KRALJEVINA JUGOSLAVIJA
UPRAVA ZA ZAŠTITU
KLASA 89 (1)
INDUSTRISKE SVOJINE
IZDAN 1 DECEMBRA 1937.
PATENTNI SPIS BR. 13698
Dr. Bohunek Hans, Miihlau, Dr. Hoch Heimo, Innsbruck i Ing. Dr. Mayrhofer
Georg, Innsbruck, Austrija.
Postupak za razlaganje materijala, koji sadrže celuloze, pomoću fluorvodonika u proizvode, koji se rastvaraju u vodi.
Prijava od 31 jula 1936.	Važi od 1 juna 1937.
Naznačeno pravo prvenstva od 13 avgusta 1935 (Austrija).
Poznato je, da se materijali kao drvo, slama i t. si. u odgovarajući usitnjenom stanju obraduju sa razblaženom ili kon-centrisanom fluorvodoničnom kiselinom (fluorova kiselina, fluorvodonik) u tečnom ili gasovitom stanju na nižim ili povišenim temperaturama, da bi se celuloza pretvorila u niže molekularne derivate, koji se rastvaraju u vodi, odn. da bi se prevela u šećer. Svi do sada poznati postupci imaju nedostatak, da troše mnogo fluorove kiseline, koja je skupa, pri čemu je ponovno dobijanje iste iz reakci-onih proizvoda veoma skupocena, te u praksi stoga nastupaju veliki gubitci na fluorovodoničnoj kiselini. Od upotrebe razblažene fluorove kiseline već se odustalo usled malog iskorišćavanja i teškoća kod ponovnog dobijanja fluorove kiseline. Upliv gosovite fluorove kiseline na ovla-ženi materijal, koji dovodi do nabujalih masa, nije racionalan, jer !se kod svakog rastvaranja fluorova kiselina razređuje, dok prema tome isterivanje pruža teškoće i posle svakog rastvaranja pre ponovne upotrebe, mora ponovo da se koncentriše.
Ako se radi sa visoko koncentrisa-nom ili slobodnom od vode fluorovom kiselinom, u tečnom ili gasovitom stanju na niskim temperaturama, to se razlaganje drveta po dosada poznatim metodama vrši samo veoma neravnomerno i nepotpuno. Prisustvo vazduha otežava ravnomerno raspodeljivanje fluorovodonika i time i ravnomernost reakcije. Isto je tako poznato, da kod prevođenja drveta u šećer
pomoću fluorovodonika kako u tečnom tako i u gasovitom stanju delići drveta, koji brzo reagiraju sa koncentrisanim fluorovodonikom obrazuju na površini tvrdu prilično nepropustljivu kožu i sme-žuravaju se, čime je sprečeno dalje prodiranje gasa u unutrašnjosti. Osim toga se prodiranje drvenih delića otežava već i vazduhom, zatvorenim u ćelijama drveta. Dakle obrazuje se veoma brzo spolja-šnja kora, koja zatvara u šećer ne prešli materijal i sprečava se dalje prevođenje u šećer. Radi uklanjanja ovih nedostataka već se predlagalo, da se rastvara-nje sa koncentrisanom tečnom fluorovom kiselinom izvrši posle ekstrakcionog postupka ili da se obrazovanje kore spre-či pomoću primese inertnih gasova u flu-orovoj kiselini. Ekstrakcioni postupak radi pak sa nesrazmerno visokim suviškom fluorove kiseline i reakcioni materijal zadržava velike količine fluorove kiseline, a da pri tome ne spreči obrazovanje kore sa svima njenim nedostatcima. Razblaže-nje sa inertnim gasovima može istina u nekoliko da smanji obrazovanje kore, ali nikako i da ukloni pa ni da dovede dotle, da gas ravnomerno prodre u unutrašnjost drveta, jer je drvo ispunjeno vazduhom. Kao što je poznato drvo se satoji samo najmanjim delom od drvene mase same i dalje najvećim delom od vazduha, koji se nalazi između ćelija drveta. Drvo praktično oslobođeno vode sastoji se od oko 150/(, drvene mase i oko 85% vazduha. Pošto su ćelije drveta u srazmeri prema ve-
Din. 15.-
ličini usitnjenog drveta neobično male, to čak i kod strugotina drveta sadržina vazduha igra veoma važnu ulogu.
Ova po sebi poznata činjenica kod dosadanjih postupka za prevođenje drveta u šećer, kao i ostalih materijala, koji sadrže celuloze, nije bila uzimana u obzir do sada. Ovaj se pronalazak koristi dakle ovim saznanjem i za razlaganje preimuć-stveno praktično od vode oslobođenih celulozu sadržavajućih materija koncent-risanom fluornom kiselinom na niskim temperaturama vrši na taj način, da na početku procesa fluorovodonik uz moguću najmanju prisutnost vazduha i drugih razredujućih gasova ili para dospeva do delovanja na materijal, koji sadrži celulozu. Prema ovom pronalasku dakle u trenutku susreta fluorovodonika sa drvetom; već spočetka ne postoji niti vazduha, niti drugih razredujućih gasova tako, da flu-orvodonik može brzo i ravnomerno da prodre do najunutarnjijih masa usitnjenoga drveta, pre nego što se obrazovala neprobojna kora. Postupak se u smislu pronalaska izvodi na taj način, što se prvo iz reakcionog prostora, koji sadrži celulozni materijal što bolje evakuiše vazduh pa se time i u ćelijama materijala u najširim granicama uklanja, pa se potom tek kon-centrisani fluorvodonik uz otsutnost pro-redenih gasova ili para upušta da struji u evakuisani sud.
Na iznenađujući se način pokazalo da prema ovom postupku obrađivano drvo ima gotovo ravnomeran šikoljkasti prelom, dok drveni komadići obrađivani po dosadanjim poznatim postupcima sa visoko koncentrisanom fluorovom kiselinom imaju spoljašnju gotovo metalno sjajnu jako smežuravu koru, koja obuhvata još gotovo nepromenjeno drvo.
Za izvođenje takvog postupka potrebni zatvoreni sistem, u kome, uglavnom, vlada nizak pritisak, stvara istovremeno povoljne uslove za tehničku praksu i o-nemogućava se odilaženje jako nagriza-jućeg fluorovodoničnog gasa. Pošto je visoko koncentrisana fluorova kiselina preterano higroskopna, to se isključivanjem vazduha potpuno izbegava proredi-vanja fluorove kiseline koje je inače usled vlage vazduha neizložno.
Prema tome celishodno neće se pustiti da toliko fluorvodonika ude, da nestane opet vaknma tako, da i za vreme docnijeg delovanja fluorvodonika na celulozni materijal ostane vakuum bar u najmanjoj meri. Time se i za prvu fazu procesa potrebni oblik pare fluorove kiseline zadržava, koji olakšava ravnomerno razlaganje bez opasnosti od toga, da mogu da
nastanu veće količine tečne fluorovodoni-čne kiseline. U toi meri, u kojoj napreduje razlaganje pomoću fluorove kiseline, obrazuju se čvrsti proizvodi od taloženja fluorove kiseline sa celulozom (glikozilsluori-di), koji mogu da se rastavljaju u tečnoj fluorovoj kiselini tako, da u tome stadi-umu procesa izgleda korijsnija tečna faza.
U tome je stadiumu tada celishodno, da se za vreme reakci je poveća gustina pare fluorovodonika eventualno uz dalje hlađenje, čime se uvedena reakcija može bolje da privede kraju, jer kondenzujuća se tečna fluorna kiselina rastvara napred pome-nute proizvode od taloženja i tako ih prevodi u oblik rastvori jiv u vodi. U smislu pronalaska se dakle izvodi razlaganje u vakuumu pri maloj gustini pare neizmeša-nog fluorovodonika i uz povišenje gustine pare i eventualno dalje hlađenje prvodi se kraju. U cilju stvaranja nepomešane pare fluorovodonika niskog napona niske temperature, razvija se koncentrisana fluoro-vodonična kiselina eventualno i od vode slobodan gas fluorovodonika u vakuumu.
Pronalazak će biti bliže opisan u vezi sa aparaturom pretstavljenom na nacrtu.
Sa mešalicom R snabdeveni sudovi ki i Zn ispunjavaju se sa prethodno osušenim usitnjenim materijalom pa !se potom evakuiše vazduh pomoću crpke P za vazduh.
Isisani vazduh naročito kada je materijal još topal uveden odnosi sa sobom zaostalu vlagu, koja bi remeteći delovala kod ponovnog dobi janja fluorovodonične kiseline.
Tada se iz suda B usisava jako koncentrisana fluorovodonična kiselina i raspra-šuje se na sitne otvore tako, da usled brzog isparavanja jako ohlađena fluorovodonična kiselina u obliku gasa dospeva do delovan ja na materijal, koji se eventualno nalazi u kretanju. Posle izvesnoga vremena radi povišenja gustine pare u Zu pomoću crpke P se vodi nevezani i od lignina apjsorbovani fluorovodonik iz Zi preko rashladivača K prema Zn, čime se reakcija ubrzava i završava.
Radi uklan janja samo jednostavnim sisanjem neuklonjive fluorovodonične kiseline ili se zagreva dotični cilindar, pri čemu se zbog redukovanog pritiska potrebne samo male temperature, ili !se sadržina cilindra otpušta u jedan naročiti cilindar za uklan janje gasa, iz koga se isteruju poslednji ostatci fluorovodonične kiseline. Ispražnjeni se cilindar Zn puni svežim materijalom, evakuiše se pa se potom napaja iz Zi fluorovodoničnom kiselinom.
Prema tome je praktično moguće da
|se razlaže neprestano kretajućom se količinom fluorovodonične kiseline između Zi i Zn celulozni materijal. Mali gubitci iz suda B na fluorovodoniku mogu se dopunjavati.
Osim pomoću gore opisanoga rasporeda zgušnjavanje pare fluorovodonika može se postići i time, što jse jedan cilindrični zid izvodi kao pomični kip pomoću koga se u cilindru nalazeća se fluorovo-donikova para može da zgusne.
Zgušnjavanje i razređivanje pare fluorovodonika može eventualno sa korišću da se ponovi, jer se pomoću kretanja omogućava bolje hlađenje i rajspodela. Osim toga time može da se reakcija izvede sa manjim količinama fluorovodonika, jer se od lignita usisanoj fluorovodonikovoj kiselini uvek opet dovode molekuli celuloze radi reakcije, tako da u idealnom slučaju ostaje lignim slobodan od fluorovodonika pored potpuno razložene celuloze.
Iznenađujući visoki efekat ovoga postupka može se videti iz sledujućeg primera izvođenja.
500 gr do konstantne težine osušenog jelovog drveta u obliku strugotina od ren-disanja stavlja !se u odgovarajući sud, pa se taj sud što bolje evakuiše i potom se upušta u njega 360 gr 96%-ne fluorove kiseline. Pomoću hlađenja vodom temperatura se održava na lO1^ i materijal se meša oko polovine časa. Posle toga vremena zagreva se postepeno na 60°C i istovremeno se fluorovodonična kiselina isisava pod vakuumom. Zaostala masa posle reakcije u težini od 550 gr sajstoji se od 150 gr svar-Ijivih u vodi rastvorljivih proizvoda od razlaganja, koji sadrže 19.3'V« redukuju-ćeg šećera i odgovaraju srednjoj molekulskoj težini od 930. Ostatak je ponajviše
lignin i jednim malim delom nerazložena celuloza. Iz 250 gr u vodi rastvorljivih proizvoda mogu se dobit na po sebi poznat način do 740/0 redukujućeg šećera. Prema tome dobija se pomoću ovoga po-[Stupka na jednostavan i jeftin način uz upotrebu srazmerno veoma malih količina fluorove kiseline oko 50°/o od prvobitno upotrebljenoga osušenoga drvenoga materijala u obliku šećera.
Isterana fluorova kiselina kondenzuje se i prema tome može da upotrebi praktično bez gubitka radi rastvaranja (razlaganja) daljih količina drveta.
Patentni zahtevi:
1.	) Postupak za razlaganje praktično od vode slobodnih, celulozu sadržavajućih materija u proizvode rastvorljive u vodi koncentrisanoga fluorovodonika na nilskim temperaturama, naznačen time, što se prvo što je moguće bolje evakuiše vazduh iz reakcionog prostora u kome se nalazi celulozni materijal pa se na taj način i iz ćelija materijala što opsežnije uklanja vazduh, pa se potom koncentrisani fluovodo-nik upušta u prisutnosti razređujućih gasova ili para u evakuisani sud.
2.	) Pojstupak po zahtevu 1, naznačen time, što se i za vreme uplivisanja fluoro-vodika na celulozni materijal vakuum održava bar delimično.
3.	) Postupak po zahtevu 2, naznačen time, što se razlaganje izvodi pri maloj gustini pare neizmešanoga fluorovodonika i pod povišenjem gustine pare i eventualno pod daljim hlađenjem se privodi kraju.
4.	) Postupak po zahtevu 3, naznačen time, što se zgušnjavanje i razređivanje pare fluorovodonika ponavlja.
Ad pat. br. 13698









•- .
„Y
<■




i-




■