Polimerni kompoziti Polymer Composites M. Žigon1, Kemijski inštitut, Ljubljana Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1995-12-22 Prispevek podaja kratek pregled polimernih kompozitov, posameznih vrst armatur in polimernih matric ter njihove značilnosti. Ključne besede: polimerni kompoziti, armature, polimerne matrice, mehanske lastnosti A short review of polymer composites, reinforcements, polymeric matrices, and their characteristics are presented. Key words: polymer composites, reinforcements, polymeric matrices, mechanical properties 1 Uvod Kaj je kompozit? Po splošni definiciji je to kombinacija dveh ali več materialov z različnimi lastnostmi. Ker pa se kompoziti največkrat uporabljajo kot konstrukcijski materiali, ožja definicija zajema le materiale, pri katerih je matrica oz. vezivo polimer, kovina ali keramika, armatura pa so materiali, ki se odlikujejo po visokih modulih in trdnostih; le-te lahko uporabljamo v različnih oblikah, kot so npr. vlakna, kosmiči, delci itd. Polimerni kompoziti so anizotropni ali kvazi-izotropni materiali. Pri anizotropnih so lastnosti v različnih smereh različne (najboljše v smeri urejenosti vlaken), pri kvazi-izotropnih polimernih kompozitih pa kombinacija več slojev omogoča izotropijo v ravnini. Lastnosti polimernih kompozitov so odvisne od lastnosti uporabljenih materialov, razmerja med njimi, od geometrije izdelka, kjer je pomembna oblika, velikost, porazdelitev in orientacija armature, in od interakcij med komponentami na mejnih površinah. Začetek sintetičnih polimernih kompozitov sega v leto 1908, ko so fenolne smole armirali s celuloznimi vlakni. Kasneje so se uporabljale v te namene tudi sečninske in melamin-ske smole, pravi razvoj pa se je začel po letu 1940 s tako imenovanim 'fiberglassom', tj. s poliestrom, armiranim s steklenimi vlakni, ki se še vedno uporablja kot konstrukcijski material. Naslednja prelomnica je leto 1960, ko seje začela skokovita rast porabe in intenziven razvoj polimernih kompozitov. Danes so polimerni kompoziti uveljavljeni inženirski materiali na različnih področjih: vesoljska in letalska tehnika, kjer je pomemben faktor znižanje mase na enoto proizvoda, vojaška tehnika, gradbeništvo, avtomobilska industrija, elektrotehnična industrija, geotehnične aplikacije, športna oprema itd. Njihova poraba stalno narašča, ker zaradi svojih značilnosti vedno bolj nadomeščajo klasične materiale. V prispevku bo podan kratek pregled polimernih kompozitov, armatur, polimernih matric in njihove značilnosti. 2 Polimerni kompoziti Pri polimernih kompozitih so najpogosteje uporabljene armature steklena, ogljikova in aramidna vlakna, veziva pa so ' Dr. Majda ŽIGON Kemijski inšiilut lm Ljubljana. Hajdrihova 19 navadno duromeri, npr. epoksidne smole, nenasičeni poliestri ali fenolne smole, pa tudi nekateri plastomeri. S kombinacijo polimerne matrice in armature dobimo nov material - kompozit z odličnimi mehanskimi lastnostmi in odpornostjo proti različnim vplivom (kemijskim, temperaturnim, abraziji...) ter z daljšo obstojnostjo, kot jo imajo posamezne komponente kom-pozita. Vloga polimerne matrice je, da poveže vlakna med seboj (vlakna so navadno 50-krat močnejša in 20-150-krat bolj toga od matrice), da zmorejo prenašati obremenitve, hkrati pa jih tudi ščiti pred zunanjimi vplivi. Polimerne kompozite poleg nizke gostote odlikujejo tudi zelo dobre mehanske lastnosti, kot so npr. visoki specifični moduli, trdnost in žilavost. Razvoj na tem področju gre v smeri izboljšanja mehanskih in toplotnih lastnosti, kar naj bi dosegli s kombinacijami armatur in polimernih veziv z uporabo novih materialov oz. materialov z izboljšanimi lastnostmi. Mehanske lastnosti polimernih kompozitov so primerljive ali včasih celo boljše od lastnosti kovin, predvsem zaradi njihove nizke gostote. Slika l1 prikazuje primerjavo specifičnih mehanskih lastnosti za kompozite z epoksidno smolo in različnimi vlakni, kjer lahko vidimo, da so lastnosti večine kvazi-izotropnih epoksidnih kompozitov boljše od izotropnih kovin. 3 Armaturna vlakna Ker se za konstrukcijske kompozite največ uporabljajo armature v obliki vlaken v različnih izvedbah (posamična, v snopu, tkana), bo v tem prispevku poudarek na materialih, ki se uporabljajo za izdelavo vlaken. Najpogosteje se uporabljajo steklena, ogljikova in aramidna (beseda je izpeljanka iz besed aromatski poliamidi) vlakna, uporabljajo pa se tudi druga, kot so poliamidna, poliakrilna, poliestrska, polietilenska (linearni PE z ekstremno visoko molsko maso in veliko urejenostjo -Spectra), polieter-eterketonska (PEEK) itd. Uporabljajo se amorfni in kristalinični materiali (slika 2)4. Orientacija molekul armature vpliva na povečano aksialno trdnost. 3.1 Steklena vlakna Proizvodnja teh vlaken je relativno enostavna, njihova cena pa primerno nizka, zato je to še vedno najpogosteje uporabljena armatura. Poznamo steklena vlakna različnih kvalitet; največ se uporablja borosilikatno steklo kvalitete E, z g S .9- 0.25 Kevlar 49 P P HS ogljik S-steklo / / " \jj HM ogljik E-steklo _ / | Jeklo ® • Ti Al ■ 1 1 1 1 1 1 1 25 50 75 100 125 150 175 200 Specifični modul, MJ/kg Slika 1: Primerjava specifičnih mehanskih lastnosti za polimerne kompozite z epoksidno smolo in različnimi vlakni: o - vlakna so orientirana v eni smeri, ® - kvazi-izotropni kompoziti, • - kovinski materiali' Figure 1: Comparison of specific mechanical properties of polymer composites with epoxy resin and various reinforcement fibers: o -unidirectional composite, <8> - quasi-isotropic composite, • - bulk material Slika 2: Orientacija polimernih molekul ; (a) polimer s kristaliničnimi in amorfnimi domenami ter (b) kristalinični Kevlar Figure 2: Polymer chain orientation4; (a) conventional polymer with crystalline and amorphous domains and (b) crystalline Kevlar širokem temperaturnem intervalu (do 2000°C), nizko gostoto in dobro odpornost proti kemikalijam, se uporabljajo tudi za kompozite s kovinskimi in keramičnimi matricami. nizko električno prevodnostjo, manj steklo kvalitete S z visoko trdnostjo, ki je tudi dražje, druga pa niso tako pomembna. Vlakna imajo dobro natezno trdnost, relativno dobro duktilnost (do 2,5% raztezka), dobro odpornost proti udaru, vendar pa majhno togost (tabela l)1. 3.2 Ogljikova vlakna Ogljikova vlakna so začeli zaradi visoke cene uporabljati nekoliko kasneje, v sedemdesetih letih, vendar njihova poraba vsa leta narašča. Izdelujejo jih s pirolizo in ciklizacijo nekaterih vlaken organskega izvora, največkrat iz poliakriloni-trila (PAN), tista slabše kvalitete pa iz celuloze ali katrana. Z izbiro surovin in tehnoloških parametrov postopka izdelave lahko kontroliramo strukturo ogljikovih vlaken in s tem njihove lastnosti (slika 3)2. Najpomembnejša so ogljikova vlakna z oznako HS - high strength, vlakna z veliko trdnostjo, in vlakna z oznako HM -high modulus, vlakna z visokim modulom elastičnosti (tabela l)1. Na Japonskem so pred kratkim razvili vlakna HM20 z modulom 200 GPa in s trdnostjo 2 GPa, katerih cena je že primerljiva ceni steklenih vlaken. Zaradi izjemnih lastnosti se ogljikova vlakna uporabljajo v kombinaciji z epoksidnimi smolami kot konstrukcijski materiali predvsem v letalstvu. Ker imajo dobre mehanske lastnosti v 3.3 Aramidna vlakna Aramidna vlakna imajo visoko stopnjo kristaliničnosti. Najbolj znan je Kevlar, tj. poli(p-fenilen tereftalamid). Vlakna se odlikujejo z nizko gostoto. Natezna trdnost in modul elastičnosti sta nižja kot pri ogljikovih vlaknih, duktilnost pa je večja (tabela l)1. Uporabljajo se tam. kjer je zahtevana odpornost proti udaru. O H / / O H \ N / O O / N \ H / N \ H H \ Kevlar Tabela 1: Lastnosti armaturnih vlaken Table 1: Fiber properties1 Lastnost E-steklo S-steklo HS ogljik HM ogljik Kevlar 29 Kevlar 49 PE Spectra' Premer, |J.m 3 - 20 9 6 - 8 7 - 9 12,1 11,9 27-38 Gostota, kg/m3 2540 2490 1700 - 1800 1850 1440 1440 970 Natezna trdnost, GPa 2,4 4,5 3 - 4,5 2,4 3,5 3,6-4,1 2.6-3,3 Modul elastičnosti, GPa 72,4 85,5 234 - 253 345 - 520 59 124 117-172 Toplotna razteznost, 10"6 /°C 5,0 5,6 -0,5 (a)* 7 (r) -1,2 (a)* 12 (r) -2 (a) 58 (r) -2 (a) 59 (r) - Toplotna prevodnost, W/(mK) 1,86 2,55 8-25 (a) 105 (a) - 3.1 - a - aksialno, b - radialno 03 O 41 3" 2" S S 1 - 300 to C. 400 O - 200 « o S 1400 1800 2200 2600 Temperatura (°C) Slika 3: Vpliv temperature pirolize na natezno trdnost in modul elastičnosti ogljikovih vlaken2 Figure 3: Heat treatment temperature vs. tensile strength and modulus of elasticity for carbon fibers2 3.4 Hibridne kombinacije vlaken Za konstrukcijske namene se lahko uporabljajo različne kombinacije vlaken: steklena - ogljikova, steklena - ogljikova -aramidna itd. 4 Polimerne matrice Uporabljamo lahko duromere in plastomere. Poenostavljeno lahko rečemo, da uvrščamo v skupino plastomerov polimere z dolgimi verigami, ki so med seboj bolj ali manj povezane s šibkimi Van der Walsovimi silami in lahko drsijo; zato jih lahko toplotno obdelujemo in recikliramo. Duromeri so polimeri s krajšimi verigami, ki po zamreženju funkcionalnih skupin z dodatki zamreževal postanejo netopni in netaljivi - govorimo o tridimenzionalni polimerni mreži. Za polimerne matrice se uporabljajo pretežno duromeri: epoksidne smole, poliestri, fenolne smole, poliimidi, cianatne smole (produkti fenolnih smol in cianatov ali cianuratov) itd. Zagotavljajo dobro odpornost proti kemijskim vplivom, dimenzijsko stabilnost in tudi dokaj visoke temperature uporabe. So krhki, tehnološki proces izdelave kompozitov pa je zahteven. Plastomeri niso tako dimenzijsko stabilni, vendar pa so bolj žilavi in odporni proti vlagi, njihova predelava je bolj enostavna. Nekatere lastnosti polimernih matric so zbrane v tabeli 21,2,10. Staranje je poseben problem polimernih materialov. Pod različnimi zunanjimi vplivi, kot so npr. toplota, UV svetloba, kemijski vplivi, vlaga itd., ali kombinacija vplivov, se struktura polimerov zaradi razpada ali zamreženja časovno spreminja in s tem tudi njihove lastnosti. 4.1 Duromerne matrice 4.1.1 Epoksidne smole Epoksidne smole lahko uporabljamo v kombinaciji z vsemi vlakni - to pomeni, daje adhezija na vlakna dobra, zamrežujejo se z majhnimi skrčki v primerjavi s poliestri in fenolnimi smolami, so dokaj termično stabilne (uporaba do 170°C v suhem in do 125°C v mokrem), imajo dobre električne lastnosti in so cenovno sprejemljive. Pomanjkljivosti: so krhke, absorbirajo vlago, s čimer so povezane spremembe lastnosti izdelkov. Žila-vost epoksidnih smol se poveča z dodatkom kavčukov ali PEEK, ki se kemijsko vežejo na epoksidni obroč. Predelujejo se s postopki impregnacije, navijanja, poltruzije in s stiskanjem. Najbolj znani epoksidni smoli sta diglicidileter bisfenola A (DGEBA), ki se uporablja v kombinaciji s steklenimi vlakni, in tetraglicidileter metilendianilina (TGMDA), ki se uporablja v kombinaciji z ogljikovimi vlakni. CH2 - CH - CH2 DGEBA CH3 . o y C y O - CH2 - CH CH3 CH, CH2 - CH - CH2 CH2 - CH - CH2 N 0CH'0< /<\ ^ CH2 " CH - CH2 CH2 - CH - CH2 V TGMDA 4.1.2 Druge duromerne matrice Poliestri se med zamreženjem precej skrčijo in so manj odporni proti atmosferilijam. Fenolne smole so zelo krhke; uporabljajo se večinoma v kombinaciji z epoksidnimi smolami (epoksidni novolaki); temperatura uporabe do 225°C v suhem. Bismaleimidi (BMI) - bolj toplotno stabilne smole kot epoksidi (uporaba do 260°C), vendar pa so tudi bolj krhke. Poliimidi (PI) - toplotno bolj stabilne smole od BMI (do 350°C), so krhke. 4.2 Plastomerne matrice Prednosti uporabe plastomerov v primerjavi z duromeri so naslednje: hitrejši in enostavnejši postopek izdelave, možnost recikliranja (uporaba odpadkov), kar je v današnjem času izredno pomembno, možnost popravila poškodovanih delov, čas skladiščenja prepregov ni omejen (to je pomemben omejitveni faktor pri duromerih), manjša absorpcija vlage. Pomanjkljivosti so: slabša adhezija na vlakna, slabša odpornost proti kemijskim vplivom in abraziji. Postopki izdelave plastomernih polimernih kompozitov so odvisni od komponent sistema: stiskanje, navijanje, poltruzija, brizganje, ekstrudiranje itd. Tabela 2: Lastnosti polimernih matric v primerjavi z aluminijem ' ' Table 2: Properties of polymer matrices in comparison with aluminium1'2'1" Lastnost Duromeri Plastomeri Epoksidne Duromerni Poliestri Fenolne ABS Nylon Aluminij smole poliimidi smole Gostota, kg/m3 1150-1200 1430 1280 1500-1750 1050 1130-1150 2800 Natezna trdnost, MPa 55-130 55,8 45-90 45-59 17-62 48-83 450 Modul elastičnosti, GPa 2,8-4,2 3,2 2,5-4,0 5,5-8,3 0,7-2,8 1,0-2,7 70 Toplotna razteznost, 10"6/°C 45-65 50,4 100-110 30-45 60-130 80-150 23 Toplotna prevodnost. W/fmK1 0,17-0,21 0,36 0,17-0,33 0,15-0,25 0,33 0,22-0,24 237 Tabela 3: Lastnosti kvazi-izotropnih kompozitov v primerjavi z aluminijem1 Table 3: Properties of quasi-isotropic composites in comparison with aluminium1 Lastnost E-steklo- S-steklo- HS ogljik- Kevlar 49 -epoksidna smola epoksidna smola epoksidna smola epoksidna smola 2024 aluminij Gostota, kg/m3 2100 2000 1600 1380 2700 Natezna trdnost, GPa 0,45 0,7 0,5-0,9 0,8 0,43 Modul elastičnosti, GPa 24 30 60 33 69 Toplotna razteznost, 10"6 /°C 12 10,8 1-3 -0,9-0,9 23 Toplotna prevodnost, W/(mK) 0,9 1,1 5 0,9 189 Žilavost pri prelomu, MPam"2 15-30 20-30 11-25 30-38 32 Dovoljena napaka pri napetosti 400 0,45-1,8 0,8-1,8 0,2-1,2 1.8-2.9 2,0 MPa, mm Najpomembnejši plastomeri za izdelavo polimernih kompozitov so: poliimidi (PI) v nezamreženi obliki, polieter-eter-keton (PEEK), polifenilen sulfid (PPS), polietilensulfon (PES), polietilentereftalat (PET), polieterimid (PE1), polipropilen (PP), polietilen (PE) itd. 5 Lastnosti kompozitov Lastnosti kompozitov so odvisne od komponent sistema in smeri orientacije armaturnih vlaken. Osnovni tip so anizotropni kompoziti, kjer so vlakna usmerjena v eno smer. Mehanske lastnosti so v smeri vlaken zelo dobre, pravokotno nanje pa slabe. Pri večslojnih kompozitih vlakna v posameznih plasteh usmerimo pod različnimi koti glede na osnovno smer in s tem izboljšamo mehanske lastnosti tudi v drugih smereh - kvazi-izotropni kompoziti (tabela 31, slika 42). Konstruiranje oz. načrtovanje sestave kompozitov je podprto z matematičnim modeliranjem pojavov v kompozitu, predvsem na mejnih površinah. 6 Smeri razvoja v prihodnosti Cilj razvoja polimernih kompozitov so izotropni kompoz- a b Slika 4: Shematični prikaz večslojnega kompozita"; (a) prečna plast in (b) plast pod kotom Figure 4: Schematic representation of a multi-layer composite*; (a) cross-ply and (b) angle-ply med drugim dosegli tudi s skrbnim konstruiranjem kompozitov. Razvoj poteka na različnih področjih: Izboljšanje lastnosti vlaken: na tem področju je še veliko rezerve, ker so praktične vrednosti trdnosti vlaken mnogo nižje od teoretično predvidenih vrednosti. Razvoj polimernih matric (veziv): razvoj gre v smeri toplotno bolj stabilnih polimerov", vendar pa staranje polimernih materialov omejuje njihov izbor. Tridimenzionalne ojačitve: poskusi gredo v smeri iskanja novih armaturnih materialov oz. materialov z izboljšanimi lastnostmi, novih načinov tkanja in orientiranja manjšega dela vlaken v smeri izven ravnine. In-situ ojačit\>e: vlakna oz. toge paličaste strukture naj bi nastale v matrici istega ali drugega polimera; to so t.im. 'molekularni kompoziti'. Poskusi potekajo s polimeri s tekoče-kristalnimi lastnostmi (npr. politenilen-benzobistiazoli in polifenilen-benzobisoksazoli). Izboljšani in novi postopki predelave: upoštevanje kinetičnih parametrov pri zamreževanju duromerov. Vplivi obremenitev na daljše časovno obdobje: to področje zahteva še veliko študija. Varno trajnost kompozita bo mogoče napovedati z diagnostičnimi tehnikami šele takrat, ko bomo zadovoljivo razložili procese nastajanja poškodb (razpok). Standardizacija in avtomatizacija: pričakujemo, da lahko tudi urejenost tega področja prispeva k izboljšanju kvalitete polimernih kompozitov. 7 Literatura 'F. P. Gerstle, Jr„ Composites, Encvclopedia of Polvmer Science and Engineering, Vol. 3, Ed. J. I. Kroschvvitz, John Wiley & Sons, New York, 1985, 776-820 2 L. Hollaway, Polymer Composites for Civil and Structural Engineering, Chapman & Hali, London, 1993 'Commercial Opportunities for Advanced Composites, ASTM Special Technical Publication 704, Philadelphia, 1980 4 Engineered Materials Handbook, Vol. 1, Composites, American So-ciety for Metals, Metals Park, USA, 1987 5Engineers' Guide to Composite Materials, American Society for Metals, Metals Park, USA, 1987 6Reference Book for Composites Teclmologv, Vol. 1, S. M. Lee (Ed.), Technomic Publishing Company, Inc.. Lancaster, USA, 1989 7 L. Kosec, Kompoziti, Kovine, zlitine, tehnologije, 28. 1994, 19-24 8 Vlaknima ojačani polimerni kompoziti, Bled, 1989, Zbornik radova. Društvo plastičara i gumaraca, Zagreb 'Vlaknima ojačani polimerni kompoziti, Zagreb, 1991, Zbornik radova, Društvo plastičara i gumaraca, Zagreb 10 E. V. Thompson, Thermal Properties, Encvclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 16, Ed. J. I. Kroschwitz, John Wiley & Sons, New York, 1989, 71 1-747 " R. D. Deanin, Advances in Polymer Matrix Composites, Trends in Polvmer Science, 1. 1993. 218-222