raziskave in razvoj UDK: 630*813.6:661.728 pregledni znanstveni ~lanek (A Review) Uteko~injen les in njegova uporaba Liquefied wood and its application avtorica prof. dr. Vesna TI[LER, Biotehni{ka fakulteta, Oddelek za lesarstvo, Ro‘na dolina, C. VIII/34, 1000 Ljubljana izvleček/Abstract Opisani so postopki pridobivanja ute-ko~injenega lesa pri normalnem tlaku in povi{ani temperaturi. Najpomemb-nej{a sta uteko~injenje s polihidri~nimi alkoholi in uteko~injenje s fenolom. Oba postopka zahtevata uporabo katalizatorjev, ki se lahko med seboj zelo razlikujejo. Kombinacija uteko~inje-nega lesa in predvsem umetnih smol vodi do nastanka novih fenolnih in epoksi smol ter do sedaj nepoznanih poliuretanskih pen. Described are procedures of liquified wood production at normal pressure and higher temperatures. The most important ones are liquifieing with polyhidric alcohols and liquifieing with phenol. Both procedures demands usage of different catalysators. Combination of liquified wood and resins leads us to forming new phenol and epoxi resins and up to now unknown polyurethanic foames. Klju~ne besede: uteko~injen les, polihidri~ni alkoholi, fenolne smole Keywords: liquefied wood, poly-hydric alcohols, phenol resins 1. UVOD ^e les segrevamo brez pristopa kisika, se njegova razgradnja pri~enja pri 270 °C do 280 °C, ko nastopijo ekso-termne reakcije. Nad 380 °C s suho destilacijo lesa pridobimo predvsem ocetno kislino, metanol, katran in plinske produkte. Preostanek je oglje. Pri segrevanju do 400 °C na ta na~in pridobimo iz smrekovega lesa 34,2 % oglja, 3,6 % ocetne kisline, 1,7 % metanola, 15,6 % katrana in 15,2 % plinov. Tako lahko re~emo, da pri pirolitski razgradnji lesa dobimo teko~o frakcijo, ~eprav je glavni namen karbonizacija in nastanek oglja (1). ^e pogoje spremenimo in les v ustreznem topilu in v vodikovi atmosferi segrejemo na 250 °C - 400 °C pri tlaku 280 barov se ob uporabi katalizatorjev uteko~ini. Teko~i les vsebuje poleg plinov te‘ka olja, velik dele‘ ogljikovodikov in fenolov. V drugi polovici 20. stoletja je bilo objavljeno mnogo raziskav, ki opisujejo uteko~injenje lesa pod sorodnimi, vendar vedno zahtevnimi pogoji. Tako je uspelo pri 230 barih in v temperaturnem ob-mo~ju med 150 - 360 °C uteko~initi 94,1 % topolovine in 82,5 % smreko-vine(2). Nekateri so ta postopek imenovali kar “oljenje”, saj so bila najpo- membnej{i produkt olja, ki lahko rabijo kot izhodna surovina za pridobivanje raznih petrokemi~nih proizvodov in lahko rabijo kot nadomestek naftnih derivatov (3). Zaradi velikih problemov, ki jih pov-zro~a oskrba z nafto v svetovnem merilu, so se tudi raziskave uteko-~injenja lesa vedno bolj mno‘ile. @e ves ~as so pri tem delu najuspe{nej{i Japonci, verjetno zaradi pomanjkanja lastnih surovin in ‘elje po ~im bolj u~inkoviti izrabi tistih virov, ki so na razpolago. Zato so raziskave usmerjene v predelavo lesnih ostankov kot tudi drugih materialov, ki pomenijo odve~no biomaso. 2. UTEKO^INJENJE 2.1. Uteko~injenje s polihidri~nimi alkoholi Najpogosteje opisana metoda uteko-~injenja lesa s polihidri~nimi alkoholi je ta, da lesne sekance ali lesno moko uteko~inimo pri 150 °C v 15 minutah. Kot reagent za uteko~injenje uporabimo polieten glikol s povpre~no molsko maso 400 in glicerol. Kot katalizator je uporabljena ‘veplova (VI) kislina (4). ijaLeS 54(2002) 9 raziskave in razvoj Pogoje uteko~injenja so razli~ni raziskovalci spreminjali tako, da je mo-go~e uteko~injenje lesa tudi pri 250 °C in v ~asovnem intervalu 15 do 180 minut z uporabo polihidri~nih alkoholov, kot sta 1,6 heksandiol in 1,4 butandiol, ter glicerola kot tudi z hid-roksi etri, kot so npr. dieten glikol, tri-eten glikol in polieten glikol. Uteko~injenje poteka pri normalnem tlaku z uporabo organskih topil in kislinskih katalizatorjev. V ta namen so preizkusili ‘e fenolsulfonsko kislino, H2 SO4, H3 PO4, HCl, in oksalno kislino. Ko so ugotavljali izkoristek, so spoznali, da je na ta na~in mogo~e uteko-~initi do 70 % izhodne surovine. Ute-ko~injenje pretvarja komponente lesa v reaktivne molekule, in sicer zaradi razgradnje in reakcij s polioli. Negativen pojav so ponovne kondenzacije ‘e razgrajenih komponent lesa, ki potekajo ob uporabi katalizatorja. Zaradi tega je te‘ko dobiti teko~ino z visoko vsebnostjo uteko~injenega lesa. Po drugi strani je uteko~injenje {kro-ba dosti bolj enostavno in koncentracija uteko~injenega {kroba je bistveno vi{ja. Zato nekateri avtorji predlagajo kombinacijo uteko~injenja obeh izhodnih surovin tj. lesa in {kroba (5). Na splo{no so postopki uteko~injenja lesa s polioli enostavni. Njihova izvedba ni zahtevna, saj ne potrebujemo visokih tlakov niti zelo visokih temperatur, kar delo bistveno olaj{a. 2.2. Uteko~injenje s fenoli Uteko~injenje lesa s fenoli uspe{no poteka v alkalnem mediju. NaOH je v primerjavi s {tevilnimi anorganskimi solmi, ki so jih tudi preizkusili, naj-bolj{i katalizator. Nekateri avtorji trdijo, da je ta na~in uteko~injenja ugodnej{i, ker uporabljene kemikalije ne vplivajo v tolik{ni meri na onesna-‘evanje okolja in ne povzro~ajo koro- Slika 1. Shema priprave uteko~injenega lesa s fenolom (7) zije na kovinskih delih naprav. Poleg lesa je s fenoli mogo~e uteko~initi tudi celulozo, bomba‘ in juto (6). V literaturi je opisan postopek ute-ko~injenja lesa pri 250 °C. Potreben ~as je 1 ura. Ugotovili so, da je za uspe{no uteko~injenje potrebno ugotoviti pravilna razmerja med koli~inami lesne moke, fenola in NaOH. Druga metoda uteko-~injenja lesa s fenolom je z uporabo H3PO4 kot katalizatorja. Slika 1 prikazuje shemo, po kateri je mogo~e v laboratoriju pridobiti koncentrat uteko~i- njenega lesa (7). Na osnovi te sheme so bili opravljeni mnogi poizkusi. Ugotovili so, da je H,PO, bistveno šibkejši katalizator pri 3 4 utekočinjenju lesa kot £LSO,. Preučili 2 4 so pogoje utekočinjenja in dobili nekatere uporabne in zanimive podatke. 3. MEHANIZEM UTEKOČINJENJA Mehanizem utekočinjenja lesa in sorodnih spojin še vedno ni popolnoma Les 54(2002) 9 raziskave in razvoj pojasnjen, čeprav so dokazane nekatere hipoteze. • Utekočinjenje polisaharidov, ki je glavnina lesne mase, poteka z alkoholi oziroma fenolom ob uporabi tLSO, z alkoholizo ali 2 4 fenolizo glukozidne vezi. • Ob uporabi alkoholov se ano-merne hidroksilne skupine reducirajočih končnih skupin ali tiste iz proste glukoze protonirajo in alkoholirajo tako, da nastane isti glikozid kot pri alkoholizi, ki je bila predhodno omenjena. • Hitrost utekočinjenja polisaharidov zavisi od lastnosti topila. Utekočinjenje amorfnega polisaharida, kot je škrob, je zelo hitro, medtem ko je utekočinjenje kristalinične celuloze dosti počasnejše. • Pri utekočinjenju polisaharidov z alkoholi ali fenoli najprej nastanejo ustrezni glukozidi. • Reakcija med polisaharidi in fenoli je bolj zapletena kot reakcija med polisaharidi in alkoholi. Vzrok je v lastnostih fenola. Ob njegovi uporabi nastanejo substance z višjo molsko maso, kar tudi podaljšuje reakcijske čase. • Mehanizem utekočinjenja lignina ob uporabi fenola so preučevali s kislinskimi katalizatorji kot tudi brez njih. Izbrali so modelno substanco, in sicer gvajacil-glicerol-(-gvajacil eter GG. Ugotovili so, da GG pri povišani temperaturi brez katalizatorja homolitsko razpade v različne radikale. • Ocetna kislina kot katalizator močno pospeši homolizo. Če jo dodamo modelni substanci GG, reakcija poteka že pri 150 °C; reakcijski produkti so podobni tistim, ki jih dobimo pri visoki ijaLeS 54(2002) 9 temperaturi brez katalizatorja. ^e kot katalizator uporabimo H2SO4, nastopajo razgradne reakcije in kondenzacijske reakcije razgradnih produktov z dodanim fenolom (5). 4. UPORABA 4.1. Uteko~injen les-fenol formaldehidne smole ^e les uteko~inimo s fenolom v kislem mediju in mu dodamo formaldehid, dobimo odli~no novolak smolo. Prednost te sinteze je, da formaldehid deluje tako, da v smoli nimamo nezreagiranega fenola. Obna{anje teh smol je v teko~em stanju podobno obna{anju komercialne novolak smole. Mehanske lastnosti utrjenih produktov iz uteko~injenega lesa fenol-formaldehidnih smol celo preka{ajo komercialne fenolne smole (8). Uteko~injenje lesa s fenolom v alkalnem mediju vodi do tega, da v reakcijski zmesi ostane velika koli~ina nezreagiranega fenola. Lastnosti smol se zelo spreminjajo odvisno od razmerij med fenolom in vodno raztopino NaOH. ^e vsebujejo ve~ fenola, imajo ni‘jo molsko maso in tali{~e, vendar bolj{e mehanske lastnosti (9). Nekateri raziskovalci so ugotovili, da imajo fenolna lepila izdelana iz petih delov lesnih sekancev in dveh delov fenola enake lepilne lastnosti kot komercialna fenolna lepila. Lepljenje furnirja debeline 1 mm je potekalo v stiskalnici 30 sekund pri temperaturi od 120 °C do 130 °C. Uporabljena temperatura stiskanja je bila lahko vsaj 15 °C ni‘ja, kot je predpisana za komercialna lepila (5). 4.2. Uteko~injen les - epoksi smole Kadar uteko~injen les reagira z epoksi spojinami, dobimo nove vrste smol. Preu~ili so pogoje utrjevanja in last- nosti dobljenih produktov. Za preu~e-vanje so izbrali kot epoksi komponente tetraeten glikol diglicidil eter (TEGDGE), dieten glikol diglicidil eter (DEGDGE) in eten glikol digli-cidil eter (EGDGE) kot tudi diglicidil eter bisfenola A (DGEBA). Utrje-valec je bil trieten tetramin (TETA). Pod pogoji, ki so jih spreminjali, so dobili smole, za katere so ugotovili, da se njihove lastnosti izbolj{ajo s povi{a-njem dele‘a uteko~injenega lesa (10). Sorodne ugotovitve veljajo za smole, ki so jih pridobili namesto iz lesa iz lignina. V tem primeru so uporabili lignin, ki je stranski produkt pridobivanja celuloze po sulfatnem postopku. Lignina niso uteko~inili, pa~ pa le raztopili v 1 % raztopini NaOH pri 60 °C, me{ali z epoksi spojinami in dodali utrjevalec (11). V obeh navedenih primerih so na teflonskih plo{~ah izdelali utrjene filme, katerih obstojnost so nato preizkusili v topilih, kot sta DMF in aceton, in ugotavljali temperaturno odvisnost njihovih visokoelasti~nih lastnosti. Na omenjena na~ina so pridobili celo paleto, do sedaj {e nepoznanih smol z razli~nimi lastnostmi in s tem z razli~nimi mo‘nostmi za njihovo uporabo (12). 4.3. Uteko~injen les -poliuretanske pene Iz uteko~injenega lesa iglavcev in listavcev je uspela izdelava trpe‘nih pen z gostoto okoli 0,04 g/cm3, ki ka‘ejo zadovoljivo vra~anje v prvotno obliko po deformaciji. Komponente lesa niso le vme{ane v penaste mehur~ke, pa~ pa igrajo va‘no vlogo pri doseganju dimenzijske stabilnosti pen (5). Poliurentanske pene te vrste so bile opisane ‘e v osemdesetih letih prej{-njega stoletja, ko so za njihovo izdelavo uporabili eterificiran in esterifi- raziskave in razvoj ciran les v polihidričnih alkoholih ali bisfenolu A (13). Za uspešno uporabo je bil potreben podroben študij obnašanja utekočinjene biomase v različnih topilih. Preučevali so topnost utekočinjenega lesa in utekočinjenega škroba v dioksanu, tetrahidrafuranu, acetonu, metanolu, etenglikolu in vodi ob uporabi ELSO,. Optimum so dosegli 2 4 z zmesjo dioksan-voda v razmerju 8:2. (14) Kasneje so iz utekočinjenega škroba in difenilmetan dizocianata pridobivali pene z odprtimi porami. Te pene so v nekaj minutah absorbirale do 2000 ut. % vode. Vodo je bilo mogoče hitro odstraniti ob le malo spremenjenih mehanskih lastnostih pen (15). 5. DOMAČE RAZISKAVE V hudi mednarodni konkurenci je bil na Biotehniški fakulteti, Oddelku za lesarstvo, v Ljubljani na podlagi Zakona o raziskovalni dejavnosti, Pravilnika o financiranju in sofinanciranju mednarodnega znanstvenega sodelovanja Republike Slovenije, Memoranduma o soglasju o znanstvenem sodelovanju med Ministrstvom za šolstvo, znanost in šport in Japonskim združenjem za vzpodbujanje znanosti z dne 6. 4. 2001, Javnega razpisa za sofinanciranje skupnih raziskovalnih projektov in strokovnih srečanj z Japonsko in sklepa ministrstva št. 1194/ 2001 z dne 20. 9. 2001 odobren dvoletni projekt, ki obravnava utekočinjen les. Po programu je bilo prvo leto skupnega projekta namenjeno predvsem metodam utekočinjenja lesa. Delo je potekalo na Biotehniški fakulteti, Oddelek za lesarstvo, Ljubljana in v razvojno-raziskovalnih laboratorijih podjetja Fenolit d.d., Borovnica. Utekočinili smo različne izhodne snovi, in sicer bukovo moko, kostanjev izluženec, smrekovo skorjo. Vsi omenjeni materiali pomenijo za Slovenijo zanimivo odpadno surovino. Na začet- ku smo se osredoto~ili predvsem na uteko~injenje s polihidroksi alkoholi in ugotavljali izkoristek uteko~injenja glede na dodatek glicerola. Uteko-~injenje je potekalo v kislem mediju. V drugi polovici prvega leta smo poizkusili {e z uteko~injenjem lesa s fenolom. Za ta na~in smo se odlo~ili po dalj{i razpravi z na{im sodelavcem z japonske strani prof. dr. Bunichirom Tomito, z Univerze v Tsukubi, ki je bil v juliju 2001 tudi pri nas. Pregledali smo dosedanje rezultate in primerjali na{e in njihove raziskave. Ugotovili smo, da na obeh straneh posku{amo ~im bolj u~inkovito izrabiti lesno biomaso in pridobiti komercialno zanimive izdelke. Na{im japonskim sodelavcem je ‘e uspelo iz njihovih uteko~injenih lesov iglavcev izdelati nove lesnopoliuretanske pene, kar nas {e ~aka. V raziskovalno delo so bili z Bioteh-ni{ke fakultete, Oddelka za lesarstvo, v Ljubljani vklju~eni {tirje diplomanti univerzitetnega {tudija lesarstva. Prvi je ‘e zagovarjal svoje diplomsko delo z naslovom “Priprava in uporaba ute-ko~injenega lesa” (16). Drugi kandidat je pred zagovorom dela “Ute-ko~injenje lesa in skorje s polihidroksi alkoholi”, druga dva kon~ujeta s poizkusi in se ukvarjata s pisanjem svojih del. Poudariti moramo, da nam je pri delu ves ~as zvesto stal ob strani Fenolit d.d. z laboratorijsko opremo, kadri in ustreznimi kemikalijami. Brez njihove pomo~i bi bila izvedba projekta zelo okrnjena. Tako na primer ne bi uspeli pridobiti {tevilnih FTIR spektrov, ki smo jih v nadaljevanju skupno interpretirali. V drugem letu raziskave se v delo bolj intenzivno vklju~uje TANIN, Sevnica, kjer si skupaj prizadevamo za uteko-~injenje njihovega kostanjevega izlu- ‘enca v industrijskem merilu in predelavo v uporabne proizvode. Na splo{no lahko sklenemo, da nam je ‘e uspelo pridobiti nekatere, do sedaj {e nepoznane nove materiale, ki jih nameravamo v nadaljevanju podrobno testirati in ugotoviti optimalne pogoje njihovega pridobivanja. 1. Emrich, W.: Handbook of charcoal making, D. Reidel Publishing company, Dordrecht, 1987 2. Fengel, D.; Wegener, G.: Wood Chemistry, Ul-trastructure, Reactions, Walter de Gruyter, Berlin, 1989 3. Goldstein, I.: Organic chemicals from biomass, CRC Press, Boca Raton, 1981 4. Kurimoto, Y.; Doi, S.; Tamura, Y.: Species effects on wood-liquefaction in polyhydric alcohols, Holzforschung, 53 (1999) 617-622 5. Shirashi, N; Yoshioka, M.: Liquefaction of wood and its application, Sci. Technol. Polym. Adv. Mater., Proc. Int. Conf. Front. Polym. Adv. Mater., 4 th, Meeting Date 1997, 699 - 707. Edited by: Prasad, Paras N. Plenum: New York, 1998. 6. Alma, M.H.; Maldas, D.; Shirashi, N.: Liquefaction of several biomass wastes into phenol in the presence of various alkalis and metallic salts as catalysts, Journal of polymer engineering, 18. 3. 1998 7. Lin, L.; Yoshioka, M.; Yao, Y.; Shirashi, N.: Preparation and properties of phenolated wood phenol formaldelyde cocondensed resin, Journal of Applied Polymer Science, 58 (1995) 1297 - 1304 8. Lin, L.; Yoshioka, M.; Yao, Y.; Shirashi, N.: Liquefaction of wood in the presence of phenol using phosphoric acid as a catalyst and the flow properties of the liquefied wood, Journal of Applied Polymer Science, 52 (1994) 1629-1636 9. Maldos, D.; Shirashi, N.: Liquefaction of wood in the presence of phenol using sodium hydroxide as a catalyst and some of its characterizations, Polym.-Plast. Technol. Eng., 35 (1969), 6, 917-933 10. Kobayashi, M.; Tukamoto, K.; Tomita, B.: Application of liquefied wood to a new resin system -Synthesis and properties of liquefied wood/ep-oxy resins, Holzforschung, 54 (2000) 93-97 11. Nonaka, Y.; Tomita, B.; Hatano, Y.: Synthesis of lignin/epoxy resins in aqueus systems and their properties, Holzforschung, 51 (1997) 193-187 12. Tomita, B.: ustne informacije 13. Shirashi, N.; Onadera, S.; Ohtani, M.; Musu-moto, T.: Dissolution of etherified or esterified wood into polyhydric alcohols or bisphenol A and their application in preparing wooden polymeric materials, Mokuzai Gakkaishi, 31 (1985) 5, 418-420 14. Yao, Y.; Yoshioka, M.; Shirashi, N.: Soluble properties of liquefied biomass prepared in organic solvents I. The soluble behaviour of liquefied biomass in various dilutents, Mokuzai Gakkaishi, 40, 2 (1994), 176-184 15. Yao, Y; Yoshioka, M.; Shirashi, N.: Water-absorbing polyurethane foams from liquefied starch, Journal of Applied Polymer Science, 60 (1996) 1939-1949 16. Remec, A.: Priprava in uporaba uteko~injenega lesa, Diplomsko delo, Univerza v Ljubljani, Bioteh-ni{ka fakulteta, Oddelek za lesarstvo, 2001 Les 54(2002) 9