Pridobivanje plemenitih kovin iz sekundarnih surovin z majhnim deležem teh kovin
Recovery of Precious Metals from Low Grade Scrap
A. Paulin, V. Gontarev, Oddelek za montanistiko, FNT, Univerza v Ljubljani, Aškerčeva 20 D. Dretnik, Rudniki svinca in topilnica Mežica
Poraba platinskih kovin za avtomobilske katalizatorje je v svetu narasla z 11.4 leta 1975 na 47 t leta 1990. Katalizator povprečno vsebuje okoli 2 g teh kovin. Ker pa je srednja življenska doba avtomobilov 10 let, se danes vrača v predelavo le 12% platinskih kovin iz avtomobilskih katalizatorjev. Vendar bo ta delež v prihodnosti stalno naraščal. Z uporabo katalizatorjev v avtomobilih pri nas, bo tudi v Sloveniji postala zanimiva ta vrsta sekundarnih surovin in je zato potrebno predhodno pripraviti tehnologijo priprave in predelave.
V prvi fazi je bila izdelana študija o avtomobilskih katalizatorjih, da vemo, katere kovine, v kakšni obliki in na katerih mestih v katalizatorjih jih lahko pričakujemo. To bo omogočilo racionalnejšo izvedbo kemičnih analiz, ko bodo konkretne sekundarne surovine na razpolago ter, da bi lažje predvideli tehnologijo priprave takih sekundarnih surovin.
Consumption of platinum group metals for catalytic converters increased in the world from 11.4 t in 1975 to 47 t in 1990. Converters contain in average 2 g pgm per piece. Since average life of cars is 10 years, today only 12% of the consumed pgm is recovered from the scrap catalysts. But this portion will be increasing in the future. By applying the catalysts in our cars, also in Slovenia this kind of pgm scrap will be interested, thus the technology of refining and recovery of pgm should be prepared.
In the first stage, a review on catalytic converters was prepared to acknowledge the used materials and the structure of catalysts which can help in preparing chemical analyses for single types of converters when concrete scrap catalysts will be available, and can help in foreseeing possible technologies of refining.
Izdelava katalizatorjev za zmanjšanje emisij v izpušnih plinih avtomobilov je danes postala največja posamezna poraba platine in stari katalizatorji (slika 1) so potencialno pomembna sekundarna surovina za pridobivanje platine kakor tudi paladija in rodija.
1 Razvoj avtomobilskih katalizatorjev
Platina je že dolgo znana kot pomemben katalizator v kemični industriji. Drobno porazdeljena platina in paladij na keramičnih ogrodjih se uporabljata za čiščenje plinov s katalitično oksidacijo in hidrogenacijo. Že koncem 50tih let1 pa je bila omenjena možnost tovrstne uporabe pri zmanjševanju onesnaženja zraka.
V 60tih letih so začeli natančneje študirati zgradbo in delovanje platinskih katalizatorjev na keramičnih podlagah. Raziskave Mossa-' z elektronsko mikroskopijo so pokazale, da se platina nahaja na porozni silikatni ali korundni podlagi v obliki kroglastih platinskih delcev velikosti 1 do 10 nm. V praksi se začno pojavljati podlage v obliki satovja' impregniranega s platino. Z razvojem prometa postaja onesnaževanje okolja z izpušnimi plini celo bolj kritično od onesnaževanja kemične industrije. Zaradi smradu in črnega dima (nezgoreli ogljikovodiki) so bila prva na udaru tovorna dizelska vozila' in preje omenjene katalizatorje za kemično industrijo so začeli preskušati na teh vozilih. Lela
1970 so v ZDA izšli prvi predpisi za močno zmanjšanje količine CO, ogljikovodikov (C-H) in dušikovih oksidov (NOx) v izpušnih plinih vseh motornih vozil. Začel se je intenziven razvoj avtomobilskih katalizatorjev6 ter študij obnašanja tankih plasti iz platinskih kovin in njihovih zlitin v katalizatorjih7'8, narejenih z naparjanjem kovine v vakuumu, kar je omogočalo drobno razporeditev platinskih kovin. Raziskave se začno usmerjati na študij obnašanja tudi dragih kovin platinske skupine1', kot npr. rutenija, ki pa je v oksidativni atmosferi slabo obstojen, saj nastaja hlapen tetraoksid. Kljub stabilizaciji v obliki BaRuOj (spojina tipa ABO3) ali LaRuO, (perovskit) se ratenij med obratovanjem avtomobilskega katalizatorja tedaj ni dovolj izkazal. Tudi kinetiki kataTitičnih reakcij10 (poskusi s satovjem iz mulitne osnove, prevlečenim z AI2O3 ter nato z 0.14^ Pt) začno posvečati več pozornosti, kakor tudi pripravi drobnega nanašanja platine na keramične11 in kovinske12 podlage. Glede na to, da je pri katalizatorjih potrebna čim večja specifična površina, so lahko katalizatorji s kovinskimi podlagami manjši (debelina sten satovja 0.05 mm) od keramičnih (debelina sten satovja 0.25 mm). Preskusili so razna jekla, Ni-Cr zlitine in ugotovili, da mora biti A1;0; kot vezna plast med kovino in delci platine.
V začetku 80tih let je znova oživela tudi zamisel katal iznega vžiga revnih plinskih mešanic za povečanje zgorevne
Slika 1. Pogled na različne stare avtomobilske katalizatorje22.
Figure 1. Scrapped catalytic eonverters. eolleeted for refining and
reeovery of pgirr'2.
Tripotni katalizator Three way catalyst
Redukcijski katalizator Reduction catalyst
Oksidacijski katalizator Oxidation catalyst
0 96 0 97 09& 0 99 1 00 1.01 1.02 1.03 1.04 1.05 X
Slika 2. Učinkovitost reakcij oksidacije v izpušnih plinih (j;) v odvisnosti od razmerja zrak-gorivo (A)15.
Figure 2. Catalyst conversion efficiency (rj) related to the stoichiom-etry ratio (A) of entering gases15.
učinkovitosti pri bencinskih motorjih14,1'. Zgorevanje revnih mešanic goriva (zrak:gorivo> 18 : 1) ob prisotnosti Pi-Pd katalizatorjev daje manj NOx, zato je dodatno katalitično čiščenje izpušnih plinov še bolj učinkovito.
Obenem se razvijajo novi katalizatorji za učinkovitejše odstranjevanje CO. C-H in NOx vzporedno s strožjimi predpisi15. Odkrili so, da je učinkovito odstranjevanje teh plinov, ki poteka z reakcijami:
2CO + 2NO -- 2CO? + N2
C - H + NO -- CO: + H20 -f N2
le pri stehiometričnemu razmerju rcaktantov (slika 2). Tako so /a mešanice zraka in goriva, ki so bogatejše od ste-hiometrične, razvili dvostopenjski katalizator, ki sestoji npr. i/ redukcijskega dela z Pi/Rh katalizatorjem ter iz oksi-dacijskega dela. V redukcijski stopnji se razgrade dušikovi oksidi ter odstrani del C-H in CO, ostalo pa potem v oksidacijski stopnji.
Nadaljnji razvoj gre v smeri gliničnih premazov na keramičnih ali kovinskih podlagah11'. Platinske kovine so večinoma že v premazih (sliki 3 in 4) ali pa jih naprše. Glin-ico je treba stabilizirati z oksidi alkalijskih ali zentljoalkali-jskih kovin ali z redkimi zemljami, da porozen ganta AI2O3 ne preide med obratovanjem v gosto plast alfa glinice.
Osnovna zgradba katalizatorja v 80tih letih je keramično (najpogosteje iz AFO3, včasih tudi iz kordierita) ali kovinsko satovje z enim ali več premazi. Osnova premazov je tudi Al2Oi, ki je impregniran s platinskimi kovinami kot katalizatorjem, z oksidi alkalij, redkimi zemljami (Ce02, La;0;,) kot stabilizatorji strukture gliničnega premaza in za preprečevanje sintranja platinskih kovin z drugimi kovinskimi oksidi v premazu ter s t.i. promotorji in geterji. Pro-motorji so oksidi različnih kovin (Ce, Cu, Mo, Ti, La, Ca, Y. Al. W, Mn, Nd, U), ki povečujejo aktivnost katalizatorja (sposobnost za adsorpcijo kisika), geterji (oksidi Fe,
Slika 3. Keramično satovje katalizatorja s premazom16.
Figure 3. Open channel strueture of monolith with vvashcoat layer deposited on the channel walls16.
Ni) pa adsorbirajo nastali H2S. Več premazov se uporablja, kadar želimo osnovni premaz s katalizatorjem zaščititi pred strupenim vplivom svinca, fosforja in tudi mangana18, t.j. da se prepreči preveliko zmanjšanje aktivnosti katalizatorja. Zaščitni premazi so iz aktivne glinice, Zr02, ipd. Velikost
1 mm
Tabela 1. Poraba platine za avtomobilske katalizatorje v svetu in v Zah. Evropi ter delež platine, dobljene s predelavo starih katalizatorjev v t, za 1980-9020.

		1980	1982	1984	1985	1986	1987	1988	1989	1990
Svet	poraba	21	20	26	30.4	35.3	38.9	40.1	45	47
	sek. Pt	0	0.3	1.4	2.2	2.8	3.6	5	5.4	6.5
Evropa	poraba	0.9	0.6	1.1	2.2	4.3	7.9	9.5	11.6	13.6
	sek. Pt	0	0	0	0	0	0	0	0	0.2
Slika 4. Porozna zgradba premaza16.
Figure 4. Porous structure of the uashcoat16.
delcev keramične osnove premaza je 500 do 20 000 nm, količina platinskih kovin med 0.05 in 3%. Premaz impreg-nirajo s platinskimi kovinami pogosto tako, da ga namočijo v raztopino soli, nato pa žare. Učinkovitost paladija kot katalizatorja je slabša od platine, zato ga je okoli 3.5 krat več v katalizatorjih'1'.
2 Poraba platinskih kovin za avtomobilske katalizatorje
Porabo platine za avtomobilske katalizatorje prikazuje tabela 1 . Povečevanje se pričakuje do leta 1993-95, ker bo tedaj poraba v Evropi dosegla okoli 23 t.
Ker je povprečno trajanje avtomobilov okoii 10 let, je danes delež, platine, dobljen iz starih katalizatorjev še majhen in kar 85% tako regenerirane platine odpade na ZDA. Sedanja cena okoli 16.- USD/g (500.-/tr.oz.) ne stimulira ravno zbiranja in predelave starih katalizatorjev, katerih povprečna odkupna cena je 11 do 12.00 USD. Vendar so zbiralci starih katalizatorjev v ZDA v letu 1990 ugotovili, da z razvrščanjem po tipih katalizatorjev, lahko dobe zanje več1'2, od 10.00 USD za oksidacijske Pt Pd katalizatorje do 17.00 USD za tripotnc Pt-Rh katalizatorje. Da bi bolj spodbudili zbiranje starih katalizatorjev, so v ZDA v letu 1991 celo povečali odkupne cene na 12.00 do 24.00 USD, a zaenkrat še ni učinka.
Poraba paladija za avtomobilske katalizatorje je bila v letu 1990 9.6 t, iz starih katalizatorjev so ga regenerirali 2.7 t.
Poraba rodija narašča od leta 1983, ker so tedaj spoznali, da je nepogrešljiv pri dobrem čiščenju NOx. Leta 1990 je bila njegova poraba že 10.6 t, regeneracija iz starih katalizatorjev pa je zaenkrat le 0.4 t. Zaradi še strožjih predpisov (zmanjšanje sedanje emisije še za 1/3) v 90tih letih pa je pričakovati njegovo povečano porabo, ker bodo tem predpisom zadovoljili le Pt-Rh katalizatorji z razmerjem Pt : Rh 5 : 1.
3	Predelava starih avtomobilskih katalizatorjev
Zaenkrat je tehnologija pridobivanja platinskih kovin iz starih katalizatorjev nedodelana21. Problemi so povezani s kemičnim obnašanjem keramičnih osnov, nečistočami v katalizatorjih, kot so svinec, ogljik in klorove spojine. Na posvetovanjih se pojavljajo dela, ki natančneje obravnavajo to področje. Hoffmann21 analizira prednosti in slabosti popolnega raztapljanja katalizatorjev s prednostnim raztapljanjem platinskih kovin, suhim kloriranjem ter tremi pirometalurškimi postopki. Bautista s soavtorji2 daje akademsko študijo pridobivanja platine in paladija z luženjem katalizatorjev z mešanico HC1 + HNOi v nasuti in zvrtinčeni plasti. Ugotovil je zelo velike začetne hitrosti luženja in predlaga večstopenjski proces. Lakshamanan in Ryder21 pa sta katalizatorje oksidacijsko lužila s klondno-organskim lužilom, nato pa izločala platinske kovine iz raztopine s tekočinsko ekstrakcijo in selektivnim izpiranjem.
4	Literatura
1	Houdry J.H.. C.T. Hayes. PMR. 2. 110 i 1958)
2	Moss L.R. The Structure of Supported Platinum Cata-lysts. PMR. 11. (1967)141
3	Hunter J.B. Platinum Catalvsts for the Control of Air Pollution, PMR, 12. (1968)2
4	Acres G.J.K. Platinum Catalysts for the Control of Air Pollution. PMR. 14, (1970)2'
5	Acres G.J.K. Platinum Catalysts for Diesel Engine Ex-haust Purification, PMR. 14. (1970)78
Acres G.J.K.. B.S. Cooper. G.L. Matlack. The Production of Automobile Emission Control Catalvsts. PMR. 17. (1973)82
7	Moss R.L. Alloy Films of the Platinum Metals as Model Catalysts for Research, Part L. PMR. 17. (1973)90
8	Lit. 7. Part II, PMR. 17. (1973)136
3 Shelef M.. M.S. Gandhi. The Reduetion of Nitric Oxide in Automobile Emissions. PMR. 18. (1974)2
10	Shishu R.C., L.S. Kowalczyk. The Oxidation of Carbon Monoxide on Supported Platinum. PMR. 18. (1974)58
11	Yamaguchi S. Preparation of Alumina Supported Palladium-Platinum Catalyst. PMR. 21. (1977)25
12	Pratt A.S.. J.A. Cairns. Noble Metal Catalysts on Metallic Substrates. PMR, 21. (1977)74
13	Enga B.E.. D.T. Thompson. Catalytic Combustion Applied to Gas Turbine Technology, PMR. 23, (1979)134
14	Thring R.H. The Catalytic Engine. PMR, 24, (1980)126 11 Harrison B.. B.J. Cooper. A.J.J. VVilkins. Control of Ni-
trogen Oxide Emissions from Automobile Engines. PMR. 25. (1981)14
16	Cooper B.J. Durability of Platinum-Containing Automotive Exliaust Control Catalysis. PMR, 27. (1983)146
17	Searles R.A. Car Exhaust Pollution Control. PMR, 32, (1988)123
18	VVilkins J.J.. N.A. Hannington. The Effect of Fuel and Oil Addilives on Automobile Catalysts Performance. PMR. 34. (1990)16
13 Automobile Emissions Control System. PMR, 33, (1989)61: predavanje J.C. Summers, J.J. White, W.B. Williams na SAE International Congress, Detroit, 27.2-3.3.1989
20	Platinum, Johnson Matthey, London 1990. 1991
21	Recovering Spent Autocatalysts, PMR, 34, (1990)25. Recenzija zbornika kongresa: A.G. Thorma. I.H. Gundiler. Precious and Rare Metals Technologies. Elsevier, Amsterdam 1989
22	Platinum, Johnson Matthey. London 1991. 27 PMR = Platinum Metals Review