KRALJEVINA SRBA, HRVATA I SLOVE NAGA
UPRAVA ZA ZAŠTITU
RAZRED 12 (5)
INDUSTRISKE IZDAN 1. JUNA
v
PATENTNI SPIS ST.
SVOJINE
1929.
5935.
Consortium f. elektrochemische Industrie G. m. b. H., München.
Postopek za proizvajanje estrov vinilalkohola.
Prijava z dne 11. februarja 1928.	Velja od 1. julija 1928.
Zahtevana prvenstvena pravica z dne 12. februarja 1927. (Nemčija).
Znano je, da se estri vinilalkohola dobivajo obenem z estri etilidenglikola, ako se acetilen vodi s paro karbonske kisline čez razgrete katalizatorje.
Našli pa smo postopek, po katerem se izdelujejo estri vinilalkohola v bistvu kot reakcijski produkt sam iz acetilena in karbonske kisline.
S tem postopkom se poleg močnega zmanjšanja nezaželjenih stranskih reakcij doseže tudi še bistveno povečanje katali-zatorjevega efekta in podaljšanje njegove življenske dobe. Postopek temelji na tem, da se vodi parna zmes, obstoječa iz acetilena in izparjene karbonske kisline, v prebitku z veliko hitrostjo skozi učinkujoč razgret katalizator.
Najugodnejša hitrost je odvisna od velikosti in polnitve reakcijskega prostora, od velikosti in površine kontaktne substance, od mešalnega razmerja reakcijskih komponent in pod. Za izvedbo postopka je bistveno to, da se reakcijske komponente hitro vodijo ob kontaktnih površinah s tako hitrostjo, da se v časovni enoti vodi mimo dane kontaktne površine množina reakcijskih komponent, ki je večja od one, ki se ob najugodnejših pogojih more približno popolnoma presnoviti.
Pri tem delavnem načinu se reakcijske komponente sicer samo deloma presnovijo; urni efekt daneea kontakta pa se tako znatno poveča, da ta prednost daleko prekaša zmanjšanje koncentracije reakcijskega produkta. Ker se namenoma odre-
čemo popolni presnovi reakcijskih komponent, se zmanjša tvorba estrov etilidenglikola in ekonomičnost izdelovanja estrov vinilalkohola se v nepričakovani meri poveča.
Nespresnovljeni del reakcijskih komponent se svrhi primerno po razsebitvi reakcijskega produkta zopet dovaja v krogotoku reakcijskemu prostoru. Ta cirkulacija ni primerna samo za neizpremenjeni acetilen, temveč se je tudi pokazalo, da je od velike prednosti izločiti nepresnovljenc karbonsko kislino iz reakcijskih par potom parcielne kondenzacije ter jo neposredno nato iznova dovajati procesu.
Acetilen in para karbonske kisline se lahko pošljeta skozi reakcijski prostor v stehiometriškem množinskem razmerju. Gotove prednosti pa nastanejo tudi, ako pustimo reakcijske komponente delovati na kontakte v nestehiome triškem razmerju. Ako se uporablja acetilen s prebitkom, potem to učinkuje ugodno na presnovo. Ako se uporablja karbonska kislina v prebitku, učinkuje to ugodno na življem sko dobo katalizatorja.
• S tem, da se reakcijske komponente hitro vodijo mimo katalizatorjev, se ne doseže samo maksimum efekta iz dane množine katalizatorja, temveč se morejo preprečiti tudi stranske reakcije, kakor tvorba acetona, neželjene spremembe reakcijskega produkta vsled prehoda v eti-lidenester, in spremembe kontaktne sub-
Din 10.
stance, na primer usajenje, zasmolenje in pod.
Veliko prohajanje parnih mas ima poleg tega prednost, da enakomerno porazdeli reakcijsko toploto in izenači lokalna pregretja in kopičenja toplote.
S tem se posreči uporabljanje reakcijskih temperatur od 3001’ in več, ne da bi se škodovalo učinkovitosti katalizatorja in ne da bi se povzročile razkrojilne reakcije acetilena in ocetne kisline ali pa stranske reakcije. Vsled omogočenja takih visokih reakcijskih temperatur in vsled hitrega prevajanja reakcijskih komponent se še bolj povečava učinek.
Nadalje smo našli, da se more proces tvorbe vinilestra izvesti posebno enostavno in gladko in s še boljšo ekonomičnostjo, ako se zmes acetilena in pare karbonske kisline predhodno ogreje že pred vstopom v reakcijski prostor, prednostno na reakcijsko temperaturo ali pa celo še nekoliko višje. Pri tem predhodnem kurjenju treba katalizatorskemu prostoru dovajati le še malo ali nič toplote in to z ozirom na dimenzije reakcijskega aparata. V tem ni samo kurilno-tehniška prednost, temveč se s takim predhodnim kurjenjem doseže predvsem posebno enakomeren potek kemične reakcije same, nadalje se preprečijo škodljiva prekogretja katalizator-ske mase, ter se doseže posebno enakomerno pregretje in prostrujavanje.
Kot kontaktne substance so prikladne različne kovinske soli, vsesane v poroznih nosilcih. Posebno učinkovite so soli cinka, kadmija in živega srebra, predvsem soli cinka in kadmija karbonske kisline, ki naj se zaestra. Kot nosilci, ki naj se impregnirajo s katalitično učinkujočo soljo, pridejo predvsem v poštev telesa, ki močno adsor-birajo. Prikladen je n. pr. silikagel, lesno oglje, aktivno ali visoko aktivno oglje i. t. d.
Ugodne reakcijske temperature za pogoje, opisane v naslednjem, ležijo približno med 180 in 300° C. Naravno je, da za-visi položaj vsakokrat najugodnejšega temperaturnega intervala od vrste uporabljane karbonske kisline, od hitrosti pare in plina in od narave ter tudi od starosti katalizatorja. V splošnem velja pravilo, da se morejo uporabljati tem večje reakcijske temperature in s tem pospešiti reakcijo tem učinkovitejše, čim hitrejše se vodijo reakcijske komponente mimo katalizatorja. Postopek vsled tega ni omejen na temperature, navedene v primerih.
Vsled hitrega prevajanja reakcijskih komponent se pospešuje in napravi eko-nomičnejše prevajanje različnih karbonskih kislin v estre vinilalkohola. Kot primer
navajamo ocetno kislino, klorocetno kislino, propionkislino, maslokislino.
Primer 1:
Skozi izparilnik se vodi na uro 4—5 m3 acetilena in se iz njega istočasno izpari na uro približno 5 kg ocetne kisline. Izstopajoča parna zmes se najprej pošlje skozi prekogrelnik, v katerem se ogreje na 220—250°. Tako predkurjena parna zmes stopa potem v reakcijski prostor s polnilnim prostorom 7 litrov, ki je popolnoma napolnjen s kontaktno substanco, n. pr. s 7 litri zrnatega aktivnega oglja, ki je bilo impregnirano s približno 1 kg cink-aeetata. Temperatura reakcijskega prostora se priredi med 210 in 250°. Pri dobri izolaciji zadošča že pri tej mali aparaturi le neznatno naknadno kurjenje, da se vzdrži reakcijska temperatura. Iz reakcijskega prostora izstopa parna zmes, ki obstoja iz 13—16% vinilacetata, v ostalem pa v bistvu iz neizpremen jene ocetne kisline. Ta parna zmes se pošlje skozi hladilnik in se kondenzira. Od kondenzata raz-sebljeni prebitni acetilen se s cirkulacijsko črpalko zopet dovaja izparilniku ocetne kishne in se na ta način vodi v krogotoku. Istočasno struja sveži acetilen v cirku-lacijski sistem, in to odgovarjajoče porabi. Ocetna kislina se dovaja izparilniku sorazmerno z izparitvijo.
Vinilacetat se dobiva s frakcijonirano destilacijo iz reakcijskega produkta, ki poleg ocetne kisline in vinilacetata vsebuje majhne množine acetaldehida in etiliden-diacetata. Na uro se dobiva 0,5—0,7 kg vinilacetata. Pri destilaciji preostala ocetna kislina, ki vsebuje majhne množine tvor-jenega etilidendiacetata, se zopet dovaja procesu. To zopetno dovajanje ima posebno prednost, ker majhna vsebina etilidendiacetata ovira novo tvorjenje tega produkta, tako da se pri vsakokratni zopetni uporabi te preostale ocetne kisline praktično proizvaja samo vinilazetat. Proces se lahko skozi več mesecev nadaljuje ob enakem učinku.
Ako pa se pošlje skozi isto aparaturo ob sicer enakih pogojih na uro samo 0,1 kg ocetne kisline in 40—50 litrov acetilena, tedaj se dobi sicer skoro popolno presnovo, učinek pa znaša komaj 0,1 kg vinilacetata na uro. Poleg tega se katalizator izčrpa bistveno prej.
Tudi v kurilno-tehniškem oziru je pro-vajanje malih parnih množin mnogo bolj neugodno kakor pri zgoraj opisani izvedbeni obliki postopka. Vsled tega se more predmetni postopek lahko izvesti tudi v poljubno velikih fabrikacijskih enotah, kajti dovajanje toplote, potrebne za reakcijo, se izvrši lahko na idealen način po predkurjenih velikih množinah reakcijskih
komponent. Ako se ne držimo navedenih pogojev, tedaj z rastočo aparaturo rastejo opisane težave vsled nevarnosti prekogret-ja in vsled tega, ker se enakomerno pro-gretje kontaktnega prostora skoro ne more izvesti.
Primer 2:
Delamo v smislu primera 1 z reakcijskim prostorom, ki vsebuje 30 litrov aktivnega oglja, ki je bilo impregnirano s ca 2 kg cinkacetata. Na uro se pošilja skozi približno 16 kg pare ocetne kisline in cirkulacijska struja od 15—20 m3 ace-tilena. Reakcijski produkt vsebuje tudi pri tem poizkusu 13—16% vinilacetata. Na uro se dobi 2, 1—2, 5 kg vinilacetata.
Primer 3:
Skozi reakcijski prostor, opisan v primeru 2 in napolnjen s 30 litri kontakta, se vodi na uro zmes 24—26 kg pare ocetne kisline in cirkulacijska struja od 25—30 m3 acetilena, reakcijske komponente se predkurijo na 240—320° in kontaktni prostor se drži na 240—300°. Tako se dobi na uro 3,0—3,5 kg vinilacetata v koncentraciji 12—15%.
Primer 4:
Skozi reakcijski prostor, napolnjen s 30 litri aktivnega oglja, ki je bilo impregnirano s ca 3 kg cinkbutirata, se vodi na uro 20—25 kg pare maslokisline v zmesi s 15—20 m3 acetilena. Zmes reakcijskih komponent se predkuri na 250—280" in kontaktni prostor se drži na 240—270°. V ostalem se postopa kakor pri prejšnjih primerih ter se pri tem dobi poleg' neiz-premenjene maslokisline na uro še 2—3 kg vinilbutirata v koncentraciji 8—15%.
Patentni zahtevi:
1.	) Postopek za proizvajanje estrov vinilalkohola, označen s tem, da se zmesi acetilena in pare karbonske kisline vodijo tako hitro čez razgrete učinkovite katalizatorje, da je čez katalizator vodena množina reakcijskih komponent večja od množine, ki stopa v reakcijo.
2.	) Postopek po zahtevu 1.), označen s tem, da se reakcijske komponente uporabljajo v nestehiometriškem razmerju.
3.	) Postopek po zahtevih 1.) in 2.), označen s tem, da se pošlje skozi reakcijski prostor pro volumen pare karbonske kisline več kot 1 volumen acetilena, svrhi primerno ob cirkulaciji acetilena.
4.	) Postopek po zahtevih 1.)—3.), označen s tem, da se vodi nazaj v proces prebitni acetilen in prebitna karbonska kislina z njeno vsebino etilidenestra, oproščena od tvorjenega vinilestra.
5.	) Postopek po zahtevih 1.)—4.), označen s tem, da se zmes acetilena in pare karbonske kisline pred vstopom v katali-zatorski prostor razgreje, svrhi primerno tako, da je kurjenje reakcijskega prostora samega potrebno le še v omejeni meri ali pa sploh ni več potrebno.
6.	) Postopek po zahtevih 1.)—5.), označen s tem, da se kot katalizator uporablja cinkova ali kadmijeva sol, posebno cinkov ali kadmijev acetat, in da se kot nosilec za katalizator uporablja telo z veliko ad-sorbcijsko sposobnostjo, silikagel, aktivno oglje in pod.









. l 'Ov
llj : . - M lov 'I 11 ^ ■ür'i !- '
. .	1 i	:
:
.	ü,. ,ii lil' ■	•!, .. .	- ::	s
■ 1 .{ m 1.:. -
' •!1	•f*!	«i-.q-w :	mi,.>l ,^,1 —; ,
'

.

.
.