Karakterizacija Zn-Ni-Ti-0 keramike Characterization of Zn-Ni-Ti-0 Ceramics
Lisjak D], I. Zaje, M. Drofenik, D. Kolar, IJS Ljubljana
V sistemu Zn-Ni-Ti-0 smo raziskovali vpliv fazne sestave na temperaturno odvisnost električne upornosti keramike. Medtem ko faze v tem sistemu (ZnOss, NiO (Zn05Ni05)2TiO4) izkazujejo NTCR karakteristiko, pa imajo nekatere njihove zmesi PTCR efekt v temperaturnem območju do 500°C. Pripravljena je bila serija sestav v faznem sistemu ZnOss-NiOss-(Zn05Ni05)2TiO4, katerim smo izmerili električne lastnosti in analizirali mikrostrukturo. Ugotovili smo, da fazna sestava in razmere pri pripravi bistveno vplivajo na električne karakteristike keramike v sistemu ZnOss-NiOss-(Zn05Ni05)2TiO4, kot so na primer temperaturna odvisnost električne upornosti, specifična upornost pri sobni temperaturi, PTCR anomalija in temperatura pri maksimalni upornosti.
Ključne besede: ZnO, NiO, Ti02, PTCR efekt, električne lastnosti
The influence of phase composition of ceramics in Zn-Ni-Ti-0 system on the temperature dependance of electroresistivity was studied. VVhile the constituent phases ZnOsv NiOss, [Zr, Ni ) PO: shovved NTCR characterstic, some of their mixtures exhibited PTCR effect A seria of samples was prepared in the phase system ZnOss-NiOss-(Zn05Ni05)2TiO4. Electrical properties of samples were measured and their microstructures ivere analysed. The influence of the phase composition and the preparation of samples on the electrical properties (temperature dependence of resistivity, the reslstivity at room temperature, the PTCR anomaly and the temperature of maxim um resistivity) was investigated.
Keywords: ZnO, NiO, Ti02, PTCR effect, electrical properties
1. Uvod
PTCR termistor je ime za polprevodno keramiko s pozitvnim temperaturnim koeficientom električne upornosti (PTCR). Na osnovi dopiranega BaTiOs so razvili PTCR termistorje v zgodnijh 50-ih letih v Philipsovih laboratorijih na Nizozemskem1. Polpre-vodni BaTi03 keramiki se električna upornost pri segrevanju v bližini Curijeve temperature Tc naenkrat poveča za več redov velikosti. Po Heywangu-Jonkerjevem modelu23 je vzrok za PTCR efekt tvorba potencialne bariere in nastanek akceptorskih površinskih stanj na mejah zrn zaradi adsorpcije kisika.
PTCR keramika na osnovi BaTi03 se uporablja samostojno ali v elektronskih sklopih v elektrotehniki in elektroniki. Poznani so tudi PTCR materiali, ki delujejo na drugačen način. Zelo uporabni so PTCR materiali sestavljeni iz kristaliničnih polimerov, v katerih je fino prazdeljen prevodni material. Prednosti teh materialov so tudi majhna mehanska občutljivost, majhna občutljivost na termične šoke in zanemarljiv vpliv napetosti na upornost. Prevodnost sestavljenih
'Darja LISJAK, dipl. inž. Inštitut Jožef Štefan Ljubljana. Jamova 39
materialov-kompozitov poskušajo razložiti s perko-lacijskimi modeli4. Pri neki koncentraciji, t.i. perko-lacijski koncentraciji, se prevodnost vzorca naenkrat zelo poveča zaradi stika med prevodnimi delci in nastanka prevodnega skeleta. Tudi pri sestavljenih materialih se pri neki temperaturi lahko pojavi PTCR efekt5. Mehanizem tega efekta pri kompozitih6 je drugačen kot pri BaTi03 keramiki. Pri sobni temperaturi tvorijo prevodni delci, dispergirani v neprevodni matrici, prevodno mrežo. Prevodnost kompozita je približno enaka prevodnosti nizkoohmske faze. Pri neki temperaturi pride do volumske ekspanzije polimerne matrice, kar pretrga stik med prevodnimi delci. Poveča se upornost - PTCR efekt.
Namen tega dela je bil preiskati del ternarnega sistema Zn-Ni-Ti-O, ki je zanimiv za pripravo novih materialov s PTCR efektom7. Pri delu smo omejili raziskave na podsistem ZnOss-NiOss-(Zn05Ni05)2TiO4 ter preiskali nekatere sestave, ki so kazale izrazit PTCR efekt.
2. Eksperimentalno delo
Trdni raztopini ZnOss s sestavo (Zn0 97Ni0 03)O in NiOss s sestavo (Ni06Zn04)O ter spinel s sestavo (Zn05Ni05)2TiO4 smo pripravili iz ZnO (Pharma A),
NiO (Inco) in Ti02 (Bayer). Izhodne okside smo mešali v etanolu (95%) 2 uri. Po sušenju na približno 80°C smo jih žgali na zraku pri 1050°C (ZnOss) in 1300°C (NiOss, spinel) 2 uri, trikrat. Po vsakem žganju smo jih mleli v ahatnem mlinu 1 uro.
Vzorce z različnimi sestavami smo pripravili z mešanjem kalcinatov ZnOss. NiOss ter spinela in Ti02 v etanolu 30 minut. Tabletke smo stisnili s tlakom 70MPa in sintrali pri temperaturah 1320cC in 1370°C 2 uri ter 2, 8 in 24 ur na 1420°C s hitrostjo segrevanja in ohlajanja 10°C/min. Za električni kontakt smo uporabili In-Ga zlitino, ki smo jo nanesli z vtiranjem.
Enosmerno upornost vzorcev do temperature 500°C smo merili z računalniško kontroliranim sistemom, z digitalnim voltmetrom Hevvlet Packard 3456 A. Meritve impendance v frekvenčnem območju 5Hz-13MHz smo opravili na impendančnem analizatorju Hevvlet Packard 4192 A LF. Mikrostrukture pa smo posneli z vrstičnim elektronskim mikroskopom Jeol.
3. Rezultati in diskusija
Na sliki 1 je prikazana odvisnost specifične upornosti pri sobni temperaturi od različne sestave in temperature sintranja v dvofaznem sistemu ZnOss-NiOss. Sprememba upornosti vzorcev je v skiadu z modelom perkolacije4,89. Pri visokih vsebnostih visokoohmske faze imajo vzorci visoko upornost. Z večanjem vsebnosti polprevodne faze ZnOss in nastankom polprevodnega skeleta znotraj kompozita se upornost bistveno zniža. Oblika krivulj na sliki 1 v
10000000000
e
o
a
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
%ZnO.,
Slika 1: Vpliv sestave in temperature sintranja na specifično upornost pri sobni temperaturi v dvofaznem
sistemu ZnOss-NiOss Figure 1: The influence of composition and sintering temperature on room temperature resistivity in tvvophase system ZnOss-NiOss
100000
10000 -
g
1000
Slika 2: PTCR efekt v dvofaznem sistemu Zn0ss-Ni0si Figure 2: The PTCR effect in the tvvophase system ZnOss-NiOss
100000
g
C*
10000
1000 -
100
0 100 200 300 400 500
T (°C)
Slika 3: Vpliv dodatkov spinela in Ti02 na PTCR anomalijo vzorca s 40% ZnOss Figure 3: The influence of additives spinel and Ti02 on PTCR effect on the sample vvhich contained 40% of Zn03S
glavnem ustreza tej razlagi. Pri vzorcih, sintranih na 1420°C, je poudarjen nizkoohmski del.
Pri merjenju upornosti v odvisnosti od temperature smo v sistemu ZnOss-NiOss identificirali PTCR efekt pri sestavah z 10-80% ZnOss, sintranih na 1420°C 2 uri, kar je prikazano na sliki 2. Največji PTCR efekt sta imeli sestavi s 30 in 40% ZnOss. Maksimalna upornost je bila 20-krat večja od upornosti pri sobni temperaturi. Z malim dodatkom tretje faze - spinela se PTCR efekt vzorca nekoliko poveča, še bolj pa se poveča z dodatkom Ti02 (slika 3, 4).
Večkratno ponavljanje meritev upornosti v odvisnosti od temperature je pokazalo, da se PTCR
Slika 4: SEM posnetek vzorcev, sintranih na 1420°C 2
uri z dodatkom: a) 1% spinela (1-ZnOss, 2-NiOss, 3-spinel), b) 2% Ti02 (1-ZnOss, 2-NiOss, 3-s Ti bogata faza). Levo je posnetek odbitih elektronov, desno pa posnetek sekundarnih elektronov. PTCR efekt teh vzorcev je prikazan na sliki 3 Figure 4: The SEM micrograph of samples sintered at 1420 C for 2h vvith additives: a) 1% of spinel (1-ZnOss, 2-NiOss, 3-spinel), b) 2% of Ti02 (1-ZnOss, 2-NiOss, 3-Ti rich phase). On the left is the micrograph of backscattered electrones and on the right is the micrograph of the secondary electrones. The PTCR effect of the samples is shovvn in figure 3
anomalija manjša, veča pa se upornost pri sobni temperaturi. Meritve impendance v odvisnosti od frekvence kažejo spremembo upornosti mej vzorcev, ki so bili ciklirani (slika 5). Temperaturna odvisnost vzorcev se ustali po večkratnem cikliranju. Enaka opažanja so bila objavljena v zvezi s kom-
Z' (£2)
Slika 5: Cole&Cole diagram večkrat cikliranega vzorca Figure 5: The Cole&Cole diagram of the cycled sample
pozitom BaPb03/polietilen, ki ima tudi PTCR efekt10.
Sam mehanizem pojava PTCR v teh vzorcih ni pojasnjen. Vendar se na osnovi rezultatov raziskav termičnega raztezka sestavnih faz v kompozitu, ki niso omenjene v tem delu, nakazuje možnost, da je tudi pri teh vzorcih PTCR efekt posledica perko-lacije6 811.
4.	Sklep
Pripravili smo PTCR keramiko v sistemu Zn-Ni-Ti-O. Ugotovili smo, da na električne lastnosti ter PTCR efekt vplivata v glavnem sestava in način priprave keramike. Največji PTCR efekt smo izmerili vzorcu s 40%ZnOss in z 2% dodatkom Ti02, sintranemu 2 uri na 1420°C. Opazili smo tudi pojav staranja vzorcev. Le-tem se namreč pri ponavljanju temperaturnih meritev upornosti do 500°C spreminjata upornost in velikost PTCR anomalije.
5.	Literatura
1	J. Daniels, K. H. Hardtl, R. VVernicke, The PTC Effect of Barium Titanate, Philips Technical Review, 38, 1978/79, 3, 73-83
2	W. Heywang, Bariumtitanat als Sperrschichthalbleiter, Solid-State Electronics, 3, 1961, 51 -58
3	G. H. Jonker, Some Aspects of Semiconducting Barium Titanate, Solid-State Electronics, 7, 1964, 895-903
4	F. Lux, Revievv Models Proposed to Explain the Electrical Conductivity of Mixtures Made of Conducting and Insulating Materials, Journal of Materials Science, 28, 1993, 285-301
5	J. Meyer, Glass Transition Temperature as a Guide to Selection of Polymers Suitable for PTC Materials, Polymer Engineering and Science, 13, 1973, 6, 462-468
6	D. Wei-Fang, T. Xu, D. Hai-Qing, Positive Temperature Coefficient in Hot-Pressed Cristobalite Silicon Carbide Composites, Journal of Materials Science, 29, 1994, 1097-1100
7	A. Navrotsky, A. Muan, Phase Equlibria and Thermodinamic Properties of Solid Solutions in the Systems Zn0-C00-Ti02 and Zn0-Ni0-Ti02, Journal of lorganic Nuciear Chemistry, 32, 1970, 11, 3471 -3484
8	R. Mukhopadhyay, S. K. De, S. Basu, Effect of Metal Concentration on Electrical Conductivity and Some Mechanical Properties of Poly(methyl Metacrylate)-Copper Composites, Journal of Applied Poiymer Science, 20, 1976, 2575-2580
9	L. Nicodemo, L. Nicolais, G. Romeo, E. Scafora, Temperature Effect on the Electrical Resistivity of Metal/Polymer Composites, Polymer Engineering and Science, 18, 1976, 4, 293-299
0	K. H. Yoon, Y. W. Nam, Positive Temperature Coefficient of Resistance Efects in BaPb03/Polyethylene Composites, Journal of Materials Science, 27, 1992, 4051-4055
1	T. R. Shrout, D. Maffatt, W. Huebner, Composite PTCR Thermistors Utilizing Conducting Borides, Silicides and Carbide Povvders, Journal of Materials Science, 26, 1991, 145-154