HERBICIDI IN NJIHOVI METABOLITI V PODTALNI VODI HERBICIDES AND THEIR METABOLITES IN GROUND WATER Renata Bregar1 Prispelo: 31.7.2003 - Sprejeto: 22.10.2003 Pregledni znanstveni ~lanek UDK 632.954:628.1.033 Izvleček Razvoj in uporaba pesticidov igrata pomembno vlogo pri povečevanju l 200 dni, lahko tudi več let do celo desetletje. 6. Nadzor kvalitete pitne in podtalne vode Ljubljanskega polja in barja Vir pitne vode mesta Ljubljane je podtalna voda, ki se pretaka v neposredni bližini mesta in celo pod njim. Podtalnica Ljubljanskega polja se napaja s pronicajočo vodo reke Save, z infiltracijo padavin in tudi s površinsko vodo, ki priteče z obrobja in nato ponikne (2). Ta voda predstavlja kakovosten vir pitne vode, s katerim se oskrbuje pretežni del glavnega mesta. Njegov južni del se oskrbuje s podtalnico prodnih nanosov reke Iške in globoko podtalnico na Ljubljanskem barju. Na celotnem omenjenem področju spremljamo kakovost podtalnice že od leta 1992 z namenom, da ugotavljamo oz. spremljamo trende gibanja koncentracij posameznih parametrov v vodi in odkrivamo morebitna nova onesnaženja podtalne vode (7, 8, 9, 10, 11, 12, 13). V obseg preiskav podtalnice so vključene tudi preiskave nekaj skupin pesticidov, katerih trende gibanja koncentracij spremljamo v celotnem obdobju. Koncentracije pesticidov v vodovodni vodi (tj. na omrežju oz. pipah uporabnikov) spremljamo v okviru rednega strokovnega nadzora po pogodbi s podjetjem Vodovod - Kanalizacija (VO-KA), upravljalcem ljubljanskega vodovoda. V okvir občasnih preiskav, po Pravilniku o zdravstveni ustreznosti pitne vode (15), spadajo tudi različne skupine pesticidov. Le-te so določene na osnovi predhodnih raziskav podtalnice. Trenutno je v te preiskave vključenih 70 različnih pesticidov in njihovih metabolitov. Poleg tega koncentracije pesticidov v pitni vodi in na pipah uporabnikov spremljamo tudi po pogodbi z Uradom za kemikalije in sicer štirikrat letno na devetih odvzemnih mestih na območju mesta Ljubljane ter petih odvzemnih mestih zunaj Ljubljane (Koper, Nova Gorica, Domžale, Mengeš, Škofja Loka). V preiskave je vključenih 76 različnih pesticidov in njihovih metabolitov. Po izdaji odločbe Ministra za zdravje, ki je na predlog podjetja Vodovod - Kanalizacija dovolil uporabo pitne vode na območju centralnega sistema oskrbe s pitno vodo v Ljubljani, v kateri koncentracija atrazina, desetilatrazina in 2,6 - diklorobenzamida presega predpisano mejo 0,1 ug/l, pa po naročilu VO-KA opravljamo še dodatno spremljanje pesticidov na sedmih odvzemnih mestih na centralnem vodovodnem sistemu. 7. Zakonodaja s področja pitnih vod V skladu s Pravilnikom o zdravstveni ustreznosti pitne vode (15), so v Republiki Sloveniji s 1.1.2003 spet v veljavi normativne vrednosti - 0,1 ^g/l za posamezen pesticid, 0,03 ^g/l za aldrin, dieldrin, heptaklor in heptaklorepoksid in 0,5 ^g/l za vsoto pesticidov, ki so do te datumske meje predstavljale le t. i. ciljne vrednosti. Te vrednosti so kot normativne vrednosti navedene tudi v evropski direktivi o kakovosti vode, namenjeni za preskrbo ljudi (16). Svetovna zdravstvena organizacija (WHO) predpisuje mejno vrednost za atrazin 2 ^g/l , izra~unano na podlagi TDI vrednosti, ob predpostavki, da je vnos omenjenih snovi preko pitne vode približno 20 %. Nižje normativne vrednosti v EU (0,1 ^g/l vode za posamezen pesticid) so posledica ekološke katastrofe v 80. letih v Švici, ko so po izlitju velikanske koli~ine strupenih snovi v reko Ren v Nem~iji postavili izredno stroge normativne vrednosti. Vrednosti so bile postavljene glede na najnižje koncentracije pesticidov, ki so jih s takratnimi analitskimi metodami še lahko kvantitativno dolo~ili. V Ljubljanski podtalnici na obmo~ju ~rpališ~a Hrastje že daljše obdobje koncentracije atrazina in njegovega metabolita desetilatrazina, v krajšem obdobju pa tudi 2,6-diklorobenzamida, metabolita diklobenila, presegajo normativno vrednost 0,1 ^g/l vode. Z Odlo~bo ministra za zdravje je javnemu podjetju Vodovod-Kanalizacija dovoljena uporaba pitne vode na obmo~ju centralnega sistema oskrbe s pitno vodo v Ljubljani, pri ~emer koncentracije atrazina, desetilatrazina in 2,6-diklorobenzamida na omenjenem sistemu ne smejo presegati 0,15 ^g/l vode. Centralni sistem oskrbe s pitno vodo v Ljubljani oskrbuje s pitno vodo 290000 prebivalcev, z dnevno koli~ino na~rpane vode približno 109160 m3. Obmo~je javne oskrbe s pitno vodo, ki ga oskrbuje vodarna Hrastje, v kateri koncentracije posameznih pesticidov in njihovih metabolitov ob~asno presegajo predpisano mejo na pipi uporabnika, obsega severni in vzhodni del mesta Ljubljane, ki po obi~ajnem režimu obratovanja oskrbuje 73630 prebivalcev z dnevno koli~ino na~rpane vode 19400 m3. 8. Zakonske podlage za uporabo fitofarmacevtskih sredstev Kar se ti~e atrazina, ki je v obdobju zadnjih let najbolj izpostavljeno FFS, je z Odredbo o prepovedi ali omejitvi prometa oziroma uporabe fitofarmacevtskih sredstev, ki vsebujejo dolo~ene aktivne snovi (14), prepovedano dajanje v promet oziroma uporaba FFS, ki izmed aktivnih snovi vsebuje samo aktivno snov atrazin (monokomponentni pripravki), za ve~komponentna FFS, ki vsebujejo tudi atrazin kot enega izmed komponent (mešani pripravki) pa je prepovedana uporaba na obmo~jih, kjer je po podatkih spremljanja (glej pod to~ko 6.) pesticidov v pitni vodi in virih pitne vode, izvirih, podtalnici in v tleh presežena mejna vrednost atrazina oz. njegovih metabolitov ter razgradnih in reakcijskih produktov v pitni vodi. 9. Rezultati spremljanja podtalnic Ljubljanskega polja in barja v obdobju 1992 - 2003 Najnovejši rezultati preiskav podtalnice Ljubljanskega polja in Ljubljanskega barja so bili predstavljeni marca letos za leto 2002 (13). Rezultate smo primerjali s podatki za deset let (7, 8, 9, 10, 11, 12, 13). Še posebej smo izpostavili spremljanje kakovosti podtalne vode v vodnjakih Kle~e ter Hrastje, kjer spremljamo povišane koncentracije herbicidov že od leta 1992. V letu 2003 smo vzor~ili podtalno vodo v mesecu juliju, rezultati preiskav bodo, vklju~no z jesenskimi (predvideno vzor~enje v novembru), objavljeni v februarju 2004. V ~rpališ~u Kle~e so se, po letu 1997, koncentracije atrazina zmanjševale (slika 1), oktobra, leta 2000 ter novembra 2001 je bila koncentracija omenjenega herbicida celo pod mejo dolo~ljivosti analitske metode. V letu 2002 smo ga dolo~ili v koncentraciji, ki je na meji dolo~ljivosti analizne metode. Trend upadanja njegove koncentracije je vsekakor posledica prepovedi uporabe atrazina (razen v mešanih pripravkih). V istem obdobju pa se je pri~akovano pove~ala koncentracija njegovega razgradnega metabolita desetilatrazina, posledi~no pa tudi vsota pesticidov. V letu 2002 je vsota pesticidov spet primerljiva z ve~letnim povpre~jem, ~e izvzamemo koncentraciji iz leta 1999 in 2000, ko je vsota zaradi odkritja novih onesnaževalcev iz skupine pesticidov signifikantno narasla. Slika 1. Koncentracije atrazina in vsote pesticidov v obdobju od 1992-2002 v črpališču Kleče. Figure 1. Concentrations of atrazine and the sum of pesticides in the Kleče borehole during the period 19922002. 0,4 0,6 ug/l Slika 2. Koncentracije atrazina in vsote pesticidov v obdobju od 1992-2002 v črpališču Hrastje. Figure 2. Concentrations of atrazine and the sum of pesticides in the Hrastje borehole during the period 1992-2002. Atrazin, desetilatrazin, pesticidi (vsota) 0,5n ug/l 0,25 Slika 3. Figure 3. tir r 1 -TV -IV ^ ' m 1 -fir ^ J J 1 J J ji ■M! Iii ill 1! ■1! ill! ■Hill 1 HAtrazin □ Desetilatrazin □ Restle id i-(vsota) > X p ? X > X > X > ,?i W W Bi ^ ^ t t ^ ^ b — — CD X > X > X o f g. 8 8 CD o: o: S I Koncentracije atrazina, desetilatrazina in vsote pesticidov v vzorcih podtalnice za leto 2002. Concentrations of atrazine, desethylatrazine and the sum of pesticides in ground water samples for the year 2002. Če pogledamo sliko vseh vzorčnih mest na Ljubljanskem polju in barju (slika 3), smo med pesticidi in metaboliti v več vzorcih določili atrazin in desetilatrazin, ki prispevata velik delež k vsoti pesticidov. Koncentracija atrazina je najvišja v vzorcih iz vodnjaka 1a vodarne Hrastje. Koncentracije desetilatrazina so v večini vzorcev višje od koncentracij atrazina. Najvišje so v Hrastju ter v Iškem vršaju. Vsota pesticidov je pri obeh vzorčenjih najvišja v Hrastju, še posebej v vzorcu iz jesenskega vzorčenja (0,49 ug/l), pri ostalih vzorcih, v katerih smo določili posamezne pesticide in njihove metabolite, pa je njihova vsota do 0,2 ^g/l. Tako po slovenski zakonodaji s področja pitnih vod (15) kot tudi po evropski zakonodaji (16), koncentracije atrazina v črpališču Hrastje ter desetilatrazina v Hrastju in Iškem vršaju že presegajo mejne vrednosti za pitne vode. coni na južnem prispevnem območju vodarne Hrastje, že ogrožajo kakovost podtalnice na tem območju mesta Ljubljane. Kljub dejstvu, da je Slovenija bogata s podzemno vodo, z njo ne ravnamo gospodarno. V praksi vodooskrbne probleme rešujemo z odpiranjem vedno novih in novih virov, onesnažene in nezanesljive vire pa opuščamo. Takih rešitev nam bo sčasoma zmanjkalo, ker bodo novi in sveži viri postali redki. Zaradi tega moramo obstoječe vodne vire zaščititi, zagotoviti zgledno sodelovanje zakonodajnih in nadzornih ustanov s področja zdravstva, kmetijstva in okolja ter redno obveščati in osveščati porabnike vode ter tudi kmetijske pridelovalce in industrijske onesnaževalce. Pri tem pa je seveda potrebno še nadaljne kontinuirno spremljati kakovost zalog vode kot tudi kakovost vode iz vodooskrbnih sistemov. Literatura 10. Zaključek Na podlagi rezultatov, ki jih sistematično zbiramo že skoraj desetletje, lahko povzamemo, da se kakovost podtalnice glede na nekatere parametre poslabšuje. Iz rezultatov koncentracij onesnaževalcev v zadnjih letih je razvidno, da dejavnosti, ki potekajo v industrijski 1. J. Maček, M. Kač, Kemična sredstva za varstvo rastlin, ČZP Kmečki glas, 1990, Ljubljana B. Jamnik, M. Predanič, Kakovost pitne vode in varstvo vodnih virov, zbornik predavanj, ZTI, 1998 The Agrochemical Handbook, 2nd edition, The Royal Society of Chemistry, 1987 Guidelines for drinking water quality, 2nd ed., Vol.2, WHO, 1996 Principles for the asessment of risk to human health from exposure to chemicals, Environental Health Criteria 210, WHO, Geneva, 1999 6. The pesticide manual, 12"^ ed., British Crop Protection Council, London, 2000 7. Renata Bregar s sod., Monitoring kakovosti podtalnic za leto 1996, IVZ RS, 1997 8. Renata Bregar s sod., Monitoring kakovosti podtalnic za leto 1997, IVZ RS, 1998 9. Renata Bregar s sod., Monitoring kakovosti podtalnic za leto 1998, IVZ RS, 1999 10. Renata Bregar s sod., Monitoring kakovosti podtalnic za leto 1999, IVZ RS, 2000 11. Renata Bregar s sod., Monitoring kakovosti podtalnic za leto 2000, IVZ RS, 2001 12. Renata Bregar s sod., Monitoring kakovosti podtalnic za leto 2001, IVZ RS, 2002 13. Renata Bregar s sod., Monitoring kakovosti podtalnic za leto 2002, IVZ RS, 2003 14. Odredba o prepovedi ali omejitvi prometa oziroma uporabe fitofarmacevtskih sredstev, ki vsebujejo določene aktivne snovi, Ur.l. RS št. 105/01 15. Pravilnik o zdravstveni ustreznosti pitne vode, Ur. l. RS št. 46/ 97, 7/00 16. Council Directive on the Quality of Water intended for Human Consumption, 98/83/EC 17. Odredba o prepovedi uporabe fitofarmacevtskega sredstva, ki vsebuje diklobenil, na nekmetijskih površinah na območju Ljubljanskega polja, Ur. l. RS št. 23/02 18. T.R. Crompton, Determination of Organic Substances in Water, Vol.1, John Wiley&sons, 1985 19. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 201^ ed., APHA, Washington, 1998 20. James I. Drever, The Geochemistry of Natural Waters, Prentice Hall, 1997 21. Lagana, A. Bacaloni, I. De Leva, A. Faberi, G. Fago, A. Marino, Analytica Chimica Acta 462 (2002) 187-198