KRALJEVINA JUGOSLAVIJA
UPRAVA ZA ZAŠTITU
Klasa 23 (2)
INDUSTRISKE SVOJINE
Izdan 1 aprila 1933.
PATENTNI SPIS BR. 9935
Societe Anonyme des Distilleries des Deux-Sevres, Melle (Deux-
Sevres), Francubka.
(Pronalazači: Guinot Henri Martin inženjer-hemičar, Tapis-Vert, Melle (Deux-Sevres), Francuska i Parant flndre Marie, inženjer-hemičar, Melle (Deux-Sevres). Francuska).
Postupak i uredjaj za koncentraciju alifatičkih kiselina i njihovu eventualnu esterizaciju
Prijava od 8 septembra 1931.	Važi od 1 avgusta 1932.
Pravo prvenstva od 8 septembra 1930 (Francuska).
Koncentracija octene kiseline iz vodene rastopime bila je več predmet mnogobroj-nih radova.
Od predložen h postupaks on a j, koji mo-mentano imade najviše prednosti u industriji sastoji se u torne, da se u prvoj fazi octena kiselina, koja je sadržana u vodeno} rastopini, izvuče pomoču jed noga sredstva, koje je u vod: netopivo ilj malo topivo. Na evaj način dobije se jedua smje-sa od tri Ujela: od rastapala, kiseline, i relativno malo vode.
U drugoj fazi operacije ova se smjesa ras'avlja u svoje elemente jednostavnom destilacijom li raznim metodama (Uporedi jugoslovenske patente firme 5.899 i 7.378).
Svrha predležečeg pronalaska, ostva-renog saradniom g. Henri Martin Guinota i g. Andrč Marie Paranta, u prvom redu je ppb Ijšanje faze iz vlačenja.
Faza ekstrakcije več je bila izvedena primjenom principa metodičnog izvlačenja pomoču sujpirotne struje. Medu ostalim tu se radi o principu stupova za ispiranje sa ili bez unutrašnjeg punjenja, koji su bili prekomjerno visoki, a da se pri torne nije mogla postiči potpuna ekstrakcija.
Sistem suprotne struje usavršio se upo-trebom serije elemenata poredanih u ba-
teriju. U svakom od ovlh elemenata izmje-šaju se jako dobro kiselara i rastapalo, a zatim se dekantiraju. Pošto kiselina i rastapalo teče iz elementa u elemenat prema sistemu suprotne struje, to se dobiva p tpuno odst ra njiva n je vode iz rastvora octene kiseline.
Firma prijaviteljic i pronašla je (jjugo-slovenski patent 7.130) da se cirkulacija tečnosti mora nužno prevesti mehaničkim sredstvima.
Svrha predležečeg pronalaska je u prvom redu važno pojednostavljenje ovog posljednjeg postupka. Njegova glavna karakteristika je u torne, da se gibanje u s;-dovima za mješanje ne izvodi mehan čkim sredstvima nego pomoču mjehuriča izvedenih parom. Ovaj postupak ima važne tehničke prednosti, ako se upotrebe shodile kombinacije uredaja, o kojima če se ka-snije govoriti.
Iz toga če se vidjeti, da ovaj postupak o-mogučuje ekstrakciju kod temperature vrenja, što u večini slučajeva ima prednosti. Dekantacija se takoder može izvesti u toplom stanju.
U sudu za mješanje svakog elementa dovode se obe faze u tješnji doticaj pomoču pare, koja dolazii iz suda za mješanje pred-hodnog elementa; najbolje se radi po
Din 25.
principu stupi va na plate, dobro poznatog u destilacionoj tehnici.
Provedba pronalaska izvodi se najzgod-nije, da se posude za niješanje poredaju u obliku kolona, koje su napravljene od jed-ne plate poznate izvedbe. Posude za odvajanje ili se pridodaju pripadnoj plati ili se istodobno izvedu u obliku kolone, pri čem je izmedu svake posude za mješanje i pn-padne posude za odvajanje predviden spoj koji je opisan u jugoslovenskom patentu sirnie prijaviteljice 7.130.
U ovom slučaju teče sredstvo za otapa-nje 'ppd uticajem sile teže. Otopina cir-kulira u suprotnom smjeru penjuči se od elementa do elementa podizanjem slojeva kako je opisano u opisu jugoslovenskog patenta 7.130. Na podnožju kolone sudo-va za mješanje mora biti predviden ure-daj za grijanje, koji može da proizvede paru, koja na svakoj plati izvodi dovolj-no gibanje.
Ako se upotrebi otapalo, koje s kiseli-nom ne stvara smjesu sa minimalnom tač-kom vrenja, to se pare, koje izlaze na vrhu kolone, sBsfcoje isključivo iz otapala i vode. One se kondenzirajo i kondenzat se vodi natrag u aparaturu.
Voda, koja je u početku sadržana u razrede noj kiselini, odjeluje se u sudu za odvajanje posljednjeg elementa. Treba spo-menuti, da je ta količina vode bite meha-nički uzdizana od elementa do elementa.
U stvari može se opaziti, da se eventualne nečistoče, kojfc su bile u prvotno] kiselini, u suspendiranem ili otopljenom obliku, sve skupa opet nalaze u ovoj iziuče-noj vodi. Svakako je jedan mali dio vode bio azeotropskim p vlačenjem uzdignut sa otapalom, koje je imalo podredenu ulo-gu kao sredstvo za izlučivanje vode.
Druga svrha predležečeg pronalaska je kombinacija prve, upravo opisane faze, sa destilacijom, koja pruža mogučnost, kako je več rečeno, da se bilo kojim načinom odvoji kiselina, otapalo i mala količina zaostale vode.
Ako se radi sa otapalom, kojega vrelište leži iznad vrclišta oetene kiseline, onda se obraduje ekstrakt, koji izlazi iz uredaja za odvajanje, na koji god poznati način, pa kondenzatori ovoga dijela aparature mogu služiti kao isparivači, koji proizvode paru, potrebnu za rad uredaja za odvajanje.
Pronalazak pruža mnogo veču prednost, ako se radi sa otapalom, čije je vrelište niže od Vrelište kiseline.
U ovom slučaju ide otapalo u drugoj fazi rada t. j. za vrijeme destilacije zajedno sa vodom na vrh kolone, dok kiselina bez vode zaestaje. Dovoljno je d kle postaviti uredaj za odvajanje direktno iznad ureda-
ja za destilaciju, a da se pri torn ne mora upotrebiti kondenzrt r-isparač kao medu-stanica.
Još znatnija prednost uredaja sastoji se u torne, da se cijela aparatura snabdij-e je-dnom za uvijek vrlo malem količinom o-tapala, koja praktički dozvoljava neogram-čeno odvajanje k.seline, a da se pri torne ne mora stalno dodavati otapalo na vrhu uredaja za odvajanje.
Može se do izvjesnog stepena povisiva-ti količina otapala u odnosu na dodavanie razvodnjene kiseline tim, da se djeluje na zagrijevanje a tim i na volumen, koji se umanjuje. Tako se dobije potpuna ekstrakcija, pa smo u stanju da prilagodimo moč odvajanja up.trebijeneg otapala, upotreb-Ijenom broju elemenata.
U ovom obliku ima postupak važnu pri-mjenu kod esterizovanja razrijedenih ali-fatičkih kiselina. Sa aparaturom 'predležečeg pronalaska mogu se vrlo dobro izvesti poznati piostupci, kod kojih se ekstra-huje kiselina sa alkoholom za esterizova-nje.
Da bi se postupak predložečeg pronalaska i njegovo provadanje prevelo u praksi, uotrebljava se koje god otapalo, koje je do sada preporučeno za ekst rakci ju alifa-tičkih kiselina. Predložeči pronalazak sastoji se u niovom postupku a ne u primje-ni jednog izvjesnog otapala.
Ako se upotrebljavaju otapala sa višini vrelištem, koja samo teško tvore s vodom smjesu minimalnog vrelište, onda se može u aparaturu za odvajanje uvesti sredstvo za odvajanje vode. Tada pare smjese sredstva za odvajanje i vode proizvede potrebno gibanje u sudima za mješanje.
Primjer I.
Ekstrakcija 25%-ne c-topine oetene kiseline pomoču methylcyclohexanena (vreb-šte 164°).
Aparatura prikazana na st. 1 sastoji:	se
od jedne kolone A sa izvjesnim brojem dvostrukih pleta, od kojih svaka imade ledno dno dekantacije (D,, D.2...Dn), nad ko-fima se obično nalazi ploča (P,- P?-- Pn) Koje su providene s jednim il: više zvona. Pretačne cijevi (T,, T2.. Tn) omogučuju o-ticanje tekučine od P u D. Pretačne cijevt M,, M2.. Mn omogučuje osim toga otica-nje g' rnjega sloji jednog dna za dekanta-dju u stijedeče n že dno P. Za uzdizanje pare nalaze se kanali C,, C.,.. Cn koji proteze kroz dna za dekantaciju. Svaka dvo-struka plata spojena je uapokon prema va-ni sa jednim recipientom R na p?\ pomoču tri voda b1( c,, d,, b.„ c,, d2,.... bn, cn, dn, koji služe za izjednačenje nivoa gornjeg i donjeg sloja i za izravnanje tlaka, koji vlada u posudi za odvajanje i pripadnom re
cipientu. Donji sloj, može se ukloniti iz re-cipienta R pomoču cijevi e1, e2...en sa u-pravljivim pipcem ft, f2, f3. Ovaj sloj se uz-diže povoljr.im, na načrtu ne naznačenim sredstvom (napr. duvanjem pare) na dno P gornjeg' elemental.
Pogon aparature teče u normalnom slučaju na slijedeči način:	methylcyclohexa-
nom (200 volumnih dijelova) uvodi se na gornje dno Pn kroz cijev s. Ra; rijedena o-topina octene kiseliine (100 vol. dijelova) dolazi kroz cijev g na donje dno P,, gdje se ona sastaje sa methylcyclohexanonom, koji je več snabdjeven kiselinom, te teče uslijed težine kroz pretačnu cijev M2 su-da za odvajanje D.,.
U donjem dijelu kolone ugraden je spiralni zagrijač V. Pare, koje se razvijaju, dižu se u koloni kanalom C, i dolaze na dno P,, gdje dovode obe tekučine u živo gibanje. Smjesa kiseline, otaipala i vode teče kroz pretačnu cijev T, na dno dekanta-cije D, j tamo se dijel: u dva sloja. Gornji sloj ima ovaj sastav:
Methylcyclohexanon	86%
octena kiselina	11,2%
voda	2,8 %
Ova smjesa teče iz M, u donji dio, odak-le se kontinuirano otače kroz cijev a. Dalje se na koji od poznatih načina obraduje smješa da se odjeli kiselina i da se ponovno dobije otapalo. Otapalo se kružno vrača natrag da ponovno započne ekstrak-ciju.
Donji sloj, koji se sastoji od vode, koja je osi ob dena od jednog dijela sadržine kiseline i koja sadrži nešto otopljenog rasta-pala, dolazi u recipient R,, a tu je uredaj za podizanje primi i dopremi kroz cijev h u drugi ekstrakcioni elemenat do P2. Tu o-na dolazi u d od ir sa otapalcm, koje pot ječe iz Ds i sa parama razvijenim iz tekučine P,, koje se sastoje iz otapata i vode skoro bez kiseline. Tekučina sa dna P2 teče na dno dekantacije D2 j tu se dijeli u 2 sloja; gornji sloj otapala teče prema P,, dok se donji vodnjasti sloj u z vlači prema P3 itd. Vidimo, da otapalo, otičuči ozgor od elementa do elementa j udarajuči na sve kon-centrovaniju kiselinu, postepeno se zasiču-je kiselinom, a obratno vodena rastopina, koja se uzdiže od jednog elementa drugo-me, postaje neprestance sircmašnija na ki-selini, dok se potpiuno ne oslobodi kiseline; ovaj se rezultat može postiči sa relativno ograničenim brojem dvostrukih dna. Donji sloj, koji se stvara na zadnjem dnu dekantacije Dn, sastoji se iz vode bez kiseline i malo rastoptjenog methylcyclohexanona, koji se može, ako je poželjno, ponovno dobiti destilacijom u jednoj pomočnoj ko-
loni, koja nije na sl. prikazana. Na vrhu kolone iznosi temperatura kojih 96—97°. Pare, razvijene iz tekučine zadnjeg dna Pn, sastoje se isključivo iz otapala i vode i i-majiu skoro tačni sastav binarne smjese naime:
methylcyclohexanon	38,3
voda	61,7
Pare se kondenziraju u E i teku natrag u glavnom kroz cijev t na isto dno Pn.
Možemo nabrojati više primjera za upo-trebu otapala sa visokim vrelištem: iznad 118" vrijuči esteri, alifatički :li aromatički ketoni, fenoli i njihovi acyl-derivati itd.
Primjer II. (sl. 2)
Uklanjanje vede iz razvodnjene 10%-ne otopine octene kiseline. Kao otapalo upo-trebljjava se izoprcp|ylacetat sa vrelištem od 89°. Sa 10 do 12 več opisanih elemenata može se iz otopine praktički potpuno odstraniti kiselina, udešavajuči tako grijanje, da za 100 1 ulivene razriiedene kiseline dobi jemo oko 200 1 povratne smjese. Temperature iznese oko 76° na vrhu, a oko 93—94° na dnu kolcne. Uz ove uvjete sa-drže oko 3% aceta'a ec jedi ne bez kiseline, koje se izvlače iz gornjeg dijela. Konden-zat, koji teče natrag na vrh kolone, praktično je bez kiseline i sadrži 10% vode, smjesa koja edgovara binarnoj azeotrop-noj smjesi. Ekstrakt, koji otiče sa gornje prve plate 6 zone za uklanjanje vode Z, i-ma slijedeči sastav:
Izopropylacetat	91,8%
kiselina	4,4%
voda	3,8%
Izopropylacetat, jedno dobro sredstvo za izvlačenje vode (10%), dovoljan je za uklanjanje ukupne	vode, sadržane u eks-
traktu. Bezvodna smjesa otapala i kiseh-ne, koja se spUšta u rastavnu zenu Z a za-tim u malu pomočim kolonu X lake se rastavlja na sastavne dijelove radi razlike vrelišta od 30°. Bezvodna octena kiselina, koja se sabire u w na dnu male kolone, apsolutno je bez acetata.
Mjesto izopropylacetata može se postu-pak provesti sa svrkim drugim esterom sa vrelištem ispod 118° ili sa ketonom, lakim drvenim ili katranovim uljima, eteroksidi-ma itd.
Ako se radi o obradi več prilično kon-centrovane otopine octene kiseline može se na poznati način dodati otapalu na zgodan način < dabrani ugljikovodik u svrhu, da se otkloni potpuno rastvaranje.
Primjer III (sl. 2).
Odvajanje vode iz 25%-ne otopine octene kiseline, u kojoj se acetati, otaipaju u znatnim količinama. Kao otapalo upotreb-Ijava se smjesa od:
aethylacetata	90%
benzola	10%
Sa t sam dvostrukih dna postizava se lake potpuno uklanjanje kiseline za povratni! masu od 200 1 na 100 1 uvedene razn-jedene kiseline. Ekstrakt, koji otiče na gor-nju platu 6 zone za uklanjanje vode, sadr-ži svu kiselinu i ima slijedeči s 'stav:
aethylacetat-benzol	80%
kiselina	10,5%
voda'	9,5 %
Pošto 90% ctapala nije dovoljno za uklanjanje ejelokupne vode, to se odvedi na dno 4 kr .z ciljev 1 jedan dio para i kon-denz ra u kondenzatoru Y. Gornji u K formirani sloj vrača se naitrag na dno 4 kroz cijev m, a vedenj sloj dolazi kroz n natrag na jedno zgodno mjesto zone za ekstrak-ciju. Na vrhu kolone vlada temperatura od oko 70—71°. Pare, koje tu izmiču i iza kondenzacije se ipovradaju sadrže 8 9% vode. Uklonjena voda, koj3 se izvlači iz najgornjeg dna dekantacije, je bez kiseline i sadrži oko 4,5% smjese acetat-benzo-la, knji se c pet jednostavnom destilacijom debije.
Bezvodna smjesa otapala i kiseline, koja napušta glavnu kolonu, u čijem donjem dijelu vlada temperatura od oko 90n, ra-st ulja se u maloj koloni X s jedne strane u smjesu acetat-benzola, koja se kroz c:-iev p p vrača u zonu čiščenja, a s druge strme v. bezvodnu kiselinu, koja se u vv uklanja prelivanjem.
U ovome primjeru može se nadomjesti-tj benzol najraznolikijim ugliikovcdicima ili njihovim klor-derivatima.
Primjer IV.
Kroz cijev g (sl. 1) uvod: se razrijedena 20 %-na rastopina oetene kiseline i kroz cijev s dvostruki volumen amilnog alkohola. Kondenzirana smjesa u E ima gotovo sastav binarne smjese vode i amilnog alkohola, nsiime:
amilnog alkohola	50,4%
vode	49,6 %
Smjesa je potpuno bez oetene kiseline. Ekstrakt, koji napušta uredaj u a, sastoji se gotovo isključivo iz ami:l-alkohola i sadrži samo malo kiseline i vode. Sadržina estera je vrlo mala, jer velika koičina vode na dnu spriječava esterizovanje alkohola pomoču kiseline. Ali u toku kasnijega ponovnog dobivanja amilnog alkohola, može se postopati na taj način, da se kiselina potpuno esterizuje po bilo kojoj poz-natoj metodi esterizacije. Tako dobi jem o čisti a mil acetat, ali tada moramo dedavati u kružni ekstrakcioni proces stalno samo
onu količinu amilnog alkohola, koja odgo-vara upotrebljenoj količini kod esteriza-cije.
Ovaj primjer može se ponoviti sa naj-različitijim esterima organskih kiselina.
Za sve prethodne primjere bila je oda-brana oetena kiselina, jer ona dolazi naj-češče u industriji, ali u torne ne leži nika-kvo ( graničenje za pronalazak. Da ne iza-demo iz okvira pronalaska možemo izvest prom jene na primjerima razjašnjenom uredaju i postopku ako se držimo opčih principa, koji sačinjavaju csncvicu prona-lasko. Za stručnjaka postoji bez daljnjega mogučnost da primjeni pronalazak na slična područja. Da ne ograničimc pronalazak, mežemo navesti na pr. ekstrakciju drvenog oeta jednim otapalom, ekstrakciju ulja iti parfuma i razdvajanje dvaju kojih god ti-jela pomoč” nekog trečeg.
Ovaj uredaj je vrlo zgodan za pogon P! d pritiskom, koji je različ t od atmo-sferskog.
Op sani uredaji mogu se primijeniti ta-koder za d bivanje smjese ( tapia i kiseline, nadabe za dobival je smjese alkohola i kiseline le konačno za otklanjanje katrana iz drveneg ceta pomoču jedne g otapala.
Patentni zabtjevi:
1.	Postupak za kontinuiranu ekstrakciju jednog tijela iz njegove otopine u jednoj tekočini, pri čem se pušta da u suprotnoj struji djeluje na ovu otopinu topitelj ili smiesa topitelja, a ekstrakcija se izvodi u više radn h faza, koje slijede jedna za dru-gom miješanjem i dekantacijom, naznačen time, što se u svakom sudu za miješanje dobiva smjesa strujanjem praa, koje po-tječu iz predhodnog suda za miješanje.
2.	Uredaj za izvedba postuplka po zah-tjevu 1, naznačen time, što su posude za miješanje izvedene u ob liku jedne kolone s običnim dnimia, n kojoj svako dno djeluje kao sud za miješanje i priključen je na pripadal sud za odvajanje pomoču pozna-tih spojeva.
3.	Uredaj za izvedbu postupka po zahtje-vu 1, naznačen time, što se isti sastoji, iz kolone sa dvostrukim dnima, pri čemu se svako dvostruko dno sastoji iz običnog dna sa zvonr:m (sud za miješanje) i iz dna bez zvona velikog kapaciteta (dno za de-kantaciju), a koja imade centralno položene kanale, koji omogučuju da pare do-du iz donjega direktno u gornje dno za miješanje.
4.	Uredaj no zahtjevima 1 do 3 koji se •vr e juje za koncentracija alifatičklh ki-
selina, a po potrebi i za njihovu esteriza-	ličina pare za pogon sudova za miješanje
ciju, naznačen time, što je isti uredaj pri-	proizvodi direktnim ili indirektnim ponov-
ključen na jednu kolonu za destilacija ih	nim dobivanjem topline na vrhu kolone za
otklanjanje vode, pri čem se potrebna ko-	destilaciji! i otklanjanje vode.
Ad patent broj 993F. Ttg/I










. I:

v-
’ f'
1
i
















•:
i

1 ■ •',







i
'
I








*


'•.■■'•■i.














•/" ; ;
• •..........T.

..
i










l i












,	■ J



• v

Adpatentbroj3935,






! W,4
.
1 'i


■


*
H(j _

■
*?








;•* '





■ I 1
.
. ... • • *. -•




v


r.........

,