KRALJEVINA JUGOSLAVIJA X UPRAVA ZA ZAŠTITU KLASA 23 (3) INDUSTRISKE SVOJINE IZDAN 1 NOVEMBRA 1938. PATENINI SPIS BR. 14527 Universal Oil Products Conipany, Chicago, U. S. A. Postupak za proizvodnju vrednosmh lečmh ugljovodonika. Prijava od 17 aprila 1937. Važi od 1 aprila 1938. Ovaj se pronalazak naročito odnosi na izradu ugljovodonika pogodnih za u-potrebu kao mešavina motornih goriva, i to od olefinskih ugljovodonika, koji se o-bično nalaze u gasovitom stanju i koji obuhvataju propilene, n-butilene i izobu-tilene. U specifičnom smislu, pronalazak se odnosi na proizvodnju tečnih olefinskih ugljovodonika od napred naznačenih ole-fina, koji će imati izomernu ili račvasto-lančanu strukturu i koji će imati sve viso* ke antidetonatorske karakteristike ugljovodonika tako kondenzovane strukture i pre i posle njihove hidrogenacije, radi proizvođenja odgovarajućih parafina. Potražnja motornih goriva stalno po-većavajuće se antidetonatorske vrednosti zbog upotrebe većih odnosa kompresije u automobilskim i aeroplanskim motorima, u glavnom je bila zadovoljavana krakira-njem relativno teških delova petroleuma, radi proizvodnje nisko ključajućih destilata nezasićenog karaktera sa većim procentom olefina, naftena i aromatika nego u onima, koji se neposredno dobijaju iz sirovih petroleuma, koji služe kao primarni ili izvorni materijal za punjenje odgovarajućih uređaja. Međutim, proizvodnja putem krakiranja goriva sa većim oktanskim brojem od 70 praćena je sve većim gubitcima u obliku gasa i teških uglje-ničnih ostataka, tako da je u praksi krakiranja proizvodnja motornih goriva sa oktanskim brojem iznad 70 u stvari vrlo skup postupak. Da bi se sačuvale i pono-va uhvatile vrednosti, koje se gube u obliku gasa, bilo je se pribeglo polimeriza-ciji njihovih olefinskih sastojaka bilo ter- malnim, bilo katalitičnim postupcima, koji su imali dosta uspeha i ta je indusriska grana za sada u svome razvitku. Najčešći postupak, koji je primenji-van za proizvođenje tečnih ugljovodonič-nih frakcija od gasova, dobijenih pri kra-kiranju ulja, bio je uglavnom u smislu u-potrebe gornjih destilata iz stabilizator-skih uređaja instalacija za krakiranje, u kojima su ugljovodonici sa tri i četiri ugljenična atoma manje više koncentrisa-ni. U ovim gornjim destilatima, obično poznatim pod imenom »stabilizatorski re-fluksi« procenat tako zvanih viših olefina, koji se sastoje od propilena i butilena, može iznositi od približno 15% do skoro 40—50%, što će zavisiti od vrste postupka za krakiranje od kojeg se ti refluksi dobijaju. Dalji napredak u upotrebi gasova iz uređaja za krakiranje bio je u izdvajanju poboljšanim frakcionira jućjm postupcima tako zvanih butansko-butilen-ske frakcije ili „B-B" frakcija, koje uglavnom sadrže olefine i parafine sa četiri u-gljenikova atoma. Primenjivanje polimeri-šućih postupaka bilo termalno ili katalitič-ki na stabilizatorske reflukse, obično daje neki tečni proizvod sa proširenim opsegom tački ključanja, koji sadrži izvesnu vrstu polimera (uglavnom dimere i tri-mere) propilena i butilena zajedno sa iz-vesnim proizvodima mešovite polimeriza-cije. Polimerisanjem olefina iz mešavina krakiranih gasova pomoću katalizatora, uobičajena je praksa da se upotrebi pro-sečna postava radnih uslova u pogledu temperature, pritiska i trajanja dodira, koja će dati presečno najbolje opšte rezultate. Ovaj se pronalazak naročito ba- Din. 20.— v iskcrišcavaujem i upotrebom parova je-ciinjenja pod naročitim radnim uslovima, da bi se dobili tečni olefinski proizvodi bolje antidetonatorsike vrednosti pri većim dobicima. Kadije je bilo pokazano da se ma-car i upotrebom pogodnih katalizatora, oiefi-ni u frakcijama u kojima su koncentrisa-ni, mogu manje više selektivno i sukcesivno pohmerisati da se naprave individualne frakcije, koje imaju progresivno pro-menljive karakteristike. Na primer, izobu-tilen se može prvo selektivno polimefisati pod srednje teškim dslovima, posle čega se n-butileni polimerišu pod mnogo težim uslovima vremena, temperature itd., pa se najzad propilen podvrgne polimerizaciji. i-oliineri butilena jesu u glavnom okteni, a u slučaju izobutilena, najglavniji proizvodi jesu verovatno jedinjenja, koja se lako daju hidrogenisati u vrlo dobro poznati 2, 2, 4-trimetil pentan, koji se upotrebljava kao norma, koja pretstavlja ok-t a tiski broj 100 u motornoj probi goriva. Ckteni dobljeni pri polimerizaciji n-buti-iena, imaju nešto niži oktanski broj a polimeri proizvedeni od propilena, imaju još niže vrednosti. Radi prikaza daju se niže dole imena, formule 1 tačke ključanja olefina, sa kojima se ovaj pronalazak bavi, i to u sve smanjujućoj se kemijskoj reaktivnosti u odnosu na polimerizaciju ili druge reakcije: Ime Formula CH.i Tačka kljucanja °C. Izobutilen, > C—CH-2 CH:i -6 2-butilen, cis-oblik, H—C—CH;i H—C—CHm + 1 do 1,5 2-butilen, trans.-oblik H—C—CH:! 1! CHs—C—H + 2,5 1 butilen, CHs CHi CH = CH2 - 5 Propilen, CHs—CH = CH-> — 48 U jednom obliku izvođenja ovaj pro- prže da se iz njih istera vlaga i da se do- nalazak obuhvata mešovitu polimerizaciju odabranih parova normalno gasovitih ole fina da bi se proizvele tečne olefinske frakcije izomerne strukture, koje imaju \isoku antidetonalorsku vrednost same po sebi, ili posle zasićenja putem hidroge-nacije Pronalazak se dalje odlikuje upotrebom naročitih uslova temperature, pritiska i vremena za specifične parove ugljo-vodonika i upotrebom katalizatora od »čvrste fosforne kiseline«, čija će izrada i osobine biti opisane detaljno. Najradije upotrebljavani katalizatori za vršenje izrade i proizvodnje tečnih ole-finskih polimera obuhvataju tako zvane katalizatore od „čvrste fosforne kiseline", koji se pripremaju i izrađuju mešajući istu ih daleko veću proporciju po težini neke od forsfornih kiselina sa relativno inertnim i najčešće ili u glavnom silicijumskim upijajućim materijalom, da bi se dobilo testo, koje se zatim prži da se dobije čvrsti kolač na temperaturama u blizini oko 300°C., koji se melje i prosejava da se dobije katalitično zrnevlje. Ovaj se postupak može donekle i izmeniti tako, da se testo prvo protera kroz sito i dobijena rezanca usitne u deliće pravilnog oblika i u-jednačene veličine, posle čega se ti delići bije katalizator od fosforne kiseline poželjnog sastava. Bilo je utvrđeno da najbolji katalizatori od fosforne kiseline sadrže kao kiselinu neku kiselinu koja se po sastavu približava piro-kiseiini zajedno sa promenljivim sadržajem siliko-fosfornih kiselinskih kompleksa, kada se u prvobitnim mešavinama upotrebi poglavito silici-jumski nosač, kao što je to kizelgur. Katalizatori, koji se najradije upotrebljavaju u izvođenju ovog pronalaska, odlikuju se time, što se oni kalciniraju — prže pre upotrebe i to zato da se utvrdi sastav kiseline, a i za to da se načini zrnevlje manje više čvrstog karaktera, koje će biti sposobno da se suprostavi i da izdrži radnim uslovima pod kojim moraju da rade. Kada ti katalizatori budu prekriveni ugljeničnim talogom, mogu se regenerirati vazdušnom oksidacijom na temperaturama od približno 500°C., sa naknadnim dovođenjem u dodir sa pregreja-nom. parom na temperaturi od oko 250— 300°C., da bi se kiselina ponova hidratisa-ia do najpoželjnijeg sastava. Prema gore izloženoj zamisli pronalaska, mešovita polimerizacija izvodi se između takvih parova jedinjenja kao što su izobutileni i n-butileni, između izobutilena i propilena i između n-butilena i pro- pilena. Najveće antidetonatorske vrednosti dobijaju se kada se upotrebi izobutilen kao jedan od reaktivnih sastojaka, i detalj: rada kada se vrši reakcija ovog jedi-njenja sa n-butilenskim i propilenima biće izloženi u narednim stavovima. Tehnički uslovi za avionska goriva naročito su .-trogi u pogledu antidetonatorske vrednosti, zasićenja i isparljivosti, i obično se mogu jedino zadovoljiti time, što se vrši mešanje izomernih parafina, koji ključaju približno u opsegu od atmosferske do remperaiure od 205(iC., te je cilj ovog pronalaska da ostvari proizvodnju znatno povećanih dobitaka tih izoparafinskih ugljo-vodonika. Bilo je nađeno da se obično mnogo bolji rezultati u pogledu količine i kvaliteta mogu dobiti pri proizvodnji tečnih proizvoda od gasovitih olefina, radeći sa pravilno proporcioniranim kombinacijama individualnih olefina, nego radeći samo sa pojedinačnim olefinima ili sa olefi-nima uopšte ali u neodređenim mešavina-ina. U svima slučajevima, tečni proizvodi dobljeni od gasovitih olefina imaju izve-san prošireni opseg tačk; ključanja usled nuzgrednih reakcija pored jednostavne ili mešovite polimerizacije, i bilo je nađeno da je od veće kor'sti da se ovo (proširenje o-graniči upotrebom specifičnih kombinacija i manje više ograničenih uslova rada. Na pr., kada se vrši mešovita polimeriza-cija između izobutilena i n-butilena glavni proizvodi jesu izo-okteni, uz nešto dode-cena, koji odgovaraju izmešanim trimerima, i nešto nisko ključajućeg materijala, koji svi postaju verovatno sekundarnim dekom-pozicionim reakcijama. Reagirajući izobu-tilene i propilene pod pravilno odabranim uslovima rada, glavni proizvodi jesu izo-hepteni uz nešto decena i nisko ključaju-ćih proizvoda. Nađeno je da se odabiranjem normalno gasovitih olefina sa 3 i 4 ugljenikova atoma i polimerizacijom n-butilena i propilena respektivno sa izobu-tilenom pod specifičnim uslovima rada u svakom od tih slučajeva, dobijaju se daleko opšti rezultati i u pogledu antidetonatorske vrednosti i u pogledu neprekidnosti opsega tački ključanja ukupno svih proizvoda, nego što se mpgu dobiti kada se mešavine olefina sa 3 i 4 ugljenikova atoma podvrgavaju ili polimerizaciji u masi pod osrednjim uslovima temperature i pritiska, ili kada se olefini selektivno poli-merišu po redu njihove reaktivnosti pa se zatim ukupan proizvod odgovarajući iz-meša. Viša antidetonatorska vrednost očevidno dolazi od izomernijeg karaktera iz-mešahih polimera a ravnija destilaciona krivulja dolazi od stvaranja relativno više ključajućih frakcija od izobutilensko- n-butilenske polimerizacije i niže ključajućih frakcija od izobutiilensko-prcpilenske kombinacije. Delimično usled činjenice da se sve do skora nije se mogla dobiti dovoljna količina olefina sa 3 i 4 ugljenikova atoma, bilo je izvodeno sam.) vrlo ograničeno eksperimentisanje radi utvrđivanja tipova polimerišućih reakcija, koje ti olefini mogu da obave. Bilo je pretpostavljano, na primer, da ce u mešavinnma četiri jedinje-nja naznačena u prethodnoj tabeli, ono jedinjenje koje se najlakše polimeriše, to jest, izobutilen, radije ulaziti u prostu po-limerizaciju, nego da reagira sa n-buti!e-nima i da se pretvori u polimere veće molekularne težine pre nego što n-butileni polimerišu do nekog većeg iznosa. U narednim stavovima, ikoji prikazuju opšti karakter ovog pronalaska, biće objašnjeno da ova pretpostavka nije tačna, bar kada se upotrebljavaju kabihzatori koji se prvenstveno i najradije upotrebljavaju za izvođenje tih polimerizacija. U jednom stupnju ili fazi ovog pronalaska, mešovita polimerizacija se obavlja između dva normalno gasovita olefina, koji nisu susedi u poretku njihove reak-tmosti u polimeriŠućim reakcijama, to jest, izobutilen i propilen. Kao šio je bilo pokazano, poredak u kome se normalno gasoviti olefini polimerišu kada se prime-ne postepeno sve teži radni uslovi, jesu izobutilen, n-butiien i propilen, sa izves-nim iznosom intermediarnih proizvoda mešovite polimerizacije, ori prelasku sa jednog stupnja na drugi. Hepteni dobijeni mešovitom polimeriza?1 jom n-butilena i propilena znatno su manje vrednosti kao izvori za nisko ključajući antidetonatorski materijal, nego oni, koji se dobijaju iz mešovite polimerizacije izobutilena i pro-pilena. Prema tome, može se sa dovoljno sigurnosti zaključiti da prema pravilima, koji određuju odnos između antidetonatorske vrednosti i strukture ugljovodo-nika, hepteni od polimerizacije izobutilena -propilena, jesu poglavito izomerne strukture, dok su oni, koji se dobijaju pn polimerizaciji n-butilena -propilena, verovatno sa većim sadržajem pravo-lančanih jedinjenja. Usled teškoća oko pozitivnog utvrđivanja, odnosno, identifikacije izomernih heptena, nisu činjeni neki veći napori da se razdvoje individualna jedinjenja, već se u glavnom oslanjalo na opseg ključanja i oktanski broj hidrogeniranih frakcija pri određivanju vrednosti takvih postupaka. Da se dobiju izobutileni i propileni, mogu se pri meniti razni postupci. Prema jednom postupku, izobutileni se mogu selektivno polimerisati iz gasovitih meša-vina, koje sadrže olefine, i to na relativno niskim temperaturama u opsegu od atmosferske do 65°C., u prisustvu čvrstog katalizatora od fosforne kiseline, koji je već bio opisan, posle čega se oni mogu depo-limerisati na višim temperaturama i u prisustvu odgovarajućeg katalizatora, izobu-tilen se može takođe izdvojiti i tretiranjem sa relativno slabom sumpornom kiselinom približne koncentracije od 65— 75%, posle čega se tercialno-butil alkohol dobije destilacijom estera, pa se taj alkohol dehidratiše propuštanjem preko katalizatora, kao što su aluminijum oksid, radi ponovnog stvaranja izobutilena. Drugi način za pripremanje izobutilena sastoji se u katalitičnoj dehidrogenaciji izobutana, koji se izobutan može izdvojiti kao primarni proizvod pri stabilizacionom frak-cioniranju benzina, pošto izobutan normalno ključa na -10°C., dok n-butan ključa na 0,6nC, pri čemu postoji dovoljno široki opseg u tačkama ključanja, da se o-mogućava praktično razdvajanje. Izdvajanje izobutilena iz mešavina sa n-butileni-ma pomoću frakcioniranja teško je izvedljivo, pošto izo-jedinjenje ključa na -6°C., dok 1-butilen ključa na -5UC., a 2-butileni ključaju od 1 do 2,5UC. Već prema preo-vlađujućim ekonomskim okolnostima i uslovima, zasnovanim na povećanim do-bitcima u količinama izoheptena i u povećanju oktanskih brojeva, može se prime-niti onaj postupak, za proizvodnju izobu-vilena, koji daje najbolje poželjne rezultate. Proizvodnja propena prosta je stvar, pošto to jedinjenje ključa na -48°C., te se vrlo lako frakcionira iz mešavina sa zaostalim n-butilenima u gasnim mešavinama. Najradije primenjivani radni uslovi za proizvodnju izoheptena od izobutilena i propilena sa čvrstim katalizatorima :od fosforne kiseline jesu temperature u visini od 95—ISS^C., i pritisak od približno 84—41 atmosfera, a naročito pritisak od oko 37,5 atmosfera. Ove temperature i pritisci održavaju se za vreme dok se gasne mešavine propuštaju nadole kroz sloj zrnastog katalizatora, i to sa brzinom, koja odgovara maksimalnoj proizvodnji i maksimalnoj antidetonatorskoj vrednosti izo heptilenskog proizvoda. Trajanje kontakta može se obično varirati između 500 do 900 sekundi. U jednom specifičnom načinu izvodnje ovog pronalaska, proporcio-nirane mešavine izobutilena i propilena dovode se u kontakt sa prethodno kalci-niranim katalizatorom od fosforne kiseline, čije su odlike i priroda bile opisane napred, pri čemu preovlađuju temperature u visini od 95—105°C., pod pritiskom u napred opisanim granicama a za vreme trajanja dodira od 800 sekundi. Posle po-limerizacionog stupnja, proizvodi se frak-cioniraju da se odvoje tečnosti koje ključaju u granicama tački ključanja benzina, a gasovi koji nisu reagirali odvajaju se i vraćaju natrag radi daljeg katalisanja, i to naravno, posle kontrolisanja relativnih proporcija izobutilena i propilena, koje mogu biti izmenjene dodavanjem mako-jeg od ta dva jedinjenja u količinama po želji. Naročito je korisno da se reguliše frakcioniranje, koje dolazi posle polime-rizacije, i to na takav način da se matrijal, koji ključa ispod 150°C„ izdvaja kao glavni proizvod mešovite polimerizacije izobutilena i propilena. Mada se ovaj pronalazak naročito korisno daje primenjivati na tretiranje gasnih mešavina, koje sadrže ekvimoleku-larne proporcije izobutilena i propilena, isto se tako može dobro primeniti i na tretiranje mešavina, u kojima su ovi reagirajući sastojci prisutni u nejednakim molekularnim proporcijama ili gde su oni izmešani sa parafinskim ugljovodonicima. Glavni uslov jeste prisustvo makar i neznatnih količina odnosno procenata n-bu-tilena, koji, s jedne strane, mogu reagirati sa izobutilenom radi stvaranja izo-oktena pod osrednje strogim polimerišu-ćim uslovima, ili s druge strane, mogu reagirati sa propilenom pod strožiiim radnim uslovima, radi stvaranja heptilena manje više normalne strukture. Li pogledu mešovite polimerizacije izo- i normalnih butilena, već je bilo pokazano probama sa čistim jedinjenjima,. da izobutilen, pri pažljivoj polimerizaciji, proizvodi velike količine di-izobutilena, koji pri hidrogenaciji daje 2, 2, 4-trimetil-pentan, koji po definicija ima oktanski broj od 100. Isto je tako bilo pokazano da u slučaju proste polimerizacije n-butilena, oktanski broj hidrogenisanog proizvoda iznosi približno oko 85. Mi sm0 naročito utvrdili da pri radnim uslovima, koji će biti docnije tačnije određeni, hidrogenisa-ni proizvodi od mešovitih dimera, stvorenih jedinjenja n- i izobutilena, imaju oktanski broj, koji se vrlo mnogo približava oktanskom broju 2, 2, 4-trimetilpentana, i da ti dimeri verovatno i daju 2, 2, 3-trime-tilpentan prilikom potpune hidrogenacije. Biće sasvim očevidno stručnjacima u ovom zanatu da stvarni stupnjevi rada, koji vode od polimerizacije i hidrogenacije, povlače i iziskuju mnogobrojna preinačenja u rasporedu i u odnosu na položaj metil-skih grupa i položaja dvogubog spoja, ta- ko da je određivanje tačnog puta reakcija vrlo težak ako ne i nemoguć problem. Kao što će docnije biti prikazano u primerima, otkriveno je da se mešovite polimerizaci-one reakcije između izo- i n-butilena mogu obavljati i da se stvarno radije obavljaju nego reakcije proste polimerizacije odvojenih jedinjenja, i da se podešavanjem radnih uslova u pogledu temperature, pritiska i trajanja kontakta sa najradije pri-menjivanim katalizatorom, mogu proizvoditi mešoviti okteni, koji na kraju krajeva daju 2, 2, 3-metilpentan kao glavni proizvod njihove hidrogenacije. Vrednost ovog otkrića postaje očevidna usled činjenice da ako se izobutilen u mešavini sa jednakim proporcijama n-butilena prvo selektivno pblimeriše i hidrogenira, a u drugom stupnju se n-butileni na sličan način tretiraju, da će proizvod od izobutilena imati oktanski broj od 100, dok će proizvod od n-butilena imati oktanski broj od 85, tako da ukupna mešavina oba proizvoda ima oktanski broj od oko 92. Kada se izvrše reakcije mešovite polimerizacije, nađeno je cia proizvod ima oktanski broj od približno 97 do 100, što je daleko dosegnuto poboljšanje u tim odlikama. Radni uslovi za izvođenje ovog postupka u pogledu temperature i pritiska, menjaju se u izvesmm manje više određenim granicama, koje zavise od relativnih proporcija izo- i n-butilena u tretiranoj mešavini, a takođe i od prisustva raznolikih količina zasićenih, pa prema tome, i neaktivnih parafina, koji se mogu nalaziti u frakcijama ugljovodonika sa četiri ugljenikova atoma, koje se dobijaju vrlo uskim frakcioniranjem lakših defova pe-troleuma (nafte). Uglavnom, najradije pri-menjivanje temperature mogu varirati između približno 135° i 160" C., a pritisci su najradije iznad atmosferskog, tako oko 30 do 45 atmosfera. Pritisci u visini od 34 do 41 atmosfera nadeni su kao vrlo podesni, a naročito pritisak od približno 37,5 atmosfera, za koji je utvrđeno da daje odlične rezultate. Kada je međusobna proporcija n-butilena prema izobutilenu velika, recimo u odnosu od 3:1 i 2:1, najbolji rezultati za krajnju proizvodnju jedne me-šavine oktana velike antidetonatorske vrednosti, poglavito se dobijaju kada se upotrebljavaju temperature bliže nižim granicama, pri čemu ima samo jedno jedino ograničenje a to je da se reakcije vrše pod bitno kritičnim faznim uslovima, pošto ako se katalizatorsko zrnevlje kvasi polimerima, nastaje težnja ka njegovom raspadanju i gubitku aktivne fosforne kiseline, koja izgleda da biva izvlačena iz delića i zrnevlja usled stvaranja estera i ispirajućeg dejstva tečnosti. U koliko se temperatura povećava, u naznačenim granicama, pojavljivaće se sve jasnija težnja ka stvaranju čistih dimera od n-butilena uz odgovarajuće smanjenje antidetonatorske klasifikacije, i ova težnja maže da i >-služi kao sredstvo za kontrolu i regulisa-nje pri proizvodnji izo-oktanskih mešavina raznolikih antidetonatorskih vrednosti. Trajanje dodira reagirajućih olefina sa čvrstim katalizatorom takode se može donekle menjati ali se obično kreće u visini od oko 300 sekundi, i ono se skraćuje pri višim lemperaturama, a produžuje u suprotnom slučaju, tako da su najradije pri-menjivane granice između 250 do 350 sekundi. Karakteristično je za ovaj pronalazak da se proizvodnja znatnih količina butilen-skih dimera, koji se lako hidrogenišu u izomerne oktane velikog oktanskcg broja, vrlo verovatno vrši pod uslovima temperature i pritiska, koji su kritični za upo-trebljene mešavine. U mešavinama naznačene prirode, kritična temperatura i kritični pritisak imaće ipak izvesan opseg pre nego tačno određenje i nepromenjive tačke, koje bi bile karakteristične jedino za apsolutno čista jedinjenja. Bar u koliko je se moglo utvrditi u slučaju t. zv. »B-B« mešavina, pritisak od 37,5 atmosfera nalazi se nešto iznad kritičnog pritiska u opsegu naznačenih granica temperature od približno 135" do 163" C, koji se opseg smatra kao kritična temperatura mešavine, tako da se materijal, dok je u stvarnom dodiru sa katalizatorskim zrnevljem, nalazi u tako zvanoj »kritičnoj fazi«, jer za to stanje nemamo danas bolji ili usvojeni izraz. Ova je faza takva, da su reagirajući sastojci koncentrisani u malu zapreminu bez nezgode, koja bi bila ako bi oni imali karakteristike tačnosti, koje bi težile da razmekšavaju katalizatore, koji mi najradije upotrebljavamo. Ova je činjenica važna i određena u pogledu ciljeva i namena ovog pronalaska. Pri izvođenju radnji, koje su svojstvene ovom postupku, butan-butilenske frakcije u tečnom stanju potiskuju se pumpom kroz cevaste zagrevajuće elemente, da bi se doveli na temperaturu i pritisak, koji su najpovoljniji za njihovo docnije tretiranje, radi polimerizacije olefinskog sadržaja. Materijal se tada propušta nadole kroz nepokretne slojeve čvrstog zrnevlja katalizatora od fosforne kiseline, i to takvom brzinom i u takvim količinama, koje se nadu za najpovoljnije radi dobijanja najvećih (količina butilenskih dimera, koji se mogu hidrogenisati u izo-oktane najboljeg antidetonatorskog karaktera, najradije sa biojem preko 95, bar u odnosu na 2,2,4-irimetiii^iuan, koji je uzet kao norma. Folimerizacione reakcije agzotermalne su prirede i s obzirom na kondenzovano stanje jedinjenja u napred pomenutoj kritič-nej tazi, moraju se predvideti naročite predostrožnosti da se stvorena toplota zrači ili odnosi, radi sprečavanja razvijanja temperatura iznad nekog određenog maksimuma, koji se obično nalazi između granica 149° do 163° C. Ovo je vrlo važna činjenica, pošto se zapaža, ako bi se dopustilo penjanje temperature, da se vrši očevidno smanjenje mešovitih polimerišućih teakcija, koje su najviše poželjne, i da se zapaža povećano stvaranje polimera od jedinjenja n-butilena, koji imaju mnogo nižu antidetonatorsku vrednost nego polimeri, koji se proizvode bilo jednostavnom, odnosno, prostom polimerizacijom izobu-tilena ili mešovitom polimerizacijom izo-i n-butilena. Efikasnost ovog postupka, isto kao i kod drugih polimerizacija sa čvrstim katalizatorima od fosforne kiseline, zavisi, od izvesnih granica, od održavanja sastava sastojaka fosforne kiseline u katalizatoru u odnosu na stepen njene hidracije, i zbog' ovog uzroka najbolji rezultati u pogledu trajašnosti katalizatora dobijaju se kada se nalazi izvesna određena količina vodene pare izmešane sa ugljovodonicima, koji trpe reakciju. Apsolutna količina variraće znatno prema radnim uslovima, ali se obično nalazi u opsegu od 1% do 5%. Ovaj deiimičan efekat pritiska služi za sprečavanje gubitka vode iz katalizatorskog zr-nevlja uz stvaranje relativno inaktivne me-tafosforne kiseline. Naročito preimućstvo ovog pronalaska leži u tome, što povećano dobijanje relativno nisko ključajućih izo-heptanskih frakcija, koje se dobijaju mešovitom polimerizacijom izobutilena i propilena, omogućava dopunu dobijenih količina izo-oktenskih frakcija mešovitom polimerizacijom izobutilena i normalnih butilena, a takođe i krajnju proizvodnju, posle hidro-genacije u odgovarajuće izoparafine, jedne mešavine motornog goriva, koja je uravnoteženija u pogledu svoje ključajuće karakteristike, a u isto vreme u svemu ispunjava uslove, koji se postavljaju za avionska motorna goriva u pogledu zasićenosti, isparljivosti i antidetonaroske vrednosti. Radi prikaza preimućstva polimeriza-cionih radnji ovom pronalasku nad drugim postupcima za izdvajanje tečnih ugljo-vodoničnih frakcija iz normalno gasovitih olefina putem polimerizacije, daju se sledeči primeri ali bez ikakve namere da se maukoliko ograniči široki opseg ovog pronalaska. Upotrebljavajući čvrste katalizatore od fosforne kiseline, koji su napred bili opisani, radi katalize stabilizatorskih refluks i tome sličnih mešavina, pri obično primenjivanim uslovima od 232° do 288° C., i 6, 8 do 14 atmosfera pritiska, mogu se dobiti poli merski proizvodi sa opsegom ključanja benzina, koji se mogu hidroge-nisati radi stvaranja avionskih benzina sa oktanskim brojem od 70 do 75. Prvi primer: Sastav »B—B« frakcije, uzete za me-šovitu polimerizaciju prema ovom pronalasku, bio je sledeči: Izobutilena, 10,5% n-butilena, 27,9% Butana, 61,6% Na sledećoj tablici prikazani su približni uslovi rada, koji su preovladivali za vreme dok je mešavina propuštana kroz sloj čvrstog katalizatora od fosforne kiseline, koji je sadržavao približno 64% po težini PiOo kombinovanog u obliku piro-fosforne kiseline. Pritisak, 37,5 atmosfera Temperatura, 154° C. Trajanje dodira (izračunato) 260 sekundi Napajanje tečnosti, litara na čas, na kubni decimetar katalitičnog prostora 5,36 lit/h/dm8 Opaženo je smanjenje od 30% u za-premini izlazećih gasova uporedeno sa za-preminom ulazeći!) gasova, i izlazeći gasovi imali su sledeči sastav: Izobutilena, 0,1% N-Butilena, 9,0% Butana, 61,6% Gore izložene cifre zasnivaju se na za-premini ulazećeg gasa, radi boljeg upo-ređenja promene u sastavu. Može se zapaziti da je odnos izobutilena, koji se poli-merisao prema normalnim butilenima, koji se polimerisali, iznosio 1:1,8. Posle hidrogenacije tečnih polimera, dobijeno je 0.38 litara parafina sa oktanskim brojem 96 od 100 litara ulazećeg materijala, računato kao gas pod normalnim uslovima temperature i pritiska. Oktanski broj od 96 bio je prosečan za prilično dugotrajnu proizvodnju i on se može sasvim povoljno da upoređuje sa oktanskim brojem 100, koji pripada normalnom 2,2,4-trimetilpentanu. Drugi primer: Radi pripreme nisko ključajućih ugljo- vodeničnih frakcija od izobutilena i pro-pilena, pripremljena je gasna mešavina koja ,je imala sledeči sastav: Sastav tietirane gasne rnešavine: Nezagušl jivo, Fropilen, Propan, Izobutilen, n-butilen, Butani, 4,1% po zapremini 40,9"/« „ 0,8% „ 51,7% „ 1,7% „ 0,9"/« „ Ova je mešavina propuštena preko sloja čvrstog katalizatora od fosforne kiseline, u zrnevlju približne veličine od 1,6-4 rupa na cm., sita; zrnevlje je sadržavalo približno 65% po težini P; 0.-> ekvivalenta, prisutnog poglavito u obliku H-i Ps 0?. Radi utvrđivanja najboljih radnih uslova za proizvodnju nisko ključajućih polimera sa visokim oktanskim brojem, izvesan niz kombinacija radnih uslova bio je primenji-van, i rezultati tih proba izloženi su u sledečo j tabeli: Mešovita polimei izacija izobutilena i propilena: Srednja temp." C, 162 125 103 93,3 159 156 Pritisak, atm., 37,4 38,8 37,4 37,4 19 19 Napajanje gasa, lit. na sat po kg. katilizatora, 151,6 57,8 47-,7 51,1 70,6 59.1 Izlazni gasovi, lit. na sat po kg. katalizatora, 8,99 11,6 11,6 10,3 7,71 8,99 Polimerizacija Propilena u %, 89 60 55 62 80 69 Izobutilena u %, 99 98 96 93 99 99 Propilena i izobutilena, 95 80 77 79 90 85 Odnos polimerizacije propilena prema izobutilenu, 42:58 33:67 31:69 35:65 38:62 35:65 Polimera u lit-, na 1000 lit., napajanja, 2,63 2,29 2,14 2,17 2,42 2,31 Frakcija PIK- 149" C, % 68 66 72 66 60 64 Frakcija 149 — 225" C, % 28 27 21 26 37 34 Ostatak i gubitak, % 4 7 7 8 3 2 Hidrogenisana frakcija 149" C. PTK: Oktanski broj, 90 93 93 91 Spec. težina na 15,5" C 0,7012 0,6970 0,6943 0.7022 A. S. T. M. Destilacija: PTK," C 85,6 85,6 82,2 83.3 10% 90 90 89,4 88,3 20% 91,7 91 90,6 91 50 % 95,6 95,6 92,8 95 90% 116 108 97 115 " KTK "C, 162 145 107,8 146 % predestilovanog, 98,5 99,0 99,0 98,5 % ostataka, 1,0 1,0 1,0 1,0 % gubitaka, 0,5 0,0 0,0 0,5 1 Zapremina % predestilovanog na 100" C, osnovana na: Midrogenisane frakcije 149" C., PTK: 70 75 95 I 70 Ukupni polimeri 47 49 68 43 Procenat po težini napajanog gasa, pretvoren u Hidrogenisanu frakciju 149° C. PTK, 62 52 56 52 52 5; i Hidrogenisanu frakciju 100° C., PTK, 43 39 53 50 36 31 r Primedba: />PTK« = Početna tačka ključanja; »KTK« = Krajnja tačka ključanja. i Iz gornje tablice može se zapaziti, da s obzirom na najbolje rezultate, koji su pretstavljeni dobitkom od 95% materijala, koji ključa ispod 100° C., i oktanski broj od 93 za materijal koji ključa do 149° C., a takođe i odnos propilena prema izobu- tilenu koji trpe mešovitu polimerizaciju, najbolji radni uslovi za tu specifično upo-trebljenu mešavinu odgovaraju oko 93 — 105° C., temperature, pritisku od oko 37,5 atmosfera i proticajnoj brzini od oko 50 litara po satu po kilogramu katalizatora. Razume se, da se ovi radni uslovi moraju znatno preudešavati kada se radi sa meša-vinama drugojačijeg sastava i olefinske koncentracije a i kada se upotrebljavaju razni tipovi postrojenja s obzirom na njihove apsolutne i relativne kapacitete pojedinih uređaja. Priroda ovog pronalaska i njegovi praktični i trgovački izgledi i vrednost jasno se mogu razabrati iz prethodećeg opisa i datih brojnih podataka, ali se ima razumeti, da se ni opis ni brojni podatci ne mogu smatrati da maukoliko ograničavaju bitnost i opseg ovog pronalaska. Patentni zahtevi: 1. Postupak za proizvodnju korisnih tečnih ugljovodonika od normalno gasovi-tih olefinskih ugljovodonika sa tri ili četiri ugljenikova atoma u molekilu, naznačen time, što se proporcionirane mešavine izobutilena i normalnih butilena i proporcionirane mešavine izobutilena i propilena odvojeno podvrgavaju dodiru sa čvrstim katalizatorima oci fosforne kiseline pod uslovima temperature, pritiska i dužine trajanja dodira, koji su najpovoljniji za me-šovitu polimerizaciju naznačene kombinacije, i što se tečni polimerski proizvodi tih odvojenih polimerizacionih tretiranja iz-mešaju. 2. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što se proporcionirane mešavine izobutilena i normalnih butilena dovedu u dodir sa čvrstim katalizatorima od fosforne kiseline na temperaturama u visini od 135 do 165° C, pod pritiskom u visini od 34 do 41 atmosfere a za vreme trajanja dodira od oko 250 do 350 sekundi, najradije oko 300 sekudni, za vreme dok se proporcionirane mešavine izobutilena i propilena odvojeno podvrgavaju dodiru sa čvrstim katalizatorima od fosforne kiseline na temperaturama u visini od 95 do 105° C, pod pritiskom u visini od 34 do 41 atmosfere i trajanjem dodira od oko 500 do 900 sekundi, najradije približno 800 sekundi. 3. Postupak prema zahtevima 1 ili 2, naznačen time, što se katalizatori, koji sadrže prethodno kalcinirane mešavine malih proporcija relativno inertnog adsor-bentnog materijala, najradije silicijumskog adsorbenta, i velikih proporcija neke fosforne kiseline, upotrebljavaju u jednom ili u oba polimerišuća stupnja. 4. Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se me-šovita polimerizacija izobutilena i propilena izvodi bitno u otsustvu svih normalnih butilena. 5. Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se teži polimeri, koji ključaju u opsegu tački ključanja benzina i koji su dobijeni mešovi-tom polimerizacijom izobutilena i normalnih butilena, izmešaju se tečnim polime-rinna koji ključaju ispod 150° C, i koji su izdvojeni frakcioniranjem iz tečnih proizvoda mešovite polimerizadje izobutilena sa propilenom. 6. Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se postojano motorno gorivo, visoke antideto-natorske vrednosti i isparljivosti, naročito pogodno za upotrebu u avionskim motorima, proizvodi podvrgavanjem tečnih olefinskih polimera, dobijenih putem ta dva odvojena polimerišuća tretiranja, hidroge-naciji radi njihovog pretvaranja u odgovarajuće parafinske ugljovodonike. 7. Postupak za proizvodnju tečnih olefinskih polimera od olefinskih ugljovodonika sa 4 ugljenikova atoma u molekilu, naznačen time, što se mešavine tih olefina podvrgavaju dejstvu čvrstog zrnastog ili u-običajenog katalizatora u sitnim delićima, koji se poglavito sastoji od fosforne kiseline, a pod kritičnim uslovima temperatu-re približnog opsega od 135 do 165° C, i pritiska od približno 30 do 45 atmosfera za dužinu trajanja dodira cd približno 250 do 350 sekundi, u cilju izazivanja mešovite polimerizacije molekila izo- i normalnog karaktera. 8. Postupak za vršenje mešovite polimerizacije izobutilena i propilena radi proizvodnje znatnih količina izoheptena i drugih niskoključajućih tečnih ugljovodonika, naznačen time, što se proporcionirane mešavine. pomenutog izobutilena i propilena podvrgavaju, na visokim temperaturama od približno 95 do 165° C., i pritisku u visini od 34 do 41 atmosfere, dodiru sa nekim katalizatorom, koji sadrži najvećim delom prekalciniranu mešavinu neke fosforne kiseline i silicijumski adsorbent, i što se tečni proizvodi frakcioniraju, radi izdvajanja materijala, koji ključa ispod 150° C.