of the samples it is clear that pottery was fired at two different temperature ranges. At approximate 600 to 700 °C and 700 to 800 °C. Neolithic and Roman pottery show different firing temperatures and chemical composition. Roman pottery was fired at higher temperatures and produced from different clay in comparison to Neolithic ceramics. Ključne besede: arheološka keramika, izvorna surovina, provenienca, temperatura žganja, neolitik, Srmin Keywords: archaeological ceramics, raw material, provenance, firing temperature, Neolithic, Srmin Uvod Na območju Srmina pri Kopru so se leta 1987 pričela arheološka izkopavanja, ki so, s prekinitvami, trajala do leta 1991. Našli so precej kosov rimske keramike, ki sta jo mineraloško in kemično analizirali Zupančič in Bole (1997). Pri delih, ki so potekala leta 1991 in jih je vodil arheolog Damijan Snoj, pa je bilo najdenih tudi več kosov neolitske keramike. Poznavanje kemične sestave keramike omogoča določitev izvorne surovine, iz katere je bila keramika izdelana (Wilson, 1978; Adan-Bayewitz in Perlman, 1985; King, 1987; Mommsen et al., 1988). Kemična sestava izvornega materiala je namreč enaka kemični sestavi keramike in se torej po žganju ne spremeni (Wilson, 1978; King et al., 1986). Vsebnosti in zlasti razmerja med kemičnimi prvinami so značilna za določen tip gline oz. nahajališče (Wilson, 1978; Adan-B ayewitz in Perlman, 1985; Vitali in Franklin, 1986). Običajno je surovina, ki so jo uporabljali za manj zahtevno keramko lokalnega izvora. Glino, iz katere so izdelovali keramiko, so pridobivali blizu kraja oblikovanja in žganja keramike (King et al., 1986). Težje je sestavo izvorne surovine določiti, kadar je bilo materialu dodano pustilo, ki vsebuje visoke koncentracije določenih prvin (drobci keramike, vulkanski pepel), ki povzročijo, da se porušijo razmerja med elementi (Wilson, 1978; Rice in Saffer, 1982; King et al., 1986; Neff et al., 1989; Zupančič in Bole, 1997). Medtem ko ostane kemična sestava po žganju enaka, se tekom žganja spremeni mineralna sestava (Schubert, 1986; Mommsen et al., 1988; Neff et al., 1989). V odvisnosti od temperature in atmosfere med žganjem se iz mineralov, ki sestavljajo surovino, formirajo drugi minerali, ki so pri določeni temperaturi obstojni. Mineraloška analiza tako omogoča, da določimo temperaturo žganja (Maniatis in Tite, 1981; Maggetti, 1986; Mandour et al., 1989; Wansard, 1990). Prvotni minerali, ki sestavljajo izvorni material, pri žganju razpadejo in nastanejo novi minerali. Temperature teh sprememb so eksperimentalno določene. Tako lahko, na podlagi pojava nekega višjetemperaturnega minerala, sklepamo, do katere temperature je bila keramika žgana. Na nastanek novih mineralov vplivata tudi zrnavost ter homogenost materiala. Pri temperaturah nižjih od 110 °C odpari najprej fizikalno vezana voda, sledi izguba kemično vezane vode pri temperaturah nad 200 °C (Deer et al., 1992). V oksidacijski atmosferi se prične pri okrog 300 °C zgorevanje organskih snovi, če je atmosfera redukcijska lahko nastanejo črna jedra. Illit pri žganju popolnoma razpade pri temperaturah višjih od 950 °C (Maggetti in Galetti, 1986; Wansard, 1990; Schomburg, 1991), razpad se prične že pri 850 °C (Schomburg, 1991). Iz njega nastajata špinel in mullit (Wansard, 1990; Schomburg, 1991). Pri 700 °C razpade klorit (Wansard, 1990). Termična stabilnost klorita je odvisna od razmerja Fe/(Fe + Mg). Razpad klorita se prične že pri 500 °C, Mg-klorit, ki je temperaturno najbolj obstojen, pa razpade pri temperaturah 650-850 °C. Pri 850 °C se prične dekar-bonatizacija kalcita (Maggetti in Galetti, 1986). Nekateri menijo, da je dekarbona-tizacija kalcita končana že pri 850-900 °C tudi v reduk-cijskem okolju (Gancedo et al., 1985). Sekundarni kalcit nastane pri razpadu gehlenita ali kakega drugega Ca-silikatnega minerala, nastalega pri žganju (Maggetti, 1986). Barva črepinje po žganju je odvisna od kemične in mineralne sestave gline, od temperature žganja, atmosfere med žganjem in od zrnavosti ter homogenosti materiala. S karbonatom bogata keramika, žgana v oksidacijski atmosferi, dobi rdečkasto do rumenkasto barvo, tista, žgana pri redukcijskih pogojih, je po žganju sive do črne barve. Obarvanost je odvisna od prisotnosti železa. Rdečo barvo povzroča hematit, črno oz. sivo barvo pa Fe-špinel (Maggetti in Galetti, 1986). Keramika, ki je prvotno žgana v oksidacijski atmosferi, pri ponovnem žganju v redukcijski atmosferi, pri temperaturi 850 °C, spremeni barvo iz prej rdeče in sive v črno (Gancedo et al., 1985). Pri 680 °C kristali hematit. Pojavil naj bi se že pri 600 °C, vendar je v amorfni obliki in zato ni njegovih uklonov na rentgenogramu. Železo izhaja iz klorita, muskovita in illita. Od 700 °C do 1000 °C se povečuje količina hematita (Wansard, 1990). Iz železa, ki izhaja iz illita lahko, v odvisnosti od atmosfere, nastajata hematit ali magnetit (Mandour et al., 1989). Hematit lahko nastane tudi v fazi ohlajanja pri reoksidaciji Fe2+ (Maggetti in Galetti, 1986). Med žganjem v oksidacijskem okolju nastaja hematit tudi iz železovih mineralov kot so goethit, siderit in pirit (Kreimeyer, 1987). Namen raziskave je bil, s pomočjo mineraloške analize določiti, temperaturo žganja 16 vzorcev neolitske keramike iz arheološkega najdišča Srmin ter ugotoviti ali je bilo okolje žganja oksidacijsko ali redukcijsko. Na podlagi kemične analize smo poskušali določiti izvorni material. Ugotovitve smo želeli primerjali s karakteristikami rimske keramike iz istega najdišča, da bi tako ugotovili morebitne razlike v kemični in mineralni sestavi kot tudi v tehnologiji žganja. Materiali in metode Preiskali smo 16 vzorcev neolitske keramike (oznake vzorcev: A204, A251, A252, A255, A255-4, A298, A308, A318, A321a, A337, A340, A353, A358, A359, A416, A417) ki so se med seboj razlikovali po barvi ter vzorec tal (A001), vzet blizu mesta najdbe keramike. Opis vzorcev je podan v tabeli 1. Mineralno sestavo smo določili z metodo rentgenske difrakcije. Difraktogrami so bili posneti na Naravoslovnotehniški fakulteti, na Oddelku za geologijo, na rentgenskem difraktometru Philips. Pogoji snemanja so bili: Cuka , Ni filter, moč 40 kV, napetost 20 mA, hitrost snemanja 2°/min, območje snemanja 2q 70-2°, občutljivost 1x103, 2x103 in 4x102 cps. Hitrost papirja je bila 20 mm/ min, detektor je bil proporcionalni števec, uporabljen je bil monokromator. Prisotnost kalcita smo dodatno preverjali z 10% HCl. Okside glavnih prvin (SiO2, Al2O3, Fe2O3, MgO, CaO, Na2O, K2O, TiO2, P2OS, MnO, Cr2O3) ter sledne prvine (Ba, Be, Co, Cs, Ga, Hf, Nb, Rb, Sc, Sn, Sr, Ta, Th, U, V, W, Zr) so določili v kemijskem laboratoriju ACME v Kanadi. 0,2 g vzorca so spojili s LiBO2 in analizirali z metodo ICP-ES (induktivno vezana plazma - emisijska spektroskopija). Na tak način so določili tudi elemente redkih zemelj (REE), le da so uporabili metodo ICP-MS (induktivno vezana plazma - masna spektroskopija). Za analizo Ag, As, Au, Bi, Cd, Cu, Hg, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Tl in Zn so 0,5 g vzorca izluževali s 3 ml 2-2-2 HCl-HNO3-H2O pri 95 °C eno uro, razredčili na 10 ml in analizirali z ICP-MS metodo. Določili so tudi žaroizgubo (LOI) in količino ogljika (TOT/C). Količina vzorca A337 je bila premajhna, da bi lahko v laboratoriju Tabela I. Opis vzorcev Table I. Sample description Opis Description Barva Colour Opombe Remarks A204 črna black A251 temnoijava dark brown črna sredina, oranžni rob black core, orange rim A252 oranžna orange črna sredina, oranžni rob + vključki kalcita black core, orange rim + calcite inclusions A255 črna black beli vključki white inclusions A255-4 črna black črna sredina, oranžni rob + beli vključki black core, orange rim + white inclusions A298 svetlorjava light brown črna sredina, oranžni rob black core, orange rim A308 oranžna orange A318 oranžna orange vključki kalcita calcite inclusions A321a oranžna orange beli vključki white inclusions A337 ni posoda not pottery črna black A340 ni posoda not pottery oranžna orange A353 temnoijava dark brown beli vključki white inclusions A358 rjava brown oranžna sredina, črni rob + beli vključki black core, orange rim + white inclusions A359 hišni lep adobe črna black A416 ni posoda not pottery oranžna orange A417 ni posoda not pottery oranžna orange A001 tla soil rjava brown glinasto-laporasta preperina clay-marly weathered material naredili popolno analizo. Vzorca zato pri obdelavi kemičnih značilnosti keramike ne obravnavamo. Glede na dodane standarde in ponovitve je bila kakovost analitike zadovoljiva. Rezultati in razprava Izvorna surovina Rezultati mineraloške analize so zbrani v tabeli 2, kemijske v tabeli 3. Rezultati obeh analiz se dobro ujemajo. Bistvena razlike med vzorci je zlasti v vsebnosti kalcita in CaO. Mineraloška analiza je pokazala, da vsebujejo vzorci z veliko kalcita, manj glinenih mineralov in glinencev in obratno. Vzorci z veliko CaO vsebujejo manj ostalih oksidov glavnih prvin, slednih prvin in elementov redkih zemelj kot vzorci z manj CaO. Vzorci, pri katerih je kemična analiza pokazala večjo vsebnost CaO, mineraloška analiza pa večjo količino kalcita, imajo tudi višjo žaroizgubo (LOI) in več ogljika (TOT/C). Zaroizguba je merilo količine hlapnih snovi v vzorcih, ki jih je zaradi sproščenega COP, več v bolj karbonatnih vzorcih. Tabela 2. Mineralna sestava in relativna količina mineralov, znotraj posameznih vzorcev, v 16-ih vzorcih neolitske keramike in enem vzorcu tal iz Srmina. (količina mineralov v vzorcu upada od 1 naprej, ? -prisotnost minerala je vprašljiva). Q - kremen, CC -kalcit, Pl - plagioklazi, M/I - muskovit/illit, Mont -montmorillonit, H - hematit, K-gl - K-glinenci, L -lizardit Table 2. Mineral composition and relative mineral content inside the sample, of 16 Neolithic ceramics and one soil sample from Srmin (the mineral content in sample is decreasing from 1 onwards, ? - mineral presence is questionable). Q - quartz, CC - calcite, Pl - plagioclases, M/I - muscovite/illite, Mont - mont-morillonite, H - hematite, K-gl - K-feldspars, L -lizardit Q CC Pl M/I Mont H K-gl L A204 1 2 3 4 5 A251 1 2 3 4 A252 1 3 ? 4 A255 1 2 3 4 A255-4 1 2 3 4 5 A298 1 2 3 4 5 A308 1 2 4 3 5 A318 1 4 3 5 A321a 1 2 3 4 ? A337 1 3 4 2 A340 1 2 3 5 4 6 A353 1 2 4 3 5 ? A358 1 2 4 3 5 ? A359 l 5 2 3 4 A416 1 3 2 4 A417 1 2 3 4 6 5 A001 1 2 3 4 5 ? Matrika korelacijskih koeficientov kaže, da so med seboj močno povezani oksidi glavnih prvin: Si02-Al203-Fe203-Mg0-Na20-K20-Ti02, medtem ko je povezava med zgoraj omenjenimi oksidi in Ca0 obratno sorazmerna. Ca0 izkazuje visoko pozitivno korelacijo le s Sr, kar naj bi kazalo na vsebnost kalcita v vzorcih (Zupančič in B ole, 1997). Navedeni prvini nista izrazito povezani z Mg0, zato lahko izključimo prisotnost dolomita, vendar se kaže dokaj visoka pozitivna korelacija med Ba in Sr, ki je značilna za glinence (Deer et al., 1992; Rollinson, 1993). Močno so korelirani tudi Si02-Al203-Fe203-Mg0-K20-Ti02-Rb kar lahko kaže na prisotnost biotita in muskovita (Deer et al., 1992; Rollinson, 1993). Povezave med Si02-Al203-Fe203-K20-Ti02-La-Co-Sc in Si02-Al203-Fe203-Mg0-Na20-Ti02-Ce kažejo na piroksene in amfibole (Deer et al., 1992; Rollinson, 1993). Na amfibole in piroksene kažejo tudi povezave oksidov glavnih prvin (razen Ca0) z elementi redkih zemelj, predvsem z Y, Yb in Lu, medtem ko bi se naj Eu vključeval predvsem v glinence (Rollinson, 1993). Pri preperevanju izvorne kamnine v glino so iz amfibolov in piroksenov nastali glineni minerali, v katerih so se ohranile enake koncentracije in razmerja slednih prvin in elementov redkih zemelj. V času nastajanja gline je preperel tudi del glinencev in biotit, katerega prisotnosti mineraloška analiza ne potrjuje. Glino, iz katere je bila izdelana neolitska keramika, so sestavljali glineni minerali, glinenci, muskovit, kalcit in kremen, kar po sestavi ustreza flišnim kamninam, ki so lahko razvite bolj ali manj karbonatno in ki so značilne za območje ob Jadranu. Večja količina amfibolov in piroksenov v izvorni kamnini kaže na magmatsko ali metamorfno zaledje od koder Tabela3. Vsebnost glavnih prvin, žaroizgube (LOI) in celotnega ogljika (C) v % ter slednih prvin v ppm, v 16-ih vzorcih neolitske keramike iz Srmina. - količine prvine v vzorcu ni bilo mogoče izmerit, ker je bila količina vzorca premajhna Table 3. Major element, loss of ignition (LOI) and total carbon (TOT/C) content in %, and trace element content in ppm, in 16 samples from Srmin. - Element content in sample was immeasurable due to small sample size vzorec A204 A251 A252 A255 A255-4 A298 A308 A318 A321a A340 A353 A358 A359 A416 A417 SiOs 58,25 57,12 43,97 56,46 49,88 62,23 54,23 39,51 55,24 66,02 37,34 44,11 62,87 62,84 62,93 AiO, 15 15,31 13,28 15,44 12,27 15,31 13,83 9,88 13,43 14,2 13,6 11,69 14,74 16,25 16,27 RfcOj 6,66 6,93 5,65 6,96 5,78 7,18 7,37 4,93 6,57 6,42 5,08 5,57 6,01 6,96 7,47 MgO 1,37 1,42 1,18 1,88 1,46 1,96 1,26 1,02 0,9 1,52 0,87 1 1,78 1,68 2,35 CaO 4,54 2,91 15,54 7,84 12,35 1,95 6,96 21,06 5,65 1,26 17,31 15,05 2,39 1,57 2,87 Na,0 0,6 0,91 0,47 0,54 0,79 1.25 0,55 0,56 0,71 1,1 0,36 0,53 0,93 0,7 1,34 KjO 2,21 2 1,62 2,33 1,79 2,16 1,87 1,41 1,45 2,04 1,42 1,34 2,1 2,35 2,33 TiOs 0,8 0,84 0,67 0,81 0,66 0,85 0,76 0,53 0,76 0,85 0,58 0,67 0,81 0,8 0,87 PiOj 1,24 2,42 0,63 0,41 0,4 0,48 1,21 1,22 1,01 0,33 0,79 1.25 0,59 0,5 0,31 LOI 8,8 9,8 16,6 6,8 14,2 6,2 11,4 19,6 14 6 22,4 18,4 7,5 6,1 3 C 1,57 1,09 3,96 1,97 4,16 0,63 0,94 4,84 1,71 4,84 4,04 1,04 0,41 Ba 1159,5 1236,1 757 1042,4 606,4 708,1 685,1 771,4 622,2 565,8 846,9 997,5 618,8 631 377,2 Co 37,8 24,9 17,3 25,6 20,3 27,9 28 17,8 26,7 28,2 20,9 20 23,2 22,5 24,3 Cr 0,02 0,02 0,01 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,03 0,02 0,02 0,02 0,02 Cl 6 4,4 5,2 6,6 4,6 6,2 5,9 2,5 3,6 5,2 23,5 3,9 5,8 7,1 7,6 Cu 70,7 49,3 28,7 23 37,4 40,1 39,2 21,8 40,2 20,5 47,2 27,3 34,6 32,3 22,1 Ga 20,5 19,5 17,4 18,6 16 20,8 19,2 12,2 16,9 20,4 17,6 15,1 19,4 21,1 21,9 Hf 4,6 5 4,2 4,4 4 5,3 4,7 3,2 5,4 5,8 3 4,1 4,8 4,8 4,9 Hg 0,22 0,77 0,21 0,07 0,12 0,09 0,24 0,1 0,3 0,02 0,74 0,24 0,09 0,18 0,05 Mn 0,24 0,08 0,1 0,16 0,12 0,12 0,21 0,11 0,11 0,11 0,05 0,12 0,1 0,1 0,11 Mo 0,7 0,5 1.1 0,4 0,3 0,7 0,4 0,4 0,5 0,6 3,4 0,4 0,2 0,6 1,5 Nb 14 14 12,1 13,6 11,1 14,4 13,9 9,2 14,1 16,1 10,5 11,7 14,6 13,9 14,3 Ni 157,7 151,7 89,3 89,9 86,6 134,5 169,9 111,7 122,5 99,9 137,9 98,9 117,1 140,4 96,7 Pb 22,5 21,8 18,1 19 15,2 18 22,5 12,9 24 19,7 17,6 18,5 17 16,7 4,7 Rb 130,1 105,8 108,2 133,4 97,8 125,3 122,3 71,7 81,4 121,4 78,9 75,8 123,8 131,2 142,1 Sc 15 17 13 16 13 16 15 11 14 14 12 11 14 16 17 Sr 277,1 256,9 223,8 264,5 310,5 164,1 235,5 382,6 251,4 131,1 180,5 396,5 198,2 126,8 138,8 Ta 0,9 0,9 0,8 0,8 0,7 0,9 0,8 0,6 0,9 1 0,7 0,8 0,9 0,9 1 Th 11,5 11,6 10,6 10,9 9 10,3 11,2 6,4 10,8 11,3 9,1 9,1 10,4 10,9 11,6 n 0,4 0,2 0,4 0 A 0,1 0,2 0,3 0,2 0,2 0,3 0,2 0,2 0,2 0,2 0,1 u 2,5 2,8 2,4 2,4 1.9 2,3 2,3 1,6 2,3 2,5 2,3 1,9 2,3 2,3 2,2 V 168 143 146 154 122 153 140 82 129 147 244 117 145 153 145 w 2,1 1,9 1,8 1,9 1,5 1,8 1,8 1,1 2 1,9 1,4 1,6 1,6 1,9 1,9 ZD 154 132 108 100 92 113 163 88 79 100 113 103 98 111 40 Zr 138,8 149,3 118,4 118 116,7 150,2 134,6 91,7 154,5 164,7 84,5 122,7 143 132,6 133,4 Y 30,2 35,9 27,4 29,4 25 29,4 27,8 21,2 25,9 31,3 21 23,1 29,2 34,8 32 La 31,5 32,8 29,4 30,5 24,5 29,3 28,1 19 28,4 32,3 23,9 22,9 28,7 33,6 30,1 Ce 74,1 73,2 61,1 69,1 55,3 70 68,6 43,4 74,4 73,7 50,9 54,4 65,9 70,1 67,1 Pr 7,88 8,52 7,25 7,59 6,25 7,57 7,22 4,87 7,3 8,01 5,72 5,64 7,4 8,42 7,68 Nd 30 33,2 26,5 27,4 23,8 28,3 27,6 18,8 27,4 30,1 21,2 21,1 28 32,1 29,5 Sm 5,9 6,6 5,4 5,4 5 5,8 5,6 3,8 5,4 6,1 4,3 4,3 5,6 6,9 6,4 Eu 1,2 1,41 1,08 1,13 0,99 1,19 1,1 0,8 1,01 1,34 0,78 0,86 1,22 1,38 1,27 Gd 4,96 5,97 4,6 4,66 4,05 4,92 4,62 3,26 4,31 5,29 3,61 3,37 4,81 5,73 5,23 lb 0,85 0,97 0,75 0,78 0,71 0,78 0,77 0,53 0,72 0,87 0,56 0,56 0,8 0,94 0,87 Dy 4,68 5,58 4,27 4,76 3,96 5,08 4,52 3,29 4,2 4,97 3,48 3,4 4,84 5,64 5,34 Ho 0,98 1,16 0,86 0,92 0,82 1,01 0,9 0,63 0,88 1,03 0,68 0,73 0,93 1,08 1,05 Et 3,05 3,56 2,67 2,91 2,66 3,07 2,79 2 2,69 3,16 2,12 2,25 2,93 3,47 3,25 Tm 0,42 0,54 0,42 0,41 0,37 0,46 0,43 0,32 0,4 0,46 0,31 0,34 0,41 0,51 0,45 Yb 2,99 3,29 2,52 2,81 2,45 2,91 2,8 1,98 2,78 3,01 2,07 2,21 2,91 3,31 3,18 Lu 0,45 0,49 0,39 0,44 0,39 0,44 0,39 0,29 0,39 0,45 0,31 0,32 0,42 0,49 0,44 je bil prinesen material, ki se je nato sedi-mentiral na območju Srmina in širše (Pleničar et al., 1965). Mineraloška analiza vzorca tal, vzetega blizu mesta najdbe keramike, je pokazala, da ta vsebuje kremen, kalcit, plagioklaze, muskovit/illit, montmo-rillonit in lizardit, kar je zelo podobno sestavi gline, ki smo jo določili na podlagi sestave vzorcev keramike. Domnevo o uprabi flišne gline iz okolice Srmina potrjujejo tudi dejstvo, da je pri izdelavi keramike značilna uporaba lokalnega materiala (King et al., 1986). Kemična sestava vzorcev neolitske keramike je na prvi pogled dokaj enotna, kar kaže, da je bil izvorni material generalno enak oz. da je izhajal iz istega področja. Kljub temu obstajajo določena odstopanja med posameznimi vzorci, kar je lahko posledica heterogenosti znotraj istega glinokopa, lahko so material pridobivali iz različnih glinokopov ali je na razlike v kemični sestavi med vzorci vplivalo dodajanje talil ali pustil (Zupančič in Bole, 1997). 35 Clusterska analiza (slika 1) je pokazala, da se 15 vzorcev neolitske keramike generalno deli v dve skupini. V prvo skupino so se uvrstili vzorci: A252, A255-4, A318, A353, A358 in v drugo: A204, A251, A255, A298, A308, A321a, A340, A359, A416, A417. Druga skupina se deli še v dve podskupini; v skupino 2.1 spadajo vzorci: A298, A340, A359, A416, A417, v skupino 2.2 spadajo vzorci: A204, A251, A255, A308, A321a. Primerjava povprečij obeh osnovnih skupin kaže, da vzorci prve skupine vsebujejo več CaO, P205, Ba in Sr, druge skupine pa višje vsebnosti vseh oksidov glavnih in večine slednih prvin. Prvine CaO, Ba in Sr kažejo na višjo količino kalcita v tej skupini, ki jo je potrdila tudi mineraloška analiza (tabela 2) - vzorci iz prve skupine so namreč tisti, ki vsebujejo največ kalcita in v njih so že s prostim očesom vidni vključki kalcita (tabela 1). To dodatno potrjujeta žaroizguba (LOI) in količina ogljika (TOT/C) (tabela 4), ki sta v vzorcih iz skupine 1 najvišji in je posledica C02, ki se pri žganju sprošča iz CaC03. 30 25 20 15 10 0 ---------------- A353 A358 A252 A416 A359 A251 A308 A204 A318 A255_4 A417 A340 A298 A321A A255 Slika I. Drevesasti digram clusterske analize za IS vzorcev neolitske keramike iz Srmina Figure I. Cluster analysis hierarchical tree for IS samples of Neolithic ceramics from Srmin Skupini 2.1 in 2.2 sta si precej podobni v smislu kemične sestave in se statistično ločita v manj prvinah. Več CaO, P205, Ba in Sr v skupini 2.2 kaže, da kljub vsemu vzorci iz te skupine vsebujejo več kalcita kot vzorci iz skupine 2.1, kar potrjujeta mineraloška analiza (tabela 2) in preizkus s HCl, vendar obe skupini vsebujeta bistveno manj kalcita kot skupina 1. V skupini 2.1 so višje vsebnosti Si02, MgO, Na20, Ti02 in Cr, kar morda odraža nekoliko višje vsebnosti glinenih mineralov v vzorcih te skupine, saj tudi rezultati rentgenske difrakcije (tabela 2) kažejo, da so vzorci skupine 2.1 nekoliko bogatejši z montmorillonitom in tudi muskovit/illitom. Višje vsebnosti Ba in Sr v skupini 2.2 lahko, razen na kalcit, nakazujejo tudi na višjo vsebnost K-glinencev v tej skupini v primerjavi s skupino 2.1. Zanimivo je, da vsi vzorci iz skupine 2.1, razen A298, po arheološki interpretaciji niso deli posode. Razdelitev vzorcev v skupine potrjujejo tudi diferenciacijski diagrami različnih parov prvin. Na sliki 2 je prikazan diagram Si02/Ca0. Varianca in standardni odklon sta za okside glavnih prvin, razen Si02 in Ca0, majhna. Večjo varianco pa imajo nekatere sledne prvine, kar kaže, da material za izdelavo keramike res ni bil homogen. 0blike vzorcev REE za 15 vzorcev keramike (slika 3) kažejo, da so vzorci REE za vso keramiko podobni, razlikujejo se le po količini posameznega elementa redkih zemelj. Vzorci iz skupin 2.1 in 2.2 vsebujejo več elementov redkih zemelj, vzorci iz skupine 1 vsebujejo manj teh prvin, kar kaže na to, da je šlo generalno za isti izvorni material oz. material iz istega področja. Nižje vsebnosti REE v prvi skupini so posledica "razredčenja" vzorcev s Ca0 oz. višje vsebnosti kalcita, ki ni nosilec teh prvin (Rollinson, 1993). Verjetno je šlo za dve nekoliko različni izvorni kamnini oz različna glinokopa nastala iz iste heterogene kamnine. Ena kamnina je bil verjetno bolj karbonatni fliš, iz katerega je pri prepe- 70 ~i—i—i—i—i—i—i—i—i—r ~i—i—i—i—i—r 64 58 K 52 46 j Ajqu A416 A354 I—|_I I A417 A298 A204 A251^ O AJ21a OA308 oA GO, 40 34 oA oA _l_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_L_ 10 14 18 22 CaO 26 Slika 2. Diferenciacijski diagram CaO/SiOp (v %) za IS vzorcev neolitske keramike iz Srmina: o skupina 1, + skupina 2.1, O skupina 2.2 Figure 2. Differentiation diagram CaO/SiOp (in %) for IS Neolithic ceramics samples from Srmin: o groupI, + group 2.1, O group 2.2 Slika 3. Oblike vzorcev REE za IS vzorcev neolitske keramike iz Srmina: o skupina 1, + skupina 2.1, 0 skupina 2.2 Figure 3. REE patterns for IS samples of Neolithic ceramics from Srmin: o group 1, + group 2.1, 0 group 2.2 revanju nastala glina z več kalcita, druga kamnina je bil fliš z manjšim deležem karbonata in z več glinene komponente, ki je dal pri preperevanju glino z manj kalcita. Atmosfera med žganjem Barva keramike kaže na atmosfero med žganjem. Keramika, žgana v oksidacijski atmosferi, dobi rdečkasto do rumenkasto barvo, tista žgana pri redukcijskih pogojih je po žganju sive do črne barve (Maggetti in Galetti, 1986). Vzorci A308, A318, A321a, A340, A416 in A417 so oranžne barve (tabela 1) in so bili žgani v oksidacijski atmosferi, pri čemer kaže oranžna barva na prisotnost hematita. Rdečo in rdečerjavo ter tudi oranžno barvo keramike povzroča drobnozrnat, enakomerno dispergiran hematit, ki nastaja med žganjem v oksidacijskem okolju (Kreimeyer, 1985; 1987). Na rentgenogramih so ukloni hematita prisotni le v primeru vzorcev A340 in A417, vendar je hematit verjetno prisoten tudi v ostalih vzorcih a je drobnozrnat ali celo amorfen. Vzorci A204, A255, A337, A353 in A359 so črne oz. temne barve (tabela 1), kar kaže na žganje v redukcijskem okolju. Nekoliko posebni so vzorci A251, A252, A255-4 in A298, ki imajo črno notranjost ter oranžen rob (tabela 1). Zgani so bili v redukcijskih razmerah, ki so se proti koncu žganja spremenile v oksidacijske. Ce predvidimo, da so redukcijsko atmosfero ustvarili z izdelavo kope, je oranžni rob posledica odprtja te kope. Ugotovili so, da je keramika, ki je bila prvotno žgana v oksidacijski atmosferi, pri ponovnem žganju v redukcijsi atmosferi spremenila barvo iz prej rdeče in sive v črno (Gancedo et al., 1985). Sklepamo, da velja tudi obratno, da se pri spremembi atmosfere iz redukcijske v oksidacijsko spremeni barva iz črne v oranžno. Podobno velja za vzorec A358, ki ima oranžno notranjost in črni rob. Verjetno so se pogoji žganja spremenili iz oksidacijskih v redukcijske, zato so v zunanjih delih keramike že potekle reakcije, ki so povzročile spremembo barve. Temperatura žganja Rentgenske difrakcija je pokazala (tabela 2), da so v vseh vzorcih prisotni ali kalcit ali glineni minerali ali oboji, kar kaže na nizke temperature žganja (Maggetti in Kupfer, 1977; Bezeczky, 1994). V nobenem vzorcu ni prisotnih piroksenov ali gehlenita, kar prav tako potrjuje nižje temperature žganja (Bezeczky, 1994). Vseh 16 vzorcev neolitske keramike je bilo žganih pri temperaturah nižjih od 800 °C. Če upoštevamo predpostavko, da kalcit in montmorillonit lahko razpadeta že pri 800 °C (Maggetti, 1986), je bila najvišja temperatura žganja okrog 750 °C. Med vzorci pa obstajo razlike, kar nakazuje da niso bili vsi žgani pri istih temperaturah. Pri štirih vzorcih (A252, A298, A340, A417) so na rentgenogramih prisotni ukloni hematita. Hematit prične kristaliti pri 680 °C, njegova količina se povečuje od temperature 700 °C do temperature 1000 °C. Hematit naj bi se sicer pojavil že pri 600 °C, vendar je v amorfni obliki in zato ni njegovih uklonov na rentgenogramu (Wansard, 1990). Omenjeni vzorci, vsebujejo tudi illit/ muskovit, nekateri tudi kalcit in montmorillonit, zato je morala biti temperatura žganja približno 700-750 °C oz. največ 800 °C, saj bi pri višji temperaturi prišlo do dekarbonatizacije kalcita in razpada glinenih mineralov. Na rentgenogramu vzorca A340, so prisotni tudi ukloni K-glinencev, manj je glinenih mineralov, kar bi lahko bil dodaten dokaz, da je bila temperatura žganja višja, kot pri vzorcih brez hematita. Z višanjem temperature žganja se namreč v vzorcih povečuje količina glinencev in manjša količina glinenih mineralov. Možno pa je, da je bila večja količina glinencev prisotna že v izvornem materialu in ne gre za spremembo količine teh mineralov pri žganju. V vzorcih A321a, A353 in A358 je prav tako prisotna nekoliko večja količina glinencev in nekoliko manjša količina glinenih mineralov, zato je možno, da so bile temperature žganja okrog 650-700 °C. Pri takšnih temperaturah je bil verjetno žgan tudi vzorec A255, kjer smo zaznali nižjo vsebnost glinenih mineralov. Vendar spet obstaja možnost, da je večja količina glinencev odraz mineralne sestave izvorne surovine in ne žganja. Vzorci (A204, A251, A255-4, A308, A318, A337, A359, A416), katerih rentgenogrami ne kažejo uklonov hematita ali povečane količine glinencev, kažejo pa večjo količino glinenih mineralov, so bili verjetno žgani pri temperaturah 600-650 °C. Natančno temperaturo žganja je težko določiti, saj so reakcije, ki v vzorcih potečejo, odvisne od več dejavnikov, ne samo od temperature. Tako bo recimo dekarbo-natizacija kalcita potekla prej v primeru, ko bo material drobnozrnat, kot v primeru velikih zrn karbonata. Verjetno se vsaka keramika pri žganju obnaša nekoliko drugače. Keramike, ki imajo zelo podobno ali celo enako sestavo izvornega materiala, se morda, tudi zaradi nekoliko drugačne priprave materiala, obnašajo različno, zato je težko enoznačno določiti temperaturo žganja. V redukcijski atmosferi bi naj pri žganju keramike nastala talina prej kot v oksidacij ski atmosferi (Maniatis in Tite, 1981; Edwards in Segnit, 1984), torej bi morale tudi spremembe mineralov in tvorba višjetemperaturnih mineralov, poteči hitreje v redukcijski atmosferi kot v oksidacijski atmosferi. V primeru vzorcev neolitske keramike to ni opazno, verjetno tudi zato, ker so bile temperature žganja vseh vzorcev razmeroma nizke. Verjetno bi se razlike med atmosferama odrazile na vzorcih pri višjih temperaturah žganja, pri katerih bi se že formirali visokotemperaturni minerali, še posebej pa pri takih temperaturah, ki bi že povzročale delno taljenje materiala. Ker so razlike v mineralni sestavi oz. količini posameznih mineralov, predvsem glinenih mineralov, med vzorci, za katere menimo, da so bili žgani pri temperaturah 600650 °C in vzorci, za katere menimo, da so bili žgani pri temperaturah 650-700 °C majhne, je možno, da so bili vzorci iz teh dveh skupin žgani tudi pri istih temperaturah, to je okrog 650 °C ali tudi nekoliko višje, do približno 700 °C. Lahko, da je večja količina glinencev v skupini vzorcev, za katere je možno, da so bili žgani pri temperaturah 650-700 °C, posledica večje vsebnosti teh v izvornem materialu in ni posledica višjih temperatur, ko bi se večala količina glinencev in manjšala količina glinenih mineralov. Ce privzamemo to dejstvo, potem bi lahko vzorce razdelili na tiste, ki nedvomno vsebujejo hematit in so bili žgani pri temperaturah 700-750 °C oz. 800 °C in tiste, ki ne vsebujejo nobenega višjetempera-turnega minerala oz. lahko vsebujejo hematit, vendar je ta amorfen in so bili žgani pri temperaturah nižjih od 700 °C (verjetno 600700 °C). Razlike v temperaturah žganja so kljub vsemu dokaj majhne in verjetno niso bile ustvarjene načrtno, ampak je šlo za običajno nihanje temperature v času žganja. Morda so pri enem žganju temperature dosegle nekoliko višje vrednosti, pri drugem nekoliko nižje, v splošnem pa so dobili približno enako trdno črepinjo. Primerjava neolitske in rimske keramike iz Srmina Izvorna surovina Kemični sestavi neolitske in rimske keramike (Zupančič in Bole, 1997) sta na pogled podobni, vendar posamezne prvine kažejo odstopanja, zato smo razlike statistično preverili. Glede na t-test se neolitska in rimska keramika 95 % statistično značilno ločita po vsebnostih: Fe203, Ti02, Co, Cr, La, Nb, Ni, Sc, Sn, Th, V, Zn, Zr, Y, ki jih je več v neolitski keramiki in po vsebnostih MgO, K20, Ag, Cd, Pb, Sb, Sr in W, katerih vsebnost je višja v vzorcih rimske keramike. Tudi diferenciacijski diagrami kažejo, da je v splošnem težko enačiti sestavo neolitske in rimske keramike. Rimska keramika izkazuje večjo enotnost, medtem ko se vzorci neolitske keramike grupirajo v dve skupini. Se posebej so razlike med neolitsko in rimsko keramiko opazne na diferenciacijskih diagramih slednih prvin (slika 4). Tudi clusterska analiza vseh vzorcev (slika 5), potrjuje, da se vzorci med seboj razlikujejo in da so bili verjetno narejeni iz različnega izvornega materiala. V drevesastem diagramu so namreč ne eni strani vzorci rimske keramike (oznaka R), na drugi strani 38 32 26 20 14 8 16 20 24 28 32 36 La Slika 4. Diferenciacijski diagram La/Y (v ppm) za IS vzorcev neolitske keramike in 17 vzorcev rimske keramike iz Srmina: o vzorci neolitske keramike, • vzorci rimske keramike Figure 4. Differentiation diagram La/Y (in ppm) forIS samples of Neolithic ceramics and 17 samples of Roman ceramics from Srmin: o Neolithic ceramics samples, • Roman ceramics samples 50 40 30 20 10 0 Slika S. Drevesasti diagram clusterske analize IS vzorcev neolitske in 17 vzorcev rimske keramike iz Srmina. Figure S. Cluster analysis hierarchical tree for IS samples of Neolithic and 17 samples of Roman ceramics from Srmin. ONNinaisr04ononoiST-tfnoa