UDK 666.3/.7:620.18:621.3.08 ISSN 1580-2949 Izvirni znanstveni članek MTAEC9, 37(1-2)49(2003) SINTEZA IN SINTRANJE KERAMIKE KNN 50/50 SYNTHESIS AND SINTERING OF KNN 50/50 CERAMICS Darja Jenko, Barbara Malic, Janez Bernard, Jena Cilenšek, Marija Kosec Institut "Jožef Stefan", Jamova 39, SI-1000 Ljubljana, Slovenija darja.jenkoŽijs.si Prejem rokopisa - received: 2002-11-26; sprejem za objavo - accepted for publication: 2003-01-10 Keramiko K0,5Na0,5NbO3 (KNN 50/50) smo pripravili s sintezo v trdnem stanju iz alkalijskih karbonatov in Nb2O5. Izhodne snovi smo homogenizirali v acetonu ali n-heksanu, nadalje smo mešanice kalcinirali pri 800 °C in mleli. Tablete smo sintrali od 2 do 24 ur pri 1100 °C. Gostota vzorcev, pripravljenih s homogenizacijo v n-heksanu, je bila med 93 % in 94 %, medtem ko je bila pri vzorcih, pripravljenih v acetonu, med 95 % in 96 % teoretične vrednosti. SEM/EDS-analiza je pokazala vključke sekundarne faze v vseh vzorcih. Dielektrična konstanta e in izgube tg S keramike, pripravljene s homogenizacijo v acetonu, so bile po 2 urah 648 in 0,04, medtem ko je dosegla keramika, pripravljena v n-heksanu, vrednosti 518 in 0,04. Ključne besede: KNN 50/50, sinteza, sintranje, mikrostruktura, električne lastnosti K0.5Na0.5NbO3 (KNN 50/50) was prepared by solid-state synthesis from alkaline carbonates and Nb2O5 by homogenization in acetone or n-hexane. After calcination at 800 °C and milling, the pellets were sintered at 1100 °C for 2 to 24 hours. The density of the samples prepared with homogenization in n-hexane is between 93 and 94 %, whereas it is around 95 and 96 % of the theoretical value in the samples prepared in acetone. SEM/EDS analysis showed the presence of secondary-phase inclusions in all samples. The dielectric constant e and the losses tg S of the ceramics prepared with homogenization in acetone and in n-hexane after 2 hours of sintering were 648 and 0.04, and 518 and 0.04, respectively. Key words: KNN 50/50, synthesis, sintering, microstructure, electrical properties 1 UVOD V komercialno uporabni piezoelektrični, piroelek-trični in feroelektrični keramiki, kot je trdna raztopina Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), je tipično masni delež svinca okoli 60 %, ki je kot težka kovina ekološko oporečen. Čeprav spada ta materialmed najpomembnejše v funkcijski keramiki, predvsem zaradi izjemnih lastnosti in širokega spektra uporabe, iščemo nadomestne materiale, ki ne vsebujejo svinca. V svetu sedaj ni piezokeramičnih materialov brez svinca, ki bi imeli podobne lastnosti kot PZT.13 Alternativna skupina feroelektričnih materialov brez svinca so niobati alkalijskih elementov, kot je na primer trdna raztopina K0,5Na0,5NbO3 (KNN 50/50). Procesiranje te keramike je izredno zahtevno zaradi velike higroskopnosti alkalijskih karbonatov, še posebej K2CO3. Sodeč po redkih navedbah v literature, ima ta material zadovoljive električne lastnosti, vendar ga je izjemno težko sintrati do visoke gostote,46 zato komercialno še ni dosegljiv. Namen dela je bil pripraviti stehiometrično trdno raztopino K0,5Na0,5NbO3 (KNN 50/50) s sintezo v trdnem stanju. V predhodni raziskavi smo ugotovili, da je kritični korak pri procesiranju homogenizacija alkalijskih karbonatov in Nb2O5.7 Zato smo pri tej raziskavi poskušali ugotoviti, kako na homogenizacijo vpliva sredstvo različne polarnosti. Uporabili smo aceton, ki je polaren in se meša z vodo, in n-heksan, ki se kot nepo- larno topilo ne meša z vodo. Nadalje je bil namen materialsintrati do visoke gostote in izmeriti električne lastnosti sintrane keramike ter ugotoviti, kako sredstvo za homogenizacijo vpliva na strukturne in funkcijske lastnosti keramike. 2 EKSPERIMENTALNI DEL Uporabili smo naslednje kemikalije: K2CO3 (Aldrich, 99+ %), Na2CO3 (Aldrich, 99,95 % -100,05 %) in Nb2O5 (Aldrich, 99,9 %). Alkalijska karbonata smo pred uporabo sušili pri 200 °C. Stehiometrično trdno raztopino s sestavo K0,5Na0,5NbO3 (KNN 50/50) smo pripravili s sintezo v trdnem stanju. Mešanico karbonatov in Nb2O5 smo homogenizirali z mletjem v planetarnem mlinu z mlevnimi telesi ZrO2 premera 3 mm v acetonu ali n-heksanu. Nato smo vzorce dvakrat kalcinirali v komorni peči 4 ure pri temperaturi 800 °C in jih po obeh kalcinacijah mleli 4 ure v planetarnem mlinu. Po prvi kalcinaciji smo uporabili pri mletju obe vrsti sredstev, po drugi pa smo vse vzorce mleli v acetonu. Po mletju smo tabletke premera 8 mm enoosno stisnili s 100 MPa in jih sintrali v cevni silitni peči v atmosferi zraka od 2 do 24 ur pri temperaturi 1100 °C s hitrostjo segrevanja in ohlajanja 5 °C/min. Za določitev električnih lastnosti smo sintrane tablete razrezali na rezine, jih planparalelno stanjšali in na njih napršili zlate elektrode. MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 37 (2003) 1-2 49 D. JENKO ET AL.: SINTEZA IN SINTRANJE KERAMIKE KNN 50/50 Fazno sestavo vzorcev smo določili z rentgensko praškovno analizo (XRD, Siemens D5000, CuK?). Velikost in porazdelitev velikosti prašnih delcev sintetizirane trdne raztopine smo merili z laserskim granulometrom (Alcatel, Cilas 850). Sintranje vzorcev smo spremljali s segrevalnim mikroskopom (Leitz) s hitrostjo segrevanja 10 °C/min v atmosferi zraka. Gostoto sintranih vzorcev smo izračunali iz mase in dimenzij tabletk. Njihovo mikrostrukturo smo opazovali z vrstičnim elektronskim mikroskopom (SEM) in analizirali z energijsko disper-zijsko spektroskopijo (JeolJSM 5800, EDS, 20 kV). Kapacitivnost C in dielektrične izgube tg ? smo izmerili z LCR-metrom (Hewlett Packard 4192A LF Impedance Analyzer) pri 1 kHz in izračunali realni del kompleksne dielektrične konstante ?. Vzorce, sintetizirane v acetonu in n-heksanu, bomo v nadaljevanju označevali kot A-KNN in H-KNN. 3 REZULTATI IN DISKUSIJA Perovskitna faza KNN 50/50 nastane po kalcinaciji pri 800 °C ne glede na sredstvo, ki smo ga uporabili za mletje. Po kalcinaciji imata oba prahova ozko porazdelitev velikosti delcev s srednjo vrednostjo okoli 0,65 µm. Rentgenska analiza (spektra tu nista prikazana) je potrdila prisotnost ortorombske perovskitne faze4 brez sekundarnih faz. Rezultati so v skladu s predhodno študijo sinteze trdne raztopine KNN.7 Krivulji sintranja vzorcev KNN 50/50, ki sta bila sintetizirana v acetonu in n-heksanu, sta prikazani na sliki 1. Čeprav se prahova ne razlikujeta po velikosti delcev, opazimo razliko v zeleni gostoti. Zelena gostota vzorca H-KNN je 54,6 % in vzorca A-KNN 50,9 % teoretične gostote (TG), ki je za KNN 50/50 4,51 g/cm35. Zgoščevanje poteka v temperaturnem intervalu med 800 °C in 1130 °C. Potek obeh krivulj sintranja je podoben. Med 800 °C in približno 950 °C se gostota obeh vzorcev poveča le za okoli (4-5) %, medtem ko se gostota H-KNN med 950 °C in končno temperaturo meritve poveča za približno 30 %, za A-KNN pa okoli 37 %. Razlika med vzorcema je tudi v končni gostoti in končnem skrčku, ki sta za vzorec H-KNN 86,9 % TG in 13,9 % in za vzorec A-KNN 92,6 % TG in 17,3 %. Gostote vzorcev, sintranih pri temperaturi 1100 °C, so podane v tabeli in vključene v sliko 1. Gostota vzorca H-KNN je največ 94,2 % TG, gostota vzorca A-KNN pa največ 95,8 % TG. V našem predhodnem delu7 smo z mletjem v acetonu in s štiriurno kalcinacijo pri 800 °C dosegli do 93,8 % TG, sedaj pa smo z optimizacijo procesiranja dosegli gostote med 95 % in 96 % TG. Po sintranju pri 1100 °C dosežejo vzorci A-KNN višje gostote kot H-KNN, ne glede na čas sintranja. SEM-posnetki poliranih mikrostruktur sintranih vzorcev so prikazani na sliki 2. Poroznost je nekoliko večja v vzorcih, ki so bili sintetizirani v n-heksanu, kar je v skladu z nižjimi gostotami teh vzorcev. V obeh vrstah vzorcev smo opazili vključke sekundarne faze (svetla uu- H-KNN A-KNN 90- tlh TG/% ft 2 93,4 ± 0,8 94,9 ±0,1 M 80- 8 93,8 ± 0,5 95,8 ± 0,4 L H-KNN "o 24 94,2 ± 0,4 95,1 ±0,1 70-60- ¦—¦—¦-¦-¦ o—o—oo-o ¦O rf"oo ¦;o° 50- 0 200 400 600 800 1000 1200 Temperatura, T/°C Slika 1: Dinamični krivulji sintranja vzorcev A-KNN in H-KNN, podani kot delež teoretične gostote (TG) v odvisnosti od temperature. Gostota je izračunana iz skrčka.8 V tabeli so podane gostote vzorcev A-KNN in H-KNN, izražene kot delež TG, sintranih 2, 8 in 24 ur pri temperaturi 1100 °C. Teoretična gostota KNN 50/50 je 4,51 g/cm3.5 Vrednosti so povprečje najmanj treh meritev. Figure 1: Dynamic sintering curves of the samples A-KNN and H-KNN given as relative density vs temperature. The density is calculated from the shrinkage.8 The relative densities of 2-, 8- and 24-hours sintered pellets A-KNN and H-KNN at 1100 °C are shown in table. Theoretical density of KNN 50/50 is 4.51 g/cm3.5 The values are the average of at least three measurements. področja na sliki). Na sliki 3 je prikazana EDS-analiza te faze. Primerjava spektrov pokaže, da vsebuje sekundarna faza manj natrija kot matrica, poleg tega je delež kalija in natrija glede na niobij manjši kot v matrični fazi. Opazimo, da je po 2 urah sintranja sekundarne faze manj v vzorcu H-KNN, ki ima tudi manjšo gostoto. Po 24 urah sintranja delež vključkov sekundarne faze naraste v obeh vzorcih, vendar so le-ti v vzorcu A-KNN manjši in precej bolj homogeno porazdeljeni kot v vzorcu H-KNN. Rezultati električnih meritev so prikazani na sliki 4. Vrednosti dielektrične konstante ? in dielektričnih izgub tg ? za vzorec H-KNN so 518 in 0,04 po 2 urah, 468 in 0,08 po 8 urah ter 426 in 0,06 po 24 urah sintranja. Za vzorec A-KNN so vrednosti 648 in 0,04 po 2 urah, 601 in 0,11 po 8 urah ter 501 in 0,09 po 24 urah sintranja. Pri obeh serijah vzorcev ? pada z daljšim časom sintranja. Vrednosti tg? pa so pri obeh skupinah vzorcev, ki so bili sintrani 8 ur, nekoliko višje kot pri vzorcih, sintranih 2 in 24 ur. Vrednosti tako ? kot tg ? vzorca A-KNN so višje kot pri vzorcu H-KNN. Vrednosti dielektrične konstante keramike KNN so primerljive z redkimi literaturnimi navedbami. Za keramiko KNN 50/50, sintrano na zraku, navajajo vrednosti ? okoli 2006,9 in med 400-5005,10. Za tg ? so navedene vrednosti med 0,049 in okoli 0,605. Ker ni veliko podatkov o stehiometriji ali mikrostrukturi te trdne raztopine, katere procesiranje je zaradi občutlji-vosti izhodnih spojin za zračno vlago zelo zahtevno, je težko presoditi, katere vrednosti naj bi upoštevali. 50 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 37 (2003) 1-2 D. JENKO ET AL.: SINTEZA IN SINTRANJE KERAMIKE KNN 50/50 Slika 2: SEM-posnetki poliranih mikrostruktur tablet vzorca A-KNN in H-KNN, sintranih 2, 8 in 24 ur pri 1100 °C (BEI). Sekundarna faza (svetli vključki) je označena s puščico. Figure 2: Scanning electron microscope (SEM) images of polished samples A-KNN and H-KNN sintered for 2, 8 and 24 hours at 1100 °C (backscattered electron image-BEI). The secondary phase (bright inclusions) is marked with the arrow. Slika 3: EDS-spektra matrice (siva področja na SEM-posnetkih, slika 2) in sekundarne faze (svetla področja na SEM-posnetkih, slika 2) vzorca A-KNN. Podobna spektra dobimo tudi za vzorec H-KNN. Figure 3: EDS spectra of the matrix phase (grey areas on the SEM image, Figure 2) and from the secondary phase (bright areas on the SEM image, Figure 2) in A-KNN. Similar spectra were obtained for the H-KNN sample. 720 n --------- 8 --------tgô 660- K Tsintr. = 1100°C- A-KNN 600- i r"ČČ- j\ ¦ cü 540- f/, _ČČj ; 480- 'Č> č č Y č č - - I / ' čč-čč_ r - 420- Y J rvf ¦ H-KNN L 0,15 0,12 0,09Č 12 16 20 Čas sintranja, t/h 0,06 0,03 24 Slika 4: Dielektrična konstanta ? in dielektrične izgube tg ? v odvisnosti od časa sintranja pri temperaturi 1100 °C. Vrednosti so bile izmerjene pri 1 kHz in so povprečje najmanj dveh meritev. Figure 4: Dielectric constant ? and dielektric losses tg ? vs time of sintering at 1100 °C. Values were measured at 1 kHz and are the average of at least two measurements. MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 37 (2003) 1-2 51 D. JENKO ET AL.: SINTEZA IN SINTRANJE KERAMIKE KNN 50/50 4 SKLEPI 5 LITERATURA Keramiko K0,5Na0,5NbO3 (KNN 50/50) smo sintetizirali iz alkalijskih karbonatov in niobijevega oksida s homogenizacijo v acetonu oz. n-heksanu. Keramika KNN 50/50, pripravljena s homogenizacijo v acetonu, ima po sintranju bolj homogeno porazdelitev vključkov sekundarne faze in tudi večjo gostoto kot po homogenizaciji v n-heksanu. Vrednosti dielektrične konstante in izgub za keramiko KNN 50/50, pripravljeno s homogenizacijo v acetonu in sintrano 2 uri pri 1100 °C, sta 648 in 0,04, medtem ko je za keramiko, pripravljeno s homogenizacijo v n-heksanu in sintrano v enakih razmerah, ? nekoliko nižji, tg ? pa enak. ZAHVALA 1 G. H. Haertling, J. Am. Ceram. Soc., 82 (1999) 4, 797-818 2 H. Nagata, T. Takenaka, Jpn. J. Appl. Phys., 36 (1997) 6055-6057 3 T. Takenaka, Ferroelectrics, 230 (1999) 87-98 4 B. Jaffe, W. R. Cook Jr., H. Jaffe, Piezoelectric Ceramics, Academic Press, London and New York 1971, 185-212 5 M. Kosec, D. Kolar, Mat. Res. Bull., 10 (1975) 5, 335-339 6 Z. S. Ahn, W. A. Schulze, J. Am. Ceram Soc., 70 (1987) 1, C18-C21 7 D. Jenko, B. Malič, M. Kosec, M. Starowicz: Sinteza keramike (K,Na)NbO3, Zbornik referatov s posvetovanja Slovenski kemijski dnevi, FKKT Maribor, 2001, 905-910 8 D. Kolar, Tehnična keramika, Zavod Republike Slovenije za šolstvo in šport, Ljubljana 1993, 110 9 K. Singh, V. Lingwal, S. C. Bhatt, N. S. Panwar, B. S. Semwal, Mat. Res. Bull., 36 (2001) 2365-2374 10 L. Egerton, D. M. Dillon, J. Am. Ceram Soc., 42 (1959) 438-442 Zahvaljujemo se Ministrstvu za šolstvo, znanost in šport ter EU (projekt LEAF), ki sta podprla naše delo. 52 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 37 (2003) 1-2