TANKOPLASTNI SILICIJEVI OKSIDI II. INFRARDEČA SPEKTRALNA ANALIZA VPLIVA TERMIČNEGA POPUŠČANJA Marta Klanjšek Gunde, Boris Aleksandrov KLJUČNE BESEDE: tanke plasti, oksidne plasti, silicijevi oksidi, CVD oksidi, silicijevi substrati, spektralna analiza, infrardeči spekter, vsebnost nečistoč, poroznost, termično popuščanje POVZETEK: Oksidne plasti se takoj po depozioiji lahko razlikujejo, tako stehiometrično, kot tudi glede na poroznost in vsebnost vezanih nečistoč. Po termičnem popuščanju pa jih infrardeča spektralna analiza ne loči več od termičnega oksida. SILICON OXIDE FILMS II. INFRARED SPECTRAL ANALYSIS OF THE THERMAL ANNEALING EFFECT KEYWORDS: thin films, oxide films, silicon oxides, CVD oxides, silicon substrates, spectral analysis, infrared spectrum, impurity contents, porosity, thermal annealing ABSTRACT: As deposited silicon oxide films are different by stoichiometry, as well as by the porosity and bonded impurities. After thermal annealing from the infrared point of view the films are indistinguisheable from the thermal oxide. I, UVOD Pri interakciji elektromagnetnega valovanja s snovjo pride pri infrardečih valovnih dolžinah do selektivne absorbcije energije. Pri tem se povečajo amplitude nihanj posameznih vezi, Obstoj infrardečih spektrov je pogojen z vibracijskimi prehodi v snovi. Ti prehodi so za dano snov tako značilni, da jih je mogoče uporabiti za njeno identifikacijo, ki temelji na položajih, oblikah, številu in relativni intenziteti absorbcijskih trakov v spektru. Nihanja so v amorfni snovi po svojem značaju komplicirana. Kratek doseg urejenosti strukture onemogoča transiacijsko simetrijo. Fazna povezava med dipoinimi momenti, ki so lokalno sicer enakega značaja, se tako v veliki meri izgubi. Nihanja v taki snovi ne tvorijo popolnega valovanja (kot v kristalnih simetrijah), niti niso povsem lokalizirana (kar je značilnost nihanj, ki so vezana na atomsko okolje v bližini nečistoče). Značaj nihanj v amorfni snovi je nekje med obema ekstremnima tipoma. V posamezni absorbciji dominira določeno gibanje v atomskih skupinah, ki ga je mogoče določiti s študijem lastnih vektorjev dinamične matrike, ki je povezana s frekvencami absorbcij v spektru. Infrardeči spektri vsebujejo podatke o sestavi, prisotnosti nečistoč, trdnosti mreže, poroznosti snovi in podobno. Infrardeča spektralna analiza je bolj selektivna metoda, kot na primer merjenje lomnega količnika v bližnjem infrardečem območju ali pa podatek o jedkalni hitrosti. Razlogi so očitni. Vzroki za razlike, tako v lomnem količniku, kot tudi v jedkalni hitrosti so lahko stehiome-trični, pomenijo lahko spremembo poroznosti plasti ali prisotnost nečistoč. V infrardečem spektru pa se našteti faktorji ne prekrivajo. Z uporabo infrardeče spektralne analize smo spremljali zgoščevanje različnih tankoplastnih silicijevih oksidov. Poskušali smo določiti njihovo sestavo in strukturo pred in po termičnem popuščanju. II. INFRARDEČI SPEKTRI SILICIJEVIH OKSIDOV Infrardeči spekter silicijevega dioksida (Si02) je prikazan na sliki 1. Sestavljen je iz treh absorbcijskih območij: 1250 - 1000 cm^' 950 - 780 cm"^ 500 - 400 cm""'' Te absorbcije predstavljajo osnovna nihanja amorfnega silicijevega dioksida. Kvalitativno enako se pojavljajo v vseh njegovih amorfnih različicah (tanka plast, okensko steklo, ...). Za njihov opis navajamo notacijo v skladu z izračuni Bella in sodelavcev,'' ki jo uporabljajo tudi poznejše publikacije.^'^ Tri značilne trakove je mogoče povezati s tremi normalnimi nihanji povezovalnega kisika: valenčno nihanje (bond streching), ravninsko defor-macijsko nihanje (bond bending) in izvenravninsko de-formacijsko nihanje (bond rocking). V absorbcijskem območju 1250 - 1000 cm"' dominira valenčno nihanje. Povezovalni kisik se giblje nasproti sosednjemu siliciju v smeri paralelno z linijo SirSi. Ravninsko deformacijsko nihanje povezovalnega kisika tvori trak okoli 800 cm"\ Kisik se giblje v ravnini Si-O-Si in sicer približno pravokotno na Si-Si linijo. V dolgovalovni absorbciji (okoli 450 0.2 ^ <0 o C <0 jO o m n TO 1075 0.0 1400 1200 1000 800 600 400 valovno število (cm~^) Slika 1: Infrardeči spekter silicijevega dioksida. Plast je zrastla v difuzijski peči (termični oksid) pri temperaturi 75(fC ambientu H2 + O2. Hitrost depozicije je znašala 0.19 nm/min. Debelina plasti je 114.4+0.5 nm (določena elipsometrično). cm" ) se kisik ziblje pravokotno na Si-O-Si ravnino - to je izvenravninsko deformacijsko nihanje. Iz infrardečih spektrov SiOx je mogoče sklepati tudi o vsebnosti nečistoč. V nekaterih oksidih se pojavljajo silanolne skupine (trak na približno 3650 cm"^) in absorbirana voda (širok trak okoli 3400 cm Pomanjkanje kisika (atomsko razmerje O/Si manjše od 2) povzroča trak na 870 cm"\ ki ga pripisujejo prisotnosti Si-(Si03) tetraedrov,^ III. MERITVE IN REZULTATI Plasti so bile nanešene na 0.52 mm debele obojestransko polirane silicijeve substrate, ki so bili odrezani v kristalni ravnini < 100>od istega monokristala tipa n, narejenega po metodi Czochralskega v tovarni Iskra Polprevodniki, Trbovlje. Upornost rezin je bila 10 n cm, koncentracija intersticialnega kisika, izmerjena po IR metodi® pa 5.7x10^^/cm^. Obravnavali smo štiri vzorce silicijevih oksidov. Trije so bili nanešeni v CVD tehniki (oznake PI, P2in P3), eden pa je zrastel v difuzijski peči (oznaka 01). Takoj po depoziciji smo z elipsometrom izmerili debelino in lomni količnik plasti pri valovni dolžini He-Ne laserja (632.8 nm). Podatki so zbrani v tabeli I, Polovičke rezin smo pojedkali do gole Si rezine. Na celotnem srednjem IR območju (4000 - 400 cm^) smo posneli transmisijske spektre oksida na substratu in spektre pripadajočih pojedkanih rezin. Od spektra plasti na substratu (v absorbančnih enotah) smo odšteli spekter substrata. Spektri oksidnih plasti po depoziciji (odšteti spektri) so prikazani na sliki 2. Dejstvo, da je način priprave plasti različen, je najlaže razbrati iz oblike spektrov v področju med 3800 in 2800 cm"\ Spektri CVD oksidov (PI, P2 in P3) vsebujejo silanolne grupe SiOH (trak na 3650 cm"^ Absorbirana in vezana voda je jasno vidna le na spektru vzorca PI. Spekter termičnega oksida (01) v tem spektralnem področju nima absorbcij. Pod 1500 cm'' imajo spektri značilno obliko spektra silicijevega dioksida, od katere odstopa le vzorec PI. V njegovem spektru se v področju med 1000 in 820 cm"' pojavljajo trakovi, ki za Si02 niso značilni. Trak z maksimumom na 880 cm pripisujemo nihanju Si203 skupine, šibkejša in širša absorbcija z vrhom na približno 930 cm"' pa je verjetno posledica vezane hidroksilne skupine (nihanje SiOH skupine).'' CVD oksid z oznako PI je bil nanešen pri sorazmerno nizki temperaturi (glej Tabelo I) in je poleg silanolnih skupin vezal tudi veliko vode. Zaradi prisotnosti traku na 880 cm' sklepamo, da ima ta oksidna plast atomsko razmerje O/Si manjše od 2. Preostala dva CVD oksida sta bila nanešena pri višji temperaturi. To je najverjetnejši razlog za to, da vsebujeta bistveno manj (ali pa sploh ne) absorbirane vode. OH- ioni pa so se v strukturo kljub vsemu vezali. Dokaz za to je nihanje SiOH skupine na 3650 cm"'. Absorbcijski trak pri 800 cm"' se pri vzorcih P2 in P3 ne razlikuje od ustreznega pri termičnem oksidu (01). Oblika in položaj dolgovalovne absorbcija (na približno 450 cm"') je pri termičnem oksidu različna od enako ležečih absorbcij pri vseh treh CVD oksidih. Trak ima maksimum na najvišjem valovnem številu in je tudi najožji pri termičnem oksidu - vzorec 01. Enaka trditev velja tudi za najmočnejšo absorbcijo v spektru (valenčno nihanje na približno 1070 cm"'). Zaradi odvisnosti trakov od debeline plasti je kaj več o vezeh od tu nemogoče sklepati. Vse štiri vzorce smo termično popuščali pri temperaturi 950°C v dušikovi atmosferi. Čas popuščanja je znašal 15 minut. Tako kot neposredno po depoziciji, smo tudi sedaj izmerili lomni količnik in debelino plasti. Vrednosti 3000 1300 1000 valovno število (cm-') 4 00 Slika 2: Infrardeči spektri različno pripravljenih silicijevih oksidov takoj po depoziciji. <000 3400 3000 1300 1000 800 valovno števil o ) Slika 3: Infrardeči spektri različno pripravljenih silicijevih oksidov po temperaturnem popuščanju. depoziciia po depoziciji po popuščaniu 0?:SiH4 Tn hn d (nm) n d (nm) n Ad P1 1.5 160 3.5 221.2 1.433 192.7 1.418 13 P2 12 355 41.1 141.8 1.451 135.3 1.456 5 P3 3 355: 20.1 168.1 1.448 160.4 1.460 5 01 750 0.19 114.4 1.464 114.5 1.465 0 Tabela I: Podatki o vzorcih: način priprave vzorca, razmerje pretočnih piinov 02 in SiH4 za CVD oib Ib Wb •Ur Ir Wr Is: Ib: Ir 01 1074 187 75 807 14 61 456 68 56 100 : 7 37 PI 1069 221 64 798 7 58 444 57 96 100 :3 26 P2 1061 169 82 811 13 62 445 52 135 100 : 8 31 P3 1061 202 83 811 17 63 445 64 89 100 : 8 32 po termičnem popuščanju: •Us Is Ws Vb Ib Wb Ur If VVr Is: Ib: Ir 01 1075 190 75 808 14 63 456 70 55 100:7 : 37 PI 1078 276 75 808 21 63 456 106 43 100:8 :39 P2 1076 215 74 808 16 61 456 78 43 100 : 7 : 37 P3 1078: 254 74 807 19 62 456 96 43 100 : 7 :38 Tabela II: Položaji fo, cm ), intenzitete (I, tisočine absorbančnih enot) in razpolovne širine fw, cm'^) za valenčno nihanje (indeks s), ravninsko deformacijsko nihanje (indeks b) in izvenravninsko deformacijsko nihanje (indeks r) takoj po depoziciji in po termičnem popuščanju. Podano je tudi razmerje intenzitet. SO podane v tabeli I. Vse CVD plasti so se zgostile, kar sklepamo iz zmanjšanja njihove debeline. Procentualno se je najbolj zgostil vzorec PI, najmanj P3. Za vzorca P1 in P2 smo izmerili manjši lomni količnik, kot pred popuščanjem, za P3 pa večjega. Pri termičnem oksidu v okviru eksperimentalne natančnosti nismo zabeležili sprememb. Tako kot neposredno po depoziciji plasti, smo tudi sedaj posneli IR spektre. Prikazani so na sliki 3. Spektri vseh vzorcev so kvalitativno enaki. Vsi so sestavljeni iz treh absorbcijskih trakov z enakim medsebojnim razmerjem intenzitet. Ekvivalentni trakovi imajo pri vseh spektrih enake, tako oblike, kot tudi širine. Položaji trakov se med vzorci le malo razlikujejo. Odvisnost položaja od debeline je najbolj opazna pri najmočnejši absorbciji - valenčnemu nihanju povezovalnega kisika. Podatki o položajih, intenzitetah in razpolovnih širinah vseh treh absorbcijskih trakov povezovalnega kisika takoj po depoziciji in po termičnem popuščanju so zbrani v tabeli II. Sklepamo lahko, da imajo vsi popuščani vzorci sestavo SiOa in tako strukturo, ki je neločljivo podobna strukturi termičnega oksida. Termično popuščanje je povzročilo popolno dehidracijo in lokalno strukturno preureditev v smeri podobnosti strukture s strukturo termičnega oksida. Pri termičnem oksidu so efekti popuščanja s stališča infrardeče analize nerazpoznavni. Edini podatek, ki izstopa iz sicer enotne sheme analize, je lomni količnik vzorca PI (glej tabelo I). Po termičnem popuščanju bi pričakovali, da se lomni količnik plasti kvečjemu poveča (tako kot za ostale vzorce), ne pa zmanjša. Razlog za to bi bilo lahko povečanje poroznosti strukture zaradi dehidracije, vendar dokazov za to nimamo dovolj. LITERATURA 1. R. J. Bell, N. F. Bird and P. Dean, J. Phys, C 1 (1968), 299-303 2. J. Wong, J, Non-Crystalline Solids 20 (1976) 83-100 3. I. W. Boyd and J. I, B. Wilson, J. AppI, Phys. 53 (1982) 4166-4172 4. W, A. Pliskin, D, R. Kerr, and . A. Perri, "Thin Glass Films" V Physics of Thin Films, vol. 4 (1967), 257-324 5. M. Nakamura, Y. Mochizuki and K. Usami, Solid State Communications 50 (1984), 1097-1081 6. B. Aleksandrov, B. Orel, Kvantitativna analiza intersticijalnega kisika silicijevih rezin z FTIR spektroskopijo, MIEL - XVI. jugoslovansko posvetovanje o mikroelektroniki, Zagreb maj 1988, Zbornik referatov str. 17-24 Mag. Marta Klanjšek Gunde, dip. ing. Kemijski inštitut Boris Kidrič Hajdrihova 19, 61000 Ljubljana Boris Aleksandrov, dipl. ing. Brillejeva 4, 61000 Ljubljana