Razlikovanje apnencev s pomočjo statističnih metod The distinction of limestone by statistical methods Simona Jarc Oddelek za geologijo, NTF, Univerza v Ljubljani, Aškerčeva 12, Ljubljana, Slovenija; E-mail: simona.jarc@ntfgeo.uni-lj.si Received: October 20, 200S Accepted: November 24, 2005 Izvleček: Preiskani slovenski apnenci imajo enostavno kemično in mineralno sestavo, so razmeroma čisti; vsebujejo preko 91 mas.% CaCOQ. Kljub majhnim razlikam v kemični sestavi in majhni vsebnosti magnezija v kalcitni rešetki (manj kot 0,6 mas.%), pa lahko apnence z natančno kemično analizo med seboj razlikujemo. Glede na rezultate t-testa in clusterske analize se preiskovani apnenci najbolj razlikujejo glede vsebnosti SiO2, AlpOQ, MgO in Sr. Na osnovi detajlne kemične analize in uporabe ustreznih statističnih metod bi tako apnencem lahko celo določili njihov izvor. Abstract: The analysed Slovenian limestones have relatively simple chemical and mineral composition. They contain above 91 wt.% CaCOQ, respectively. However, these small differences in composition and the very small amount of magnesium in calcite lattice (less than 0'6 wt.%) may aid in differentiating the limestone. The results of t-test and cluster analysis are in good agreement. The content of SiOP, AlpOQ, MgO and Sr have the largest influence in distinction of investigated limestones. Therefore, the use of statistical methods is very helpful in their identification. Key words: limestone, chemical composition, t-test, cluster analysis Ključne besede: apnenec, kemična sestava, t-test, clusterska analiza Uvod Statistične metode nam lahko pomagajo pri identifikaciji kamnin in določanju njihovega izvora. Provenienco apnenca sem skušala določiti na osnovi njegove detajlne kemične analize in uporabo t-testa enakosti populacijskih povprečij ter clusterske analize. Vzorci so bili izbrani iz nekaterih aktivnih in občasno delujočih kamnolomov apnenca: iz Lipice (LiUl, LiU2, LiFI in LiF2), Hotavelj (HI do H7), Lesnega Brda (LBl in LB2) in Drenovega Griča (DGl in DG2). Mineralna sestava preiskovanih apnencev je opisana v Jarc & Mirtič (v tisku). Za primerjavo sem analizirala še dva vzorca glinenih primesi v hotaveljskem apnencu (HVl in HV2). Analitika Kemična analiza je bila opravljena v laboratoriju ACME v Kanadi. Vsebnosti oksidov in prvin ter žarilne izgube (LOI -loss of ignition) so bile določene z metodo induktivno vezane plazme emisijske spektro- Tabela I. Kemična sestava vzorcev. Količine oksidov, žarilne izgube (LOI), ogljika in žvepla so v masnih odstotkih, ostalih prvin v ppm. Table I. Chemical composition of investigated samples. All oxides, carbon, sulfur and loss of ignition content are in weight %, other elements are in ppm. Si02 A1203 Fe203 MgO CaO NajO k20 Ti02 p2o5 MnO Cr203 LiUl <0,02 0,12 0,07 0,35 55,63 0,02 <0,04 0,01 0,01 <0,01 0,001 LiU2 0,02 0,1 0,1 0,3 55,96 0,01 0,04 0,02 0,03 <0,01 0,01 LiFl <0,02 0,09 0,07 0,31 55,76 0,03 <0,04 0,01 0,03 <0,01 0,004 LiF2 <0,02 0,08 0,09 0,28 56,03 0,02 <0,04 <0,01 0,02 <0,01 0,006 LB1 1,26 0,77 0,29 0,42 54,00 0,03 0,12 0,04 0,08 0,01 0,003 LB2 1,66 0,99 0,34 0,44 53,82 0,02 0,18 0,04 0,01 0,01 0,005 HI 0,21 0,17 0,05 0,91 54,91 0,03 <0,04 0,01 0,04 0,02 0,004 Hip 0,38 0,15 0,05 0,94 54,56 <0,01 <0,04 <0,01 0,02 0,02 0,004 H2 0,31 0,17 0,07 0,69 55,42 0,02 0,04 0,01 0,03 0,02 0,003 H3 1,12 0,48 0,21 0,67 53,85 0,04 0,12 0,01 0,05 0,03 0,002 H4 1,33 0,64 0,24 0,62 54,03 0,02 0,19 0,02 0,04 0,03 0,001 H5 0,58 0,31 0,59 0,52 54,24 <0,01 0,06 0,01 0,04 0,05 0,006 H6 0,84 0,42 0,75 0,45 54,08 0,04 0,12 0,01 0,03 0,05 0,006 H6p 0,95 0,42 0,72 0,46 54,16 <0,01 0,12 <0,01 0,02 0,05 0,003 H7 0,83 0,42 0,79 0,47 54,49 0,01 0,1 0,01 0,01 0,05 0,001 HV1 17,29 8,36 5,91 5,09 29,75 0,03 3,07 0,18 0,05 0,08 0,01 HV2 18,44 8,77 6,09 4,78 28,96 0,01 3,26 0,19 0,07 0,08 0,01 DG1 1,47 0,77 0,51 0,83 51,75 0,03 0,12 0,03 0,02 0,01 0,004 DG2 1,73 0,88 0,82 0,77 51,00 0,05 0,11 0,04 0,01 0,01 0,002 Ba Ni Sr Zr Y Nb Sc LOI C/TOT S/TOT LiUl <5 <20 189 <10 <10 <10 <10 43,7 11,7 0,01 LiU2 <5 <20 188 100 <10 <10 <10 43,4 11,7 0,03 LiFl <5 <20 261 <10 <10 <10 <10 43,6 11,6 0,01 LiF2 <5 <20 220 <10 <10 <10 <10 43,4 11,7 0,04 LB1 5 <20 133 139 <10 <10 <10 42,9 11,2 0,01 LB2 9 <20 110 <10 <10 <10 <10 42,5 11,4 0,01 HI 5 <20 101 <10 <10 <10 <10 43,6 11,8 0,01 Hip <5 <20 100 13 <10 <10 <10 43,7 11,4 0,01 H2 <5 <20 98 <10 <10 <10 <10 43,2 11,7 0,01 H3 <5 <20 96 125 <10 <10 <10 43,4 11,6 0,01 H4 5 <20 95 <10 <10 <10 <10 43 11,4 0,01 H5 8 <20 99 <10 <10 <10 <10 43,6 11,3 0,01 H6 5 <20 94 10 <10 <10 <10 43,1 11,5 0,01 H6p 7 <20 95 <10 <10 <10 <10 43,1 11,5 0,01 H7 7 <20 96 <10 <10 <10 <10 42,9 11,8 0,01 HV1 69 25 59 77 <10 <10 <10 30,2 7,61 0,01 HV2 71 24 55 95 10 <10 <10 29,4 7,07 0,03 DG1 13 <20 972 12 <10 <10 <10 44,4 13,1 0,23 DG2 13 <20 1055 29 <10 <10 <10 44,5 14,2 0,37 metrije (ICP-ES), celotni ogljik in žveplo pa z Leco (ACME, 1999). Za silikatno analizo so 0,2 g vzorca talili z 1,2 g LiB02 in raztopili v 100 ml 5 % HN03. Žarilno izgubo so določili glede na spremembo mase vzorca po 1 uri žganja pri temperaturi 1000 °C. Rezultati kemične analize so v tabeli 1. Rezultati kemične analize kažejo, da so količine niklja, cirkonija, itrija, niobija in skan-dija v vseh vzorcih pod mejo detekcije, zato ti rezultati v nadaljevanju niso upoštevani. Pravilnost analitike je bila ugotovljena s pomočjo standardov S0-15 in CSA, natančnost ali ponovljivost izbrane metode pa z večkratnimi analizami (vzorci označeni s p) istega vzorca (Swan & Sandilands, 1995, Zupančič, 1994). Pravilnost metode določanja kemične sestave je zelo dobra, saj odstopanja analitskih in priporočenih vrednosti niso večje od 6 %, v splošnem pa so analitske nekoliko nižje od priporočenih vrednosti, prav tako je natančnost metode zadovoljiva (Jarc, 2000). Slabšo natančnost zasledimo le pri tistih oksidih in prvinah, katerih količine so zelo majhne, še posebej, če je količina na meji detekcije. Pri višjih količinah (npr. CaO) je natančnost dane metode določanja kemične sestave dobra (Jarc, 2000). Osnovne statistike, normalnost PORAZDELITVE IN KORELACIJE Osnovne statistike količin oksidov in prvin 19 vzorcev (N) so podane v tabeli 2. Srednje vrednosti so podane z aritmetično sredino (x), mediano (Me), geometrično sredino (xG), razpršenost podatkov pa z razponom (razlika med najvišjo (max) in najnižjo (min) vrednostjo) ter z aritmetičnim (s) in geometrijskim (sG) standardnim odklonom ter z aritmetično (s2) in geometrično (sG2) X *G Me min-max Q25-Q75 s } so so2 ?b, b2 ?b1L t»2L Si02 2,550 0,465 0,840 0,01-18,44 0,21-1,47 5,431 29,49 9,399 88,340 2,746 6,353 0,299 1,376 ai2o3 1,269 0,428 0,420 0,08-8,77 0,15-0,77 2,588 6,70 3,788 14,347 2,739 6,309 10,469 10,222 fejoj 0,935 0,304 0,290 0,05-6,09 0,07-0,75 1,807 3,26 4,265 18,187 2,679 6,075 4,560 1,132 MgO 1,016 0,655 0,520 0,28-5,09 0,42-0,83 1,397 1,95 2,228 4,964 2,697 6,172 56,535 952,899 CaO 51,705 50,911 54,160 28,96-56,03 53,82-55,42 7,980 63,69 1,216 1,479 -2,669 6,030 0,002 1766453 Na20 0,022 0,018 0,020 0,005-0,05 0,01-0,03 0,013 0,00 2,079 4,321 0,358 0,538 0,208 4,571 K20 0,408 0,094 0,110 0,02-3,26 0,02-0,12 0,974 0,95 4,408 19,430 2,788 6,499 19,854 67,504 Ti02 0,035 0,017 0,010 0,005-0,19 0,01-0,04 0,054 0,00 2,923 8,543 2,561 5,624 12,139 4,807 p2os 0,032 0,027 0,030 0,01-0,08 0,02-0,04 0,020 0,00 1,920 3,685 1,002 0,689 0,641 6,499 MnO 0,028 0,012 0,020 0,0005-0,08 0,01-0,05 0,026 0,00 6,050 36,601 0,861 0,221 0,095 2,083 Cr2Oj 0,005 0,004 0,004 0,001-0,01 0,002-0,006 0,003 0,00 2,090 4,367 0,865 0,065 0,374 3,189 Ba 12,526 6,624 5,000 3,0-71,0 3,0-9,0 20,500 420,26 2,633 6,933 2,680 6,066 39,271 148,143 Sr 216,632 141,791 100,000 55,0-1055,0 95,0-189,0 286,255 81942 2,223 4,943 2,634 5,939 44,475 294,868 LOI 41,979 41,723 43,400 29,4-44,5 42,9-43,6 4,321 18,67 1,127 1,269 -2,736 6,317 0,002 2570946 C 11,331 11,207 11,600 7,07-14,2 11,4-11,7 1,574 2,48 1,173 1,377 -1,580 4,004 0,008 79428,6 S 0,044 0,017 0,010 0,01-0,37 0,01-0,03 0,094 0,01 2,990 8,938 3,068 9,080 133,374 5490,109 Tabela 2. Osnovne statistike: aritmetična (x) in geometrična (xG) sredina, mediana (Me), razpon vrednosti (min-max), kvartilni razpon (Q25-Q75), aritmetični (s) in geometrični (sG) standardni odklon, aritmetična (s2) in geometrična (sG2) varianca, asimetričnost (Vbj) in sploščenost (b2) naravnih vrednosti ter asimetričnost (VbIL) in sploščenost (b2L) logaritmiranih vrednosti. Število vzorcev (N) je 19. Table 2. Basic statistics: arithmetic (x) and geometric (xG) mean, median (Me), range (min-max), quartiles (Q2S-Q ), arithmetic (s) and geometric (sG) standard deviation, arithmetic (s2) in geometric (sG2) variance, skew-ness (VbI), kurtosis (b2) and skewness (VbIL) and kurtosis (b2L) of logaritmic values. The number of samples (N) is 19. varianco. Zaradi t.i. "outlierjev" (nenormalno visoke ali nizke vrednosti) je podan še kvartilni razpon (Q25-Q75), kjer zanemarimo 25 % najvišjih in 25 % najnižjih vrednosti (Swan & Sandilands, 1995), ki daje realnejšo sliko razpršenosti podatkov. Metode parametrične statistike lahko uporabimo samo, če so podatki porazdeljeni normalno. Ce porazdelitev podatkov ne ustreza normalni, jih moramo z ustrezno transformacijo prilagoditi temu pogoju (Koch & L ink, 1970). Normalnost porazdelitve naravnih in logaritmiranih vrednosti sem ugotavljala s testi sploščenosti (b2, b2L) in asimetričnosti (Vbp Vb1L). Za normalno porazdeljene podatke se vrednost asimetričnosti približije 3, vrednost sploščenosti pa 0. Iz rezultatov je razvidno, da normalni porazdelitvi bolj ustrezajo naravne vrednosti. Vsi parametri so izračunani s pomočjo računalniškega programa CSS Statistica. Zaradi primerljivosti rezultatov (podatki so v različnih enotah) sem pri izračunu korelacijskih koeficientov uporabila logaritmirane vrednosti. S tem sem tudi zmanjša napaka zaprtega niza podatkov (vrednosti so podane v odstotkih), kjer so vrednosti že same po sebi medsebojno odvisne (Swan & S andilands, 1995). Izračunane koeficiente korelacije sem primerjala s kritično (tabelirano) vrednostjo koeficienta na 95 % ravni zaupanja, r005.17.krit = 0,456 (Petz, 1985). Korelacijska matrika (tabela 3) kaže, da je CaO z večino oksidov drugih elementov negativno koreliran. CaO je vezan predvsem na mineral kalcit, ki je kemično relativno čist. Ostale prvine so torej vezane na druge minerale, predvsem glinene minerale. To potrjuje tudi dobra korelacija SiO2, MgO, Al2O3 in Fe2O3 ter K2O, ki so vezani na minerale smektitove in kloritove skupine ter na muskovit (Jarc & Mirtič, v tisku). V nekaterih Tabela 3. Matrika korelacijskih koeficientov logaritmiranih vrednosti (N=19). * - prvini sta značilno medsebojno odvisni na 9S % ravni zaupanja. Table 3. Matrice of correlation coefficients of logaritmic values (N=19). * - correlations are significant on 9S % confidence interval. Si02 Si02 1 A1203 ai2o3 0,91* 1 fea fea 0,80* 0,90* 1 MgO MgO 0,75* 0,81* 0,66* 1 CaO CaO -0,64 -0,85* -0,78* -0,91* 1 Na20 naio 0,03 0,13 -0,01 0,02 -0,01 1 K20 k2o 0,85* 0,97* 0,92* 0,78* -0,87* 0,07 1 Ti02 Ti02 0,66* 0,87* 0,71* 0,72* -0,82* 0,28 0,84* 1 P205 p2o5 0,31 0,32 0,20 0,41 -0,41 0,07 0,38 0,33 1 MnO MnO 0,88* 0,66* 0,63* 0,61* -0,43 -0,16 0,62* 0,28 0,31 1 Cr203 Cr203 0,14 0,24 0,28 0,36 -0,47* -0,13 0,30 0,36 0,41 0,02 1 Ba Ba 0,77* 0,92* 0,90* 0,84* -0,90* 0,01 0,90* 0,84* 0,22 0,54* 0,40 1 Sr Sr -0,29 -0,24 -0,19 -0,32 0,34 0,39 -0,34 -0,05 -0,46* -0,49* -0,17 -0,14 1 LOI LOI -0,58* -0,80* -0,73* -0,87* 0,98* 0,05 -0,85* -0,77* -0,45 -0,39 -0,49* -0,84* 0,47* 1 C C -0,49* -0,68* -0,61* -0,77* 0,90* 0,18 -0,76* -0,64* -0,55* -0,37 -0,50* -0,70* 0,66* 0,96* 1 S 0,08 0,15 0,20 0,09 -0,08 0,28 0,07 0,28 -0,28 -0,19 0,09 0,27 0,84* 0,06 0,30 primerih (n.pr. korelacija koeficienta med CaO ali MgO in Ba) je korelacijski koeficient relativno visok in je posledica posameznih nenormalno visokih ali nizkih vrednosti. Test enakosti populacijskih povprečij S t-testom enakosti populacijskih povprečij sem poskušala ugotoviti, ali lahko preiskovane apnence med seboj statistično razlikujemo. Tabela 4. t-test enakosti populacijskih povprečij. F - rezultat testa populacijskih varianc posameznih skupin, tx y - rezultat testa enakosti populacijskih povprečij posameznih skupin, * - skupini se na 9S % ravni zaupanja statistično razlikujeta. Table 4. t test of equality of population means. Fx y - population variance result of individual groups, tx y - t-test of equality of population means result of individual groups, * - the groups are statistically different on 9S % confidence interval. f,.2 tl-2 fl-3 tl-3 fl-4 tl-4 fl-5 tl-5 f2-3 k-3 Si02 3200,0 -11,813* 5871,78 -3,643* 26450,0 -50,698* 1352,0 -19,919* 1,835 2,509* ai2o3 82,971 -11,412* 95,143 -2,991* 288,170 -67,102* 20,743 -20,189* 1,147 4,073* Fe203 5,556 -12,238* 459,346 -1,839 72,000 -105,200* 213,556 -6,094* 82,682 -0,298 MgO 4,333 -5,237* 40,154 -3,401* 55,440 -47,459* 2,077 -17,060* 174,000 -1,503 CaO 2,076 13,059* 7,273 5,500* 9,280 95,199* 8,362 16,699* 15,101 -1,381 najo 1,333 -0,730 3,135 0,071 3,000 0 3,000 -2,309 4,181 0,514 k2o 18,000 -6,299* 32,444 -2,138 180,500 -53,532* 2,000 -11,110* 1,803 1,433 Ti02 0,000 -6,093* 2,111 0,421 1,260 -30,889* 1,263 -4,222* 0,000 9,400* p2o5 26,727 -0,995 1,758 -1,202 2,180 -3,974* 1,833 0,961 15,207 0,872 MnO - - 0,000 -4,804* - - - - 0,000 -2,435* Cr203 7,125 0,432 4,071 1,258 - -1,678 7,125 0,777 1,750 0,467 Ba 0,000 -3,266* 0,000 -2,168 - -109,411* - - 2,215 1,193 Sr 4,468 3,480* 193,394 10,807* 147,710 6,102* 2,915 -22,071* 43,282 5,287* loi 3,556 4,961* 3,827 1,498 14,220 50,919* 4,500 -7,934* 1,076 -2,577* C 8,000 5,222* 13,111 1,269 58,320 25,569* 242,000 -5,828* 1,639 -1,846 S 0,000 1,111 0,000 2,655* 1,130 0,195 43,556 -6,262* - - fm ti4 f2-5 1« fm 1-3-4 f3-5 t3-5 f4-5 t4-s Si02 8,266 -26,947* 2,367 -0,587 4,505 -48,541* 4,343 3,045* 19,564 -27,591* ai2o3 3,473 -33,033* 4,000 0,447 3,029 -56,963* 4,587 3,790* 13,893 -36,467* Fe203 12,960 -60,862* 38,440 -2,229 6,380 -23,467* 2,151 1,147 2,966 -29,766* MgO 240,250 -29,004* 9,000 -11,700* 1,381 -28,870* 19,333 1,184 26,694 -26,191* CaO 19,262 60,611* 17,361 6,573* 1,276 63,845* 1,150 -7,799* 1,110 40,430* NajO 4,000 0,447 4,000 -1,342 1,045 -0,049 1,045 1,823 1,000 1,414 k2o 10,028 -30,263* 36,000 1,151 5,563 -56,295* 64,889 0,648 361,000 -32,061* Ti02 0,000 -29,000* 0,000 1,000 2,667 -47,488* 2,667 6,784* 1,000 -21,213* p2o5 12,250 -0,412 49,000 0,849 1,241 -2,873* 3,222 -1,690 4,000 -4,025 MnO - - - - 0,000 -4,235* 0,000 -2,435* - - Cr203 0,000 -6,000* 1,000 0,707 0,000 -4,835* 1,750 -0,233 0,000 -7,000* Ba 4,000 -28,175* 0,000 -3,000 1,806 -44,805* 0,000 5,632* 0,000 -57,000* Sr 33,063 5,526* 13,023 -20,713* 1,309 20,409* 563,646 59,500* 430,563 23,022* loi 4,000 28,845* 16,000 -8,489* 3,716 51,537* 17,222 5,349* 64,000 36,342* C 7,290 13,754* 30,250 -4,204 4,448 25,326* 18,458 8,631* 4,150 10,299* S 0,000 -1,000 0,000 -4,143 0,000 -2,714* 0,000 11,242* 49,000 3,960 Si02 0,801 0,301 - AI203 : :: ; :: i=a=r::: 0.071 ;; 0,021 Lipica Lesno Brdo Hotavlje Hot-pnmesi Drenov Gric Fe203 1,005 ; 0,505 ••• Lipica Lesno Brdo Hotavlje Hot.-primesi Drenov Grlo CaO Lipica Lesno Brdo Hotavlje Hot-prlmesl DrenovGrlc K20 Lipica Lesno Brdo Hotavlje HoL-primesi Drenov Gric Lipica Lesno Brdo Hotavlje MgO Hot.-primesi Drenov Gric :: m : L_u_J m Lipica Lesno Brdo Hotavlje HoL-primesi Drenov Gric Na20 T Uplca Lesno Brdo Hotavlje Hot.-primesi Drenov Gric P205 ....... ~r .....1 ° l Q .. □ i :: "" Lipica Lesno Brdo Hotavlje HoL-primesi Drenov Gric Sr 1 0 t n ...........H.......... ........._ .. ............ ..........r~d~I.......... Lipica Lesno Brdo Hotavlje HoL-primesi Drenov Gric Lipica Lesno Brdo Hotavlje HoL-primesi Drenov Gric Vzorce sem razporedila v pet skupin glede na posamezna nahajališča. V prvi skupini so vzorci iz Lipice (LiUl, LiU2, LiFI in LiF2), v drugi skupini je lesnobrdski apnenec (LBl in LB2), sledi skupina hotaveljskega apnenca (HI - H7). Vzorec HV predstavlja svojo (četrto) skupino, ker se že po sestavi močno razlikuje od vseh ostalih; gre za glinene primesi v hotaveljskem apnencu. V peto skupino sem uvrstila črni apnenec z Drenovega Griča (DGl in DG2). Dvostranski t-test sem izvajala z računalniškim programom CSS z naravnimi vrednostmi. Vrednosti t so izračunane na podlagi izidov testa F, ki ugotavlja podobnost populacijskih varianc. Rezultati (tabela 4) so pokazali, da se skupine med seboj statistično razlikujejo po količini večine oksidov in prvin na ravni zaupanja 95 %. Torej bi lahko že z geokemično analizo apnenca določili njegov izvor oz. nahajališče. Seveda bi bilo potrebno narediti bistveno večje število kemičnih analiz vseh apnencev iz različnih nahajališč, da bi lahko postavili statistične meje količin posameznih oskidov in prvin, na osnovi katerih bi ugotavljali izvor apnenca. Nekatere vrednosti F so zelo visoke in nam pri tako majhnem številu vzorcev kažejo na "nestabilnost" podatkov; varianca znotraj posamezne skupine je ob tako majhnem vzorcu prevelika, zato so vrednosti nezanesljive; primer apnenca iz Hotavelj, ki ima pri večini analiziranih prvin zelo širok vrednosti (slika l). V našem primeru je bilo vzorcev apnencev vsekakor premalo, da bi lahko točno definirali kemično sestavo apnencev iz posameznih nahajališč. Kljub temu pa je test enakosti populacijskih povprečij pokazal, da se vzorec HV, ki predstavlja glinene primesi v hotaveljskem apnencu, popolnoma razlikuje od vseh ostalih (vrednosti t so zelo visoke). Glede na izračunane vrednosti t za vse prvine v dani skupini se statistično najmanj razlikujeta apnenca z Lesnega Brda in iz Hotavelj (vrednosti t so malo višje od kritične vrednosti t na ravni zaupanja 95 %), kar je tudi razumljivo, saj sta genetsko podobna (Jarc, 2000). Apnenec z Drenovega Griča se od ostalih apnencev razlikuje predvsem po povečani količini organske snovi. Posamezna nahajališča se razlikujejo predvsem po vsebnosti Si02, Al203, MgO in Sr, medtem ko se vrednosti Fe203 (kljub visokim vrednostim t), CaO, K20, P20S, Nap0 lahko prekrivajo in jih ne moremo uporabili za identifikacijo apnencev (slika l). Za ločevanje različnih tipov apnencev so vsekakor zanesljivejši tisti oksidi in prvine, ki nastopajo v večjih količinah, medtem ko oksidi in prvine v manjših količinah pokažej o tudi manjše statistične razlike. Kot primer lahko navedemo Na20, katerega vsebnost je v vseh vzorcih na meji detekcije, t-test pa ne da nobenih statistično značilnih razlik med izbranimi skupinami glede na njegovo količino. B Slika I. Prikaz srednjih vrednosti, standardnih odklonov ter maksimalnih in minimalnih vrednosti nekaterih oksidov oz. prvin v posameznih nahajališčih. Skala je logaritemska. Figure I. Box-Whiskers diagrams of means, standard deviations and ranges (max-min) of some analysed oxides and elements in investigated limestone quarries. Logarithmic scale. Clusterska analiza Cilj clusterske analize je združevanje posameznih objektov v skupine glede na podobnost med njimi. Uporabila sem clustersko analizo tipa k-mean, ki se od običajne loči po tem, da vnaprej določimo število skupin (k). Osnova izračuna te metode je "obrnjena" analiza variance. Računalniški program CSS razdeli vzorce v vnaprej določeno število skupin (k) tako, da je varianca znotraj skupine čim manjša, varianca med skupinami pa čim večja. Statistično značilnost rezultatov določi s testom F. Višja kot je vrednost F, bolj učinkovito spremenljivka vpliva na ločevanje vzorcev v skupine. Uporabljeni podatki pa morajo biti standardizirani tako, da je povprečna vrednost posamezne spremenljivke 0, standardni odklon pa I (Zupančič, 1994). Ker sem poskušala ugotoviti, ali se apnenci iz posameznih nahajališč statistično razlikujejo, sem tudi clustersko analizo tipa k-mean izvedla s petimi skupinami. Rezultati so podani v tabeli 5. Cim večja je vrednost F, večji je vpliv spremenljivke na uvrstitev vzorca v določeno skupino. Na uvrstitev v posamezne skupine najbolj vplivajo spremenljivke CaO, KpO, Sr ter SiO2 in Al2O3, kar je pričakovano, saj so to oksidi in prvine, ki so vezani na karbonate in glinene minerale. Medtem ko količine NapO, CrpO3 in P2O5 na uvrstitev v skupine ne vplivajo. Podobne rezultate dobimo s t-testom enakosti populacijskih povprečij, kjer so vrednosti SiO2, Al2O3, MgO in Sr tiste, ki so najbolj značilne za posamezne apnence. Rezultati obeh statističnih metod tako potrjujejo, da na obilnost prvine vpliva predvsem prisotnost minerala v kamnini oz. vsebnost "nečistoč" v kalcitni rešetki. Tabela S. Rezultati analize variance clusterske analize tipa k-mean za S skupin. Table S. k-mean cluster analysis results for S groups. varianca med skupinami znotraj skupine F Si02 528,0 2,7 697,2 ai2o3 120,0 0,7 618,9 Fe203 58,0 0,9 226,6 MgO 35,0 0,4 332,6 CaO 1143,0 3,0 1347,2 Na20 0,0 0,0 1,2 k2o 17,0 0,1 1144,7 Ti02 0,0 0,0 154,7 P205 0,0 0,0 7,7 MnO 0,0 0,0 15,3 Cr203 0,0 0,0 3,7 Ba 7520,0 44,5 591,5 Sr 1467763,0 7195,9 713,9 loi 334,0 1,6 713,1 C 44,0 1,0 146,2 S 0,0 0,0 48,1 V prvo skupino so uvrščeni vsi vzorci iz Lipice (LiU1, LiU2, LiFI in LiF2), v drugo oba vzorca z Drenovega Griča (DG1 in DG2), sledi samostojen vzorec iz Lesnega Brda (LB1), četrta skupina je najbolj številčna in združuje en vzorec iz Lesnega Brda in vse vzorce apnenca iz Hotavelj (LB2, HI, HIp, H2, H3, H4, H5, H6, H6p, H7), svojo skupino pa predstavljata tudi vzorca glinenih vložkov iz Hotavelj (HV1 in HV2). Rezultati clusterske analize se ujemajo z rezulati t-testa enakosti populacijskih povprečij, kjer sem skupine definirala sama. Izjema je le vzorec lesnobrdskega apnenca (LB2), ki ga je clusterska analiza uvrstila v skupino apnencev iz Hotavelj. Oba tipa apnenca (iz Hotavelj in z Lesnega Brda) sta genetsko podobna (Jarc, 2000) in torej glede na kemično sestavo podobna. Tudi rezultati t-testa enakosti populacijskih povprečij pokažejo najmanjšo statistično razliko med tema razredoma apnencev. Rezultati in razprava Število vzorcev je za statistično obdelavo majhno, kljub temu pa sem poskušala dobiti ocene količin oksidov in prvin, ki bi mi pomagale pri identifikaciji apnencev. Pri določanju provenience apnenca sem uporabila dve neodvisni statistični metodi: clustersko analizo in t-test enakosti populacijskih povprečij. Preiskovani slovenski apnenci, z izjemo vzorca glinenih primesi v hotaveljskem apnencu, so kemično relativno čisti CaCO3. Z izjemo apnenca z Drenovega Griča (91 mas.% CaCO3) vsebujejo preko 95 mas.% CaCO3. Po sestavi so si zelo podobni, delež primesnih prvin je relativno majhen. Kljub majhnim razlikam v sestavi, pa apnence z natančno kemično analizo in statistično obdelavo podatkov med seboj lahko razlikujemo, predvsem po vsebnosti SiO2, Al2O3, MgO in Sr. Korelacija med analiziranimi oksidi in prvinami pokaže, da je CaO vezan predvsem na mineral kalcit, ki je kemično relativno čist (negativna korelacija z ostalimi oksidi in prvinami). Ostale prvine so vezane predvsem na druge minerale, gre za minerale smektitove in kloritove skupine ter na muskovit (Jarc & Mirtič, v tisku). S pomočjo t-testa enakosti populacijskih povprečij sem preverila uvrščanje vzorcev v "geokemične" skupine, glede na posamezna nahajališča: Lipica, Lesno Brdo, Hotavlje -apnenci, Hotavlje - glinene primesi, Drenov Grič. Rezultati t-testa so pokazali, da se skupine med seboj statistično razlikujejo glede na količine večine analiziranih oksidov in prvin na 95 % ravni zaupanja. Glede na izračunane vrednosti t za vse prvine v dani skupini se statistično najmanj razlikujeta apnenca z Lesnega Brda in iz Hotavelj, ki sta tudi genetsko podobna. Vzorec glinenih vključkov iz Hotavelj pa se, po pričakovanjih, popolnoma razlikuje od vseh ostalih. Apnenec z Drenovega Griča se od ostalih apnencev razlikuje predvsem po povečani količini organske snovi; ta mu daje tudi značilno, črno barvo. Tudi clustersko analizo sem izvedla s petimi skupinami. V tem primeru se na podlagi uporabljenega računalniškega programa vzorci razporedijo v skupine na osnovi podobnosti med njimi. Rezultati clusterske analize se dobro ujemajo z rezultati t-testa enakosti populacijskih povprečij. Apnenci se, kljub majhnim razlikam v kemični sestavi, statistično razlikujejo. Nahajališče apnenca bi torej lahko določali z detajlno kemično analizo. Sklepi Preiskovani apnenci so razmeroma čisti, vsebujejo preko 91 mas.% CaCO3, izjema je le vzorec glinenih primesi iz Hotavelj, kjer vsebnost karbonata znatno nižja (približno 52 mas.% CaCO3). CaO je z večino oksidov in prvin negativno koreliran, kar kaže na relativno čist kalcit. Dobra korelacija med SiO2, Al2O3, MgO, Fe2O3 in K2O torej kaže na prisotnost drugih mineralov, predvsem gre za glinene minerale. Rezultati t-testa enakosti populacijskih povprečij apnencev iz 4 nahajališč so pokazali, da se apnenci med seboj statistično razlikujejo na 95 % ravni zaupanja. Največje razlike so v vsebnosti SiO2, Al2O3, MgO in Sr, torej tistih prvin, ki so vezane na prisotnost glinenih mineralov, sljud in čistost kalcita. Statistično se najmanj razlikujeta apnenca iz Hotavelj in Lesnega Brda, ki sta tudi genetsko podobna. Vzorec glinenih primesi iz Hotavelj pa se, po pričakovanjih, popolnoma razlikuje od vseh ostalih. Clusterska analiza je potrdila rezultate t-testa. Največja je podobnost med apnencema iz Hotavelj in Lesnega Brda. Kljub temu da so preiskovani apnenci zelo čisti (preko 95 mas.% CaC03, apnenec z Drenovega Griča pa vsebuje le 91 mas.% CaC03) in tudi po sestavi zelo podobni, bi jih z natančno kemično analizo lahko ločevali. V tem primeru gre le za pilotske vzorce, s pomočjo katerih sem poskušala samo pokazati, da se apnenci, kljub majhnim razlikam v kemični sestavi, statistično razlikujejo. Seveda bi bilo potrebno narediti bistveno večje število kemičnih analiz vseh apnencev iz različnih nahajališč, da bi lahko postavili statistične meje količin posameznih oksidov in prvin, na osnovi katerih bi ugotavljali provenienco apnenca. Summary The distinction of limestone by statistical methods The identification of limestone by two independent statistical analysis, t-test and cluster analysis was tested on some Slovenian samples from Lipica, Hotavlje, Lesno Brdo and Drenov Grič. The results of detailed chemical analysis are in Table 1. The accuracy and precision of the analytical technique are satisfactory (Jarc, 2000). The mineral composition of investigated samples is described in Jarc & Mirtič (in press). The composition of the investigated limestones is very similar. The limestone from Drenov Grič contains the lowest amount of CaC03 - above 91 wt.%, whereas the others contain above 95 wt.% of CaC03. The analysis of clay layer in Hotavlje limestone (sample HV) was made for the comparison. Mineral calcite is relatively pure, as seen in the negative correlations between Ca0 and other oxides (Table 3). Therefore, the other elements are due to minerals like smectite or chlorite and muscovite (Jarc & Mirtič, in press). The t-test is used in testing the difference between two population means based on differences found between sample means and considering variance and number of observations. The tested groups were determined accordingly to the limestone quarry: in first group are samples from Lipica quarry (LiU1, LiU2, LiF1 and LiF2), in second group are samples from Lesno Brdo (LB1 and LB2), in third group is limestone from Hotavlje (H1 - H7), the claylayer from Hotavlje quarry (HV1 and HV2) represents the fourth group and in fifth group are samples from Drenov Grič (DG1 and DG2). Two-way t test was calculated by programme CSS Statistica. The results are in Table 4. The defined groups are statistically different as to almost all analysed oxides and elements on 95 % confidence interval, but the greatest differences are in content of Si02, Al203, Mg0 and Sr. Therefore, t-test is very helpful in the identification of the limestone regardless of their very similar chemical compositions. Cluster analysis is a useful technique for grouping objects into unknown groups. The k-mean cluster analysis was used, where the characteristics of the groups are to be derived from the data on the basis of the smallest variance in the same group and the largest variance between the groups. For the cooperation with t-test the cluster analysis with five groups were performed. The largest influence on the classification of investigated samples (Table 5) have Si02, Al203, CaO, K20 and Sr, whereas the content of Na20, Cr203 and P20S have no influence on grouping. First group represent the samples from Lipica (LiUl, LiU2, LiFI and LiF2), in second group are samples from Drenov Grič (DGl and DG2), in third group is the sample LBl, fourth group represent samples from Hotavlje (HI - H2) and sample LB2 Vlri ACME (1999): ACME analytical laboratories brochure. Acme Analytical Laboratories, Ltd., Vancouver; 18 p. Jarc, S. (2000): Vrednotenje kemične in mineralne sestave apnencev kot naravnega kamna. Magistrsko delo. Ljubljana: Univerza v Ljubljani; 88 p. Jarc, S. & Mirtič, B. (v tisku): Vpliv mineralne sestave na obstojnost apnencev kot naravnega kamna. RMZ- Materials and Geoenvironment, Ljubljana. Koch, G.S. & Link, R.F. (1970): Statistical analysis of geological data. Willey & Sons, New York; 37S p. and in fifth group are both samples of clayish layer from Hotavlje (HVI and HV2). The results of cluster analysis are in good agreement with t-test analysis. The only exception is sample LB2, which was classified into Hotavlje limestone group. Nevertheless, the Hotavlje and Lesno Brdo limestones are of the same origin and very similar chemical composition, which explain the result of cluster analysis and the smallest difference in t-test. The origin of limestone can be determined by thorough chemical analysis and statistical analysis of the data. Limestones differ statistically significantly despite of their similar chemical composition, so the statistical methods could be useful in their identification. Petz, B. (198S): Osnovne statističke metode za nematematičare. SNL, Zagreb; 409 p. Swan , A.R.H. & Sandilands, M. (199S): Introduction to geological data analysis. Blackwell Science, Oxford; 446 p. Računalniški program CSS Statistica. Zupančič, N. (1994): Petrološke in geokemične značilnosti pohorskih magmatskih kamnin. Doktorska disertacija. Ljubljana: Univerza v Ljubljani; 178 p.