KRALJEVINA SRBA, HRVATA 1 SLOVENACA UP RAVA ZA ZAŠTITU KLASA 12 (5) INDUSTRIJSKE SVOJINE IZDAN 15. NOVEMBRA 1924. PATENTNI SPIS BR. 2252. Dr. Alfred Eckert, Tetschen-Liebwerd, Čehoslovačka. Postupak za oksidisanje aromatičnih jedinjenja zračenjem njihovih rastvora u prisustvu kiseonika. Prijava od 19. juna 1922. Važi od 1. maja 1923 Pravo prvenstva od 2. jula 1921. (Nemačka). Još M. Weger primetio je da aromatični ugljovodonici kao npr. alkilni benzoli„ primaju na vazduhu kiselu reakciju. Ovu je reakciju podrobnije proučio Ciaini-cian. Ovaj je pokazao, da Toluol daje jednogodišnjem polaganju na svetlost 12°/o b mzo-kiseiina. 1 drugi alkilni benzoli, kao ksiloli, daju kiseline i to u glavnom mono-karbonske kiseline pored malo dikarbon-skc kiseline, kad se izlože u prisustvu vode i kiseonika, u zalemljenim cevima dejstvu sunčane svetlosti. Etilbenzol poglavito se oksidiše u acetofenon. Postupak nije pogodan u ovom obliku za tehničko sprovodjenje oksidacije alkil-nih benzola, pošto oksidacija previše lagano teče i pored toga, što su tu čist ki-seonik i vrlo povoljne okolnosti uzračenje. Isto je tako već poznato, da se ova oksidisanja mogu ubrzati izesnim dome-tanjima. Benrath & Meyer su pokazali da fenatrenhinon stvarno ubrzava oksidaciju toluola pri svetlosti, pri čem je i fenatrenhinon na svaki način napadnut i to oksidira u difenove kiseline. Dakle predmet je pronalaska postupak, pomoću koga ispada za rukom, da se ubrza oksidacija aromatičnih ugljovodonika ili njihovih derivata zračenjem u prisustvu kiseonika n. pr. izvesnim dodacima uz slobodan pristup vazduha tako, da njihovo sprovodjenje bude tehnjčki i ekonomski mogućno. Na ime pokazalp se, da su antrahipon i njegovi proizvodi zamene n. pr. hloran-tranhinoni mnogo aktivniji nego li fena-trenhinon. Na suprot fenahenhinonu ne menjaju se ove materije čak ni pri reakciji, njihovo dejstvo treba dakle smafratj kao katalitično. Otuda se može uvek kpr talizator opet dobili, mogućno je da se najpre stvore odgovarajući antrahidrohi-noni, koji su pak tako nestalni, da se usled vazdušnog kiseonika preobraćaju opet jr odgovarajuće hinone. U korist toga govori i to, sto je uspelo da se i sami antrohinonski derivati oksi-dišu izlaganjem na svetlost. Ovaj se oso-beni slučaj može označili kao autokatp-liza. Upotrebom ppgodnih srestava za rastva-ranje, koja mogu da stupe u reakciju sp proizvodima oksidacije, ili usled dometanja materija, koje mogu na isti način da reagiraju, mogu se dobiti i derivati oksida-cipnih produkata n. pr, soli, složeni etri ili t. si. Kao takva srestva za rastvaranje ili dodaci smatraju se anhidrid sirćetne kiseline, anhidriti drugih ugljenih kiselina iz redp masti i aromatičnog reda, hlpridi kiselina ili tome slično. Ako se osvetljava n. pr. rastvor antra-hinona u nekom alkiliranom benzolu, onda ispadne za rukom, već posle srazmerpo kratkog vremera, da se dokaže obrazovanje proizvoda oksidacije i kad se radj pod nepovoljnim okolnostima svetlosti Din. 10*— kako su one date pod geografskom širinom od oko 51° Lako se može pokazati, da je antrahinon stvarno kud i kamo nadmoćniji od fenan-trenhinona, ako se podjednako jaki rastvori fenantrenhinona i antrahinona u toluolu izlože svetlosti za podjednako vreme. Pri izvodjenju jednog takvog opita sa toluolom dao je fenantrenninon 8,5% benzo-kiseline, antrahinon od prilike 30% benzo-kiseline, osim toga benzo-kiselina dobivena pomoću antrahinona bese mnogo čistija od one spravljene pomoću fenantrenhinona. U mesto da se rastvori, s kojima se postupa izlažu sunčevoj svetlosti, mogu se podvrći i uticaju veštačkih zrakova. Primeri: 1. Rastvor od 5 gr. antrahinona u 100 gr. toluola izlaže se 6 nedelja dejstvu sunčeve svetlosti pri slobodnom vazdušnom pristupu. Posle ovog vremena dodaje se rastvor sode, do neutralne reakcije i destilira sa vodenom parom. Pri tom prolazi nepromenjeni toluol pored traga benzolno* aldehida. Destilacioni se zaostatak filtrira, filtrat daje odmah pri zakišeljavanju čistu benzol-kiselinu sa tačkom topljenja 120“. Ostatak se iskuva sa malo alkohola. Do-bija se dibenzil, izohidrobenzoin, i hidro-benzoin u rastvoru, dok glavna količina upotrebljenog antrahinona ostaje nerastvo-rena i ponovo se dobija. Na ovaj se način dobija iz toluola benzaldehid 0,2 gr. ben-zoe-kiseline 40 gr-, dibenzila 0,1 gr., izo-i hiorobenzoin 10 gr. Ostatak se toluola ne-promenjen ponovo dobija. Dalji su opiti pokazali, da se i pri reakciji postali dibenzil i količina hidroben-zoina. postupana na isti način, može oksi-disati u benzoe-kiselinu. Tako daje rastvor količine 10 gr. hidpobenzoina u sirćetnoj kiselini, kad se izmeša sa 1 gr. antrahinona, posle šestonedeljnog izlaganja svetlosti. kvantitativno benzoe-kiselinu. Mogu se i derivati oksidacionih produkata neposredno izolirati, upotreblujući srestva za rastvaranje, koja mogu stupiti u reakciju sa najpre obrazovanim proizvodima oksidacije ili dodavanjem meterija rastvorima, koji su za to sposobni. Ako se izloži svetlosti 6 nedelja n. pr. rastvor od 50 gr. toluola 2,5 gr. antrahinona i 50 gr. anhidrita sirćetne kiseline, onda se može lako dobiti iz reakcione smeše delimičnom destilacijom benzil acetat, isto se tako uzgred dobija još benzoe-kiselina. Benzil acetat se stvara u količini 20% od teorije. Na sličan se način postupa, ako se na mesto anhidrida sirćetne kiseline trebalo upotrebiti drugi anhidridi masnih ili aromatičnih ugljenih kiselina ili hlorida kiseline. Tri ksilola daju, postupani na opisani način, vrlo lako tri toluolne kiseline. Etil-benzol daje acetofenol, metilisani nafa-lini prelaze u naftalinske ugljene kiseline. 20 gr. benzil-alkohola mešaju se sa 1 gr. antrahinona ili izlažu 8 nedelja sunčanoj svetlosti pri slobodnom dostupu vazduha. Izoliranje obično obrazovane benzoe-kise-line, lako uspeva kuvanjem reakcionog produkta sa sodom. 10 gr. hidrohinona rastvaraju se u 100 gr. sirćetne kiseline i ovom se rastvoru dodaje 2,5 gr. antrahinona. Ako se osvetljava ova smeša pri dovodu vazduha, onda počinje već posle kratkog vremena (6—8 sati) lučenje tamnih iglica, koje se pokazuju kao hinhidron. U gornjim se primerima može antrahinon zamenili svojim produktima zamere n. pr. hlorantrahinonima, koji ista isko i-šćenja daju kod oksidacionih produkata. Naročito prosto vrši se osvetljevanje me-tilisanih antrahinona. Ako še osvetli n. pr. rastvor metilantrahirona u sirćetnoj kiselini, onda se lako dobija oko 30% u antro-kiselini pored 5% do sad nepoznatog P — P’ diantrahinoiletana, za koji vele, da će naći primenu pri oslobodjenju boja. Jedinjenje kristalizira u jasno žutim iglicama, koje su u alkoholu, benzolu i sirćetnoj kiselini vrlo teško, u ksilolu, hlor-benzolu lakše rastvoiljive. Za iskristalisa-vanje najbolje služi nitrobenzol, u kome je telo na toploti lakše, na hladnoći teže rastvorljivo, u koncentrisanoj sumpornoj kiselini rastvara se jedinjenje sa žutom bojom. Ona se samo vrlo teško da oksi-disati u antrokiselinu. Pri zagrevanju, telo se ne topi još do 270", u vakuumu ono neraspadnuto sublimiše. Odgovarajućim načinom dobija se iz 1 Metoksi -2- metilantrahinon (uz istovremeno sapunjenje grupe metoksia) 1. oksi-antrahinon -2- ugljena kiselina- iz 1 -hlor-4 metil antrahinon 1. hlorantrahinon -4-ugljena kiselina pored 4-41 dihlor -l-l1-diantrohinoilaetan. Poslednji obrazuje jasno žute skoro bezbojne iglice, koje su u alkoholu i sirćetnoj kiselini teško, hlorbenzolu lakše i nitro benolu lako rastvorljivo. U koncentrisanoj sumpornoj kiselini rastvaraju se sa žutom bojom. Patentni zahtjevi: 1. Postupak za oksidisanje aromatičnih ujedinjenja zračenjem u prisustvu kiseonika, naznačen time, što se ozračavanje ovih jedi-njenja ili njihovih rastvora n. pr. uz slobodan pristup vazduha, vrši u prisustvu antrahinona ili jednog supstituisanog antrahinona. 2. Postupak po zahtevu 1., naznačen time, što se radi dobijanja derivata oksidacionih produkata ozračavanje vrši u prisustvu takvih materja, koje mogu stupiti u reakciju sa produktima oksidacije. 3. Oblik izvodjenja postupka po zahtevu 1., naznačen time, što sami antrahinon-derivati služe kao početne materije. 4. Postupak za izradu P-P1 diantrahinoile-tana naznačen time, što se P metil-antrahinon po zahtevu 3 oksida i otklanja antroe-kise-linu obrazovanu pored dinatrahinoilaetana. 5. Postupak za dobijanje 4-41 dihlor l-l1 diantrahinoiletana, naznačen time, što se 1 hlor 4 metilantrahinon po zahtevu 3. oksidira i udaljuje hlorantrahinon ugljenu kiselinu obrazovanu pored 4-41 dihlor l-l1 diantrahino-ilaetana. ion rlr. r . . r;X d iO :' . i- ‘)3 0’H . ■ ' H " i ' i Jj! .f;v- 0:3 . iS-r'r •: ifl 4?r, !3i: at ib i ■ ) Hi.: : S !• 1 ,!ri ~e';do ijir!-'- .. • i:;u .K-.-.-d-.ri.-,,,- , u j is d pi ' Riicsiiri-ii^s 'ion ■liu.inauv vo!v^.[ : : divdr.; UVlZUKiVJ ,1 ii .7. S il' ’ 3' -07 'd Sl 7 . Z- 7 :bŠ' Ih V ■!.- S-: ; ■ 7 ■ .• •