Kemijska reakcijska tehnika I Navodila za opravljanje laboratorijskih vaj Avtorica Darja Pečar Julij 2025 Naslov Kemijska reakcijska tehnika I Title Chemical Reaction Engineering I Podnaslov Navodila za opravljanje laboratorijskih vaj Subtitle Manual for Performing Laboratory Exercises Avtorica Darja Pečar Author (Univerza v Mariboru, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo) Recenzija Andreja Goršek Review (Univerza v Mariboru, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo) Vladan Mićić (Univerza v Vzhodnem Sarajevu, Tehnološka fakulteta Zvornik) Lektoriranje Regina Fuchs Godec Language editing (Univerza v Mariboru, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo) Tehnična urednika Jan Perša Technical editors (Univerza v Mariboru, Univerzitetna založba) Marina Bajić (Univerza v Mariboru, Univerzitetna založba) Oblikovanje ovitka Jan Perša Cover designer (Univerza v Mariboru, Univerzitetna založba) Grafike na ovitku Blue and white bubbles in water, foto: wuz, unsplash.com, 2020 Cover graphics Grafične priloge Vsi viri so lastni, če ni navedeno drugače. Graphic material Pečar (avtorica), 2025 Založnik Univerza v Mariboru Published by Univerzitetna založba Slomškov trg 15, 2000 Maribor, Slovenija https://press.um.si, zalozba@um.si Izdajatelj Univerza v Mariboru Issued by Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo Smetanova ulica 17, 2000 Maribor, Slovenija https://fkkt.um.si, fkkt@um.si Izdaja Prva izdaja Edition Vrsta publiakcije E-knjiga Publication type Published at Izdano Maribor, Slovenija, julij 2025 Dostopno na https://press.um.si/index.php/ump/catalog/book/989 Available at © Univerza v Mariboru, Univerzitetna založba / University of Maribor, University of Maribor Press Besedilo / Text © Pečar, (avtorica), 2025 To delo je objavljeno pod licenco Creative Commons Priznanje avtorstva-Nekomercialno-Brez predelav 4.0 Mednarodna. / This work is licensed under the Creative Commons Attribution-NonCommercialNoDerivs 4.0 International License. Uporabnikom je dovoljeno reproduciranje brez predelave avtorskega dela, distribuiranje, dajanje v najem in priobčitev javnosti samega izvirnega avtorskega dela, in sicer pod pogojem, da navedejo avtorja in da ne gre za komercialno uporabo. Vsa gradiva tretjih oseb v tej knjigi so objavljena pod licenco Creative Commons, razen če to ni navedeno drugače. Če želite ponovno uporabiti gradivo tretjih oseb, ki ni zajeto v licenci Creative Commons, boste morali pridobiti dovoljenje neposredno od imetnika avtorskih pravic. https://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/ CIP - Kataložni zapis o publikaciji Univerzitetna knjižnica Maribor 66.01(083.13)(0.034.2) PEČAR, Darja Kemijska reakcijska tehnika I [Elektronski vir] : navodila za opravljanje laboratorijskih vaj / avtorica Darja Pečar. - 1. izd. - E-knjiga. - Maribor : Univerza v Mariboru, Univerzitetna založba, 2025 Način dostopa (URL): https://press.um.si/index.php/ump/catalog/book/989 ISBN 978-961-299-019-0 (PDF) doi: 10.18690/um.fkkt.2.2025 COBISS.SI-ID 243088643 ISBN 978-961-299-019-0 (pdf) DOI https://doi.org/10.18690/um.fkkt.2.2025 Cena Brezplačni izvod Odgovorna oseba založnika Prof. dr. Zdravko Kačič For publisher rektor Univerze v Mariboru Citiranje Pečar, D. (2025). Kemijska reakcijska tehnika I: navodila za opravljanje Attribution laboratorijskih vaj. Univerza v Mariboru, Univerzitetna založba. doi: 10.18690/um.fkkt.2.2025 KEMIJSKA REAKCIJSKA TEHNIKA I: NAVODILA ZA OPRAVLJANJE LABORATORIJSKIH VAJ D. Pečar Kazalo 1. vaja: Umiljanje etilacetata v šaržnem reaktorju ......................................................................... 1 Namen vaje .............................................................................................................................................................. 3 Teoretične osnove .................................................................................................................................................. 3 Aktivacijska energija ............................................................................................................................................... 4 Pribor in kemikalije ................................................................................................................................................. 4 Izvedba vaje ............................................................................................................................................................. 4 Izračun in rezultati .................................................................................................................................................. 5 2. vaja: Določanje zadrževalnega časa v kontinuirnih reaktorjih .................................................. 7 Namen vaje .............................................................................................................................................................. 9 Teoretične osnove .................................................................................................................................................. 9 Pribor in kemikalije ............................................................................................................................................... 10 Izvedba vaje ........................................................................................................................................................... 10 Izračun in rezultati ................................................................................................................................................ 10 3. vaja: Umiljanje etilacetata v kontinuirnih reaktorjih ................................................................ 11 Namen vaje ............................................................................................................................................................ 13 Teoretične osnove ................................................................................................................................................ 13 Pribor in kemikalije ............................................................................................................................................... 17 Izvedba vaje ........................................................................................................................................................... 18 Izračun in rezultati ................................................................................................................................................ 18 4. vaja: Umiljanje etilacetata v cevnem reaktorju ......................................................................... 19 Namen vaje ............................................................................................................................................................ 21 Teoretične osnove ................................................................................................................................................ 21 Aktivacijska energija ............................................................................................................................................. 22 Pribor in kemikalije ............................................................................................................................................... 22 Izvedba vaje ........................................................................................................................................................... 22 Izračun in rezultati ................................................................................................................................................ 23 5. vaja: Umiljanje etilacetata v šaržnem in kontinuirnem mešalnem reaktorju ......................... 25 Namen vaje ............................................................................................................................................................ 27 Teoretične osnove ................................................................................................................................................ 27 Šaržni reaktor......................................................................................................................................................... 27 Kontinuirni mešalni reaktor ................................................................................................................................ 28 Aktivacijska energija ............................................................................................................................................. 29 Pribor in kemikalije ............................................................................................................................................... 29 Izvedba vaje ........................................................................................................................................................... 30 Kontinuirni mešalni reaktor ................................................................................................................................ 31 Izračun in rezultati ................................................................................................................................................ 32 1. vaja: Umiljanje etilacetata v šaržnem reaktorju 3. Namen vaje Pri tej vaji bomo izvedli umiljanje etilacetata z natrijevim hidroksidom v šaržnem reaktorju pri različnih temperaturah. Reakcijo zapišemo kot: NaOH + CH3COOC2H5 → CH3COONa + C2H5OH Teoretične osnove Koncentracijo natrijevega hidroksida v vzorcu določimo retitracijo in jo izračunamo iz: c cNaOH (VHCl- VNaOH) = A (1.1) V HCl kjer so: cNaOH koncentracija natrijevega hidroksida, ki ga uporabljamo za titracijo, VNaOH volumen - poraba natrijevega hidroksida pri titraciji, VHCl volumen klorovodikove kisline, ki jo uporabimo za nevtralizacijo vzorca. Umiljanje etilacetata z natrijevim hidroksidom je ireverzibilna reakcija drugega reda. Enačba za reakcijsko hitrost glede na reaktant A se izrazi kot: - dcA 2 =-= r A k c (1.2) A d τ kjer so: cA koncentracija natrijevega hidroksida, t čas in k konstanta reakcijske hitrosti. Če to enačbo integriramo dobimo: 1 1- = k t (1.3) cA cA0 kjer je: cA0 začetna koncentracija natrijevega hidroksida. Če narišemo graf 1/ cA v odvisnosti od t, lahko iz naklona premice določimo konstanto reakcisjke hitrosti k. Presnovo izračunamo po enačbi: X cA cC = A 1-= (1.4) c A0 c A0 4 KEMIJSKA REAKCIJSKA TEHNIKA I: NAVODILA ZA OPRAVLJANJE LABORATORIJSKIH VAJ. Aktivacijska energija Za določitev aktivacijske energije izbrane reakcije moramo reakcijo izvest vsaj pri treh različnih temperaturah. Znano je, da temperatura vpliva na konstanto reakcijske hitrosti. Aktivacijsko energijo in pred-eksponentni faktor izračunamo iz Arrhenius-ove enačbe: k - E a (1.5) = k 0 R e T kjer so: k0 pred-eksponentni faktor, R plinska konstanta, T temperatura in Ea aktivacijska energija. Pribor in kemikalije − čaše, − merilni valji, − bučke, − EtAc, − NaOH, − termometri, − termostat, − mešalo, − konduktometer, − štoparica, − šaržni reaktor. Izvedba vaje Eksperimente bomo izvajali v šaržnem mešalnem reaktorju. Pripravimo 3 L raztopine natrijevega hidroksida s koncentracijo, cA0 = 0,1 mol⋅L-1 in 2 L raztopine etilacetata s koncentracijo, cB0 = 0,1 mol⋅L-1. Pripravimo erlenmajerice za retitracijo. V vsako odpipetiramo 10 mL klorovodikove kisline s koncentracijo, c = 0,1 mol⋅L-1 ter dodamo 2-3 kapljice indikatorja fenolftaleina. Bireto napolnimo z raztopino natrijevega hidroksida s koncentracijo, c = 0,1 mol⋅L-1. 1. vaja: Umiljanje etilacetata v šaržnem reaktorju 5. Reakcije bomo izvajali pri temperaturah, T = (25, 30, 35 in 40) °C. Šaržni reaktor napolnimo s 600 ml raztopine etilacetata. Merilni valj s 600 ml raztopine natrijevega hidroksida postavimo v termostat. Pred pričetkom reakcije moramo obe raztopini termostatirati vsaj 10 minut pri želeni temperaturi. Reakcijo pričnemo tako, da raztopino natrijevega hidroksida vlijemo v šaržni reaktor k raztopini etilacetata in hkrati začnemo meriti čas. Takoj vzamemo prvi vzorec (10 mL) in ga damo v pripravljeno erlenmajerico. Zapišemo čas, ko pade zadnja kapljica vzorca v erlenmajerico. Nato odvzemamo vzorce v časovnih intervalih, najprej pogosteje, prvih pet vzorcev zaporedoma, nato vsaki 2 minuti. Nezreagirani natrijev hidroksid v vzorcu se bo nevtraliziral s klorovodikovo kislino in posledično se bo reakcija prekinila. Presežek klorovodikove kisline nato titriramo z natrijevim hidroksidom. Beležimo čas in porabo – volumen pri titraciji. Eksperiment izvajamo 30 minut. Eksperimente po enakem postopku izvedemo še pri ostalih temperaturah. Izračun in rezultati − za vsako temperaturo v tabeli podajte vrednosti t, cA in 1/ cA, − narišite graf koncentracija natrijevega hidroksida, cA, v odvisnosti od časa, t, − narišite graf recipročna vrednost koncentracije natrijevega hidroksida, 1/ cA, v odvisnosti od časa, t, − narišite graf presnova, XA, v odvisnosti od časa, t, pri različnih temperaturah, T, − v tabeli podajte vrednosti konstant reakcijske hitrosti, k, in njihove logaritemske vrednosti, lnk, pri vsaki temperaturi, T, − narišite Arrhenius-ov diagram, − izračunajte pred-eksponentni faktor, k0 in aktivacijsko energijo, Ea. 6 KEMIJSKA REAKCIJSKA TEHNIKA I: NAVODILA ZA OPRAVLJANJE LABORATORIJSKIH VAJ. 2. vaja: Določanje zadrževalnega časa v kontinuirnih reaktorjih 9. Namen vaje Namen vaje je določiti zadrževalni čas v različnih kontinuirnih reaktorjih. Teoretične osnove Ena izmed metod za določanje zadrževalnega časa je pulzno markiranje. Pri pulznem markiranju opazujemo kako se s časom spreminja koncentracija reakcijskega medija na iztoku iz reaktorja. Koncentracija reakcijskega medija je sorazmerna z njegovo specifično prevodnostjo, zato lahko v naslednjih enačbah koncentracijo, ki se običajno uporablja za izračun zadrževalnega časa, zamenjamo s specifično prevodnostjo: ∞ A = � κ dt (2.1) 0 kjer je: A površina pod krivuljo κ = f(t), κ specifična prevodnost in t čas. Funkcija porazdelitve zadrževalnega časa, E(t), je definirana: E(t) = ∞ (2.2) κ κ (t) ∫ dt 0 Površina pod krivuljo E(t) = f(t) je enaka 1: ∞ � E(t) dt = 1 (2.3) 0 Povprečni zadrževalni čas določimo iz: ∞ t̅ = � t E(t) dt (2.4) 0 Če v reaktorju ni zastojnih področij, potem je τ 𝑡𝑡̅ enak: τ = (2.5) V q kjer je: V volumen reaktorja in q pretok skozi reaktor. 10 KEMIJSKA REAKCIJSKA TEHNIKA I: NAVODILA ZA OPRAVLJANJE LABORATORIJSKIH VAJ. Pribor in kemikalije − brizgalka, − raztopina KNO3 + KMnO4, − konduktometra, − različni kontinuirni reaktorji. Izvedba vaje Poskuse bomo izvedli v kontinuirnih reaktorjih: cevnem, mešalnem in kaskadnih mešalnih reaktorjih. Zadrževalni čas določimo z injiciranjem majhne količine zaznamka (pulzno markiranje). Vsak reaktor je opremljen z mestom za injiciranje na vtoku v reaktor in konduktometrom na iztoku iz reaktorja. Odpremo ventile in nastavimo v ustrezen položaj tako, da bo deionizirana voda tekla skozi reaktor z želenim pretokom. Zelo pomembno je, da je pretok skozi reaktor konstanten, da se zadrževalni čas ne spreminja. Pripravimo brizgalko z določeno količino raztopine KNO3 + KMnO4. Istočasno, ko v reaktor injiciramo zaznamek, pričnemo meriti specifično prevodnost in beležiti meritve v programu na računalniku. Specifično prevodnost merimo vsakih 5 sekund. Ob koncu poskusa mora biti vrednost specifične prevodnosti približno enaka kot na začetku poskusa. Postopek ponovimo še za vse ostale kontinuirne reaktorje. Izračun in rezultati − nariši graf prevodnost, κ, v odvisnosti od časa, t, za vsak reaktor, − narišite graf, E(t), v odvisnosti od časa, t, za vsak reaktor, − narišite graf, t ˑE(t), v odvisnosti od časa, t, za vsak reaktor, − izračunajte teoretični zadrževalni čas, − določite praktični zadrževalni čas, − v tabeli podajte teoretične in praktične vrednosti zadrževalnega časa za vse reaktorje. 3. vaja: Umiljanje etilacetata v kontinuirnih reaktorjih 13. Namen vaje Namen vaje je izvesti umiljanje etilacetata z natrijevim hidroksidom v različnih kontinuirnih reaktorjih. Reakcijo lahko zapišemo kot: NaOH + CH3COOC2H5 → CH3COONa + C2H5OH Teoretične osnove Eksperimentalne vrednosti koncentracij Z uporabo Kohlrausch-ovega zakona lahko iz meritev specifične prevodnosti določimo koncentracije komponent v razredčenih raztopinah. V reakcijski raztopini so prisotni N Na+, OH- in CH3COO- ioni, medtem ko je etil acetat nevtralna molekula in ne prispeva k prevodnosti. Zato lahko prevodnost izrazimo kot: κ = λ + c + + λ -c -Na Na OH OH + λ - -CH c 3 COO CH 3 COO (3.1) kjer so: 𝜆𝜆 + -+ , 𝑁𝑁𝑁𝑁 𝜆𝜆 − in − ionske prevodnosti , in 𝑂𝑂𝑂𝑂 𝜆𝜆--3 ionov, 𝐶𝐶𝑂𝑂 CH𝑐𝑐 +, in 3 𝐶𝐶𝑂𝑂𝑂𝑂 Na OH COO − 𝑁𝑁𝑁𝑁 𝑐𝑐 𝑂𝑂𝑂𝑂 𝑐𝑐 − +, - -3 𝐶𝐶𝑂𝑂 3 𝐶𝐶𝑂𝑂𝑂𝑂 pa koncentracije Na OH in CH COO ionov. Koncentracija Na+ ionov se ne spreminja in je enaka začetni koncentraciji natrijevega hidroksida: c + = c NaA0 (3.2) Koncentracija CH -3 COO ionov je enaka koncentraciji natrijevega acetata: c -CH = c 3 COOC (3.3) Koncentracija OH-ionov je na začetku enaka koncentraciji Na+ ionov in se s časom znižuje za toliko, kolikor se povečuje koncentracija CH3COO- ionov: c -OH = cA0- cC (3.4) Če upoštevamo vse te izraze za koncentracije enačbo (3.1) zapišemo: κ = λ + c λ - c Na A0 + OH ( c A0-C) + λ -CH c 3 COOC (3.5) 14 KEMIJSKA REAKCIJSKA TEHNIKA I: NAVODILA ZA OPRAVLJANJE LABORATORIJSKIH VAJ. To enačbo preuredimo in izrazimo kot koncentracijo natrijevega acetata: c cA0 �λ + + λ -Na OH � - κ C = (3.6) λ-OH- λ-CH 3 COO Začetna specifična prevodnost, κ0, ko v reakcijski raztopini še ni natrijevega acetata, je enaka: κ0 = c �λ + + λ -OH � (3.7) A0 Na Zato enačbo (3.6) zapišemo: c κ0 - κ = C (3.8) λ-OH- λ-CH 3 COO Razliko ionskih prevodnosti OH- in CH -3 COO ionov zapišemo z empiričnim izrazom in upoštevanjem temperaturnega korekcijskega faktorja: c κ - 0κ C = (3.9) 135 + 2,1 ( T - 18 ) kjer je: T temperatura v °C; (specifične prevodnosti v mS.cm-1). Ko reakcija poteče do konca, je koncentracija natrijevega acetata enaka začetni koncentraciji etil acetata: c κ 0 - κ∞ = B0 (3.10) 135 + 2,1 ( T - 18 ) kjer sta: 𝜅𝜅 specifična prevodnost, ko je reakcija končana in temperatura v °C; ∞ T (specifične prevodnosti v mS.cm-1). Iz enačbe (3.7) izrazimo začetno koncentracijo natrijevega hidroksida: c κ0 = A0 (3.11) λ + + λ-Na OH Vsoto ionskih prevodnosti Na+ in OH-ionov zapišemo z empiričnim izrazom in upoštevanjem temperaturnega korekcijskega faktorja: c κ0 = A0 (3.12) 198 + 3,7 ( T-18 ) 3. vaja: Umiljanje etilacetata v kontinuirnih reaktorjih 15. kjer je: T temperatura v °C; (specifična prevodnost v mS.cm-1). Zapišemo enačbe za izračun začetnih koncentracij natrijevega hidroksida in etilacetata ter natrijevega acetata in natrijevega hidroksida v stacionarnem stanju: c κ0 = A0 (3.13) 198 + 3,7 ( T-18 ) κ 0 - κ ∞ c B0 = (3.14) 135 + 2,1 ( T - 18 ) κ 0 - κ c C = (3.15) 135 + 2,1 ( T - 18 ) c = A c- A0 c C (3.16) kjer so: κ0 specifična prevodnost, κ specifična prevodnost v stacionarnem stanju, κ∞ specifična prevodnost, ko je reakcija končana in T temperatura v °C; (prevodnosti v mS.cm-1). Presnovo izračunamo po enačbi: X cA cC = A 1-= (3.17) c A0 c A0 Teoretične vrednosti koncentracij v cevnem reaktorju Splošna enačba za reakcijsko hitrost reakcije drugega reda se zapiše kot: - dcA r A =-= k c (3.18) A c B d τ Koncentraciji reaktantov izrazimo: cA = cA0- cC (3.19) cB = cB0- cC (3.20) Enačbo (3.6) integriramo in preuredimo, da dobimo izraz iz katerega izračunamo koncentracijo natrijevega hidroksida v stacionarnem stanju: c c - k c (A0- c ) A0 ( c B0 c B0 τ A0 ) e A = (3.21) c- B0 ) τ B0- c k ( c A0 c A0 e 16 KEMIJSKA REAKCIJSKA TEHNIKA I: NAVODILA ZA OPRAVLJANJE LABORATORIJSKIH VAJ. Presnovo izračunamo po enačbi: X cA cC = A 1-= (3.22) c A0 c A0 Teoretične vrednosti koncentracij v kontinuirnem mešalnem reaktorju Splošna enačba za reakcijsko hitrost reakcije drugega reda se zapiše kot: - dcA r A =-= k c (3.23) A c B d τ Iz snovne bilance za kontinuirni mešalni reaktor dobimo: (-rA) V = FA0 XA (3.24) kjer je: FA0 molski pretok. Zadrževalni čas ob upoštevanju enačbe (3.12) izrazimo kot: τ V V cA0 cA0 XA cA0- cA = = = = (3.25) q F A0-r A-r A V Torej je: - cA0- cA r A = (3.26) τ Ob upoštevanju enačb (3.11) in (3.14) ter zveze: cB = cB0- (cA0- cA) (3.27) dobimo izraz za izračun koncentracije natrijevega hidroksida v stacionarnem stanju: k 2 τ c A A ( + ck τ (cB0 A0 ) - c+ 1) - c = 0 (3.28) A0 Presnovo izračunamo po enačbi: X cA cC = A 1-= (3.29) c A0 c A0 3. vaja: Umiljanje etilacetata v kontinuirnih reaktorjih 17. Teoretične vrednosti koncentracij v kaskadnih kontinuirnih mešalnih reaktorjih Za izračun koncentracije natrijevega hidroksida v stacionarnem stanju za posamezen reaktor v kaskadi kontinuirnih mešalnih reaktorjev uporabimo enačbo (3.16), pri čemer upoštevamo, da je koncentracija na iztoku iz reaktorja enaka koncentraciji na vtoku v naslednji reaktor. Najprej iz enačbe (3.16) izračunamo koncentracijo natrijevega hidroksida na iztoku iz prvega reaktorja cA1 nato uporabimo naslednjo zvezo za izračun koncentracije etil acetata na iztoku iz prvega reaktorja cB1: cB1 = cB0- (cA0- cA1) (3.30) Ti dve koncentraciji (cA1 in cB1) sta enaki koncentracijam na vtoku v drugi reaktor. Nato po istem postopku iz enačb (3.16) in (3.18) izračunamo koncentraciji na iztoku iz drugega reaktorja (cA2 in cB2), ki sta hkrati koncentraciji na vtoku v tretji reaktor. Izračunamo še vse preostale koncentracije za celoten kaskadni sistem. Presnovo izračunamo po enačbi: X cA cC = A 1-= (3.31) c A0 c A0 Pribor in kemikalije − čaše, − merilni valji, − bučke, − EtAc, − NaOH, − termometer, − mešalo, − konduktometra, − različni kontinuirni reaktorji. 18 KEMIJSKA REAKCIJSKA TEHNIKA I: NAVODILA ZA OPRAVLJANJE LABORATORIJSKIH VAJ. Izvedba vaje Eksperimente bomo izvedli v kontinuirnih reaktorjih: cevnem, mešalnem in kaskadnih mešalnih reaktorjih. Pripravimo 10 L raztopine natrijevega hidroksida s koncentracijo, cA0 = 0,08 mol⋅L-1 in 10 L raztopine etilacetata s koncentracijo, cB0 = 0,06 mol⋅L-1. Rezervoarje napolnite s pripravljenimi raztopinami. Reakcije bomo izvedli pri konstantnem pretoku qA = qB = (5 – 8) L⋅h-1 in sobni temperaturi. Reaktorji bodo predhodno napolnjeni z deionizirano vodo. Vsak reaktor je opremljen z merilnikom prevodnosti na iztoku iz reaktorja. Odpremo ustrezne ventile in nastavimo želeni pretok, pričnemo meriti prevodnost ter istočasno zaženemo postopek merjenja v programu na računalniku. Zelo pomembno je, da je pretok skozi reaktor konstanten, da se zadrževalni čas ne spreminja. Prevodnost merimo vsakih 5 sekund. Ob koncu eksperimenta mora biti vrednost prevodnosti konstantna. Postopek ponovimo še za vse ostale kontinuirne reaktorje. Izračun in rezultati − izračunajte začetni koncentraciji natrijevega hidroksida, cA0, in etilacetata, cAB0, − narišite graf prevodnost, κ, v odvisnosti od časa, t, za vsak reaktor, − v tabeli podajte teoretične in praktične vrednosti koncentracij in presnove za vsak reaktor. 4. vaja: Umiljanje etilacetata v cevnem reaktorju 21. Namen vaje Namen vaje je izvesti umiljanje etilacetata z natrijevim hidroksidom v cevnem reaktorju pri različnih temperaturah in pretokih. Reakcijo lahko zapišemo kot: NaOH + CH3COOC2H5 → CH3COONa + C2H5OH Teoretične osnove Koncentracijo natrijevega hidroksida v vzorcu bomo določili z retitracijo ki jo izračunamo iz: c cNaOH (VHCl- VNaOH) = A (4.1) V HCl kjer so: cNaOH koncentracija natrijevega hidroksida, ki ga uporabljamo za titracijo, VNaOH volumen - poraba natrijevega hidroksida pri titraciji, VHCl volumen klorovodikove kisline, ki jo uporabimo za nevtralizacijo vzorca. Splošna enačba za reakcijsko hitrost reakcije drugega reda glede na reaktant A se zapiše kot: - dcA 2 r A =-= k c (4.2) A d τ kjer so: cA koncentracija natrijevega hidroksida, τ zadrževalni čas in k konstanta reakcijske hitrosti. Če enačbo (4.2) integriramo dobimo izraz za izračun konstante reakcijske hitrosti v cevnem reaktorju: k 1 (cA0 - cA) = (4.3) τ c A0 c A kjer je: cA0 začetna koncentracija natrijevega hidroksida. Presnovo izračunamo po enačbi: X cA = A 1- (4.4) c A0 22 KEMIJSKA REAKCIJSKA TEHNIKA I: NAVODILA ZA OPRAVLJANJE LABORATORIJSKIH VAJ. Aktivacijska energija Za določitev aktivacijske energije izbrane reakcije moramo reakcijo izvest vsaj pri treh različnih temperaturah. Znano je, da temperatura vpliva na konstanto reakcijske hitrosti. Aktivacijsko energijo in pred-eksponentni faktor izračunamo iz Arrhenius-ove enačbe: k - E a (4.5) = k 0 R e T kjer so: k0 pred-eksponentni faktor, R plinska konstanta, T temperatura in Ea aktivacijska energija. Pribor in kemikalije − čaše, − merilni valji, − bučke, − erlenmajerice, − rezervoarji, − pipete, − bireta, − EtAc, − NaOH, − HCl, − štoparica, − cevni reaktor. Izvedba vaje Eksperimente bomo izvajali v kontinuirnem cevnem reaktorju s prostornino, V = 470 mL. Pripravimo 10 L raztopine natrijevega hidroksida s koncentracijo, cA0 = 0,1 mol⋅L-1 in 10 L raztopine etilacetata s koncentracijo, cB0 = 0,1 mol⋅L-1. Rezervoarje napolnite s pripravljenimi raztopinami. Medtem pripravimo erlenmajerice za retitracijo. V vsako odpipetiramo 10 mL klorovodikove kisline s koncentracijo, c = 0,1 mol⋅L-1 in 2-3 kapljice indikatorja fenolftaleina. Bireto je treba napolniti z raztopino natrijevega hidroksida s koncentracijo, c = 0,1 mol⋅L-1. 4. vaja: Umiljanje etilacetata v cevnem reaktorju 23. Reakcije bomo izvajali pri različnih pretokih, qA = qB = (100, 60 in 30) mL⋅min-1 in različnih temperaturah, T = (25, 30 in 35) °C. Zaženemo program CET Tubular Reactor in izberemo Experiment with Heater, kliknemo Load. Če je reaktorski sistem pravilno povezan z osebnim računalnikom utripa lučka Watchdog. S klikom na Setup preverimo ali je zajemanje podatkov nastavljeno na Automatic in čas zajemanja na Continuous. V okenci vpišemo koncentraciji obeh reaktantov. Pred pričetkom reakcije je potrebno termostatsko tekočino segreti, zato v programu na računalniku nastavimo želeno temperaturo s klikom na Control na avtomatsko regulacijo (na primer Set Point = 25 °C). Vlopimo Power On in nato Hot Water Circulator. Nastavimo želena pretoka obeh črpalk. Ko je reaktor v celoti napolnjen z reakcijskim medijem pričnemo z zajemanjem podatkov tako, da kliknemo na zeleni gumb Go. Če želimo spremljati podatke v tabelarični obliki, kliknemo na Table ali v grafični obliki s klikom na Graph. V pogled s procesno shemo se vrnemo s klikom na Diagram. Ko se pri določenih eksperimentalnih pogojih vzpostavi stacionarno stanje in se prevodnost več ne spreminja, v vsako od pripravljenih erlenmajeric odpipetiramo 10 mL vzorca. Nezreagirani natrijev hidroksid v vzorcu se bo nevtraliziral s klorovodikovo kislino in posledično se bo reakcija prekinila. Presežek klorovodikove kisline nato titriramo z natrijevim hidroksidom. Postopek ponovimo še pri vseh drugih pretokih in temperaturah. Zajemanje podatkov zaključimo s klikom na rdeči gumb Stop in podatke shranimo. Izračun in rezultati − v tabeli podajte vrednosti koncentracije natrijevega hidroksida, cA, presnove XA, in konstante reakcijske hitrosti, k, pri vseh eksperimentalnih pogojih, − narišite graf presnova XA v odvisnosti od pretoka, q, − narišite graf presnova XA v odvisnosti od temperature T, − v tabeli podajte vrednosti konstant reakcijske hitrosti, k, in njihove logaritemske vrednosti, lnk, pri vsaki temperaturi, T, − narišite Arrhenius-ov diagram, izračunajte pred-eksponentni faktor, k0 in aktivacijsko energijo, Ea. 24 KEMIJSKA REAKCIJSKA TEHNIKA I: NAVODILA ZA OPRAVLJANJE LABORATORIJSKIH VAJ. 5. vaja: Umiljanje etilacetata v šaržnem in kontinuirnem mešalnem reaktorju 27. Namen vaje Namen vaje je izvesti umiljanje etilacetata z natrijevim hidroksidom v šaržnem in kontinuirnem mešalnem reaktorju. Reakcijo lahko zapišemo kot: NaOH + CH3COOC2H5 → CH3COONa + C2H5OH Teoretične osnove Koncentracijo natrijevega hidroksida v vzorcu določimo z retitracijo in jo izračunamo iz: c cNaOH (VHCl- VNaOH) = A (5.1) V HCl kjer so: cNaOH koncentracija natrijevega hidroksida, ki ga uporabljamo za titracijo, VNaOH volumen - poraba natrijevega hidroksida pri titraciji, VHCl volumen klorovodikove kisline, ki jo uporabimo za nevtralizacijo vzorca. Presnovo izračunamo po enačbi: X cA = A 1- (5.2) c A0 Šaržni reaktor Red reakcije Enačba za reakcijsko hitrost za splošni red izraženo glede na reaktant A se izrazi kot: - dcA n r (5.3) A =-= k c A d τ kjer so: cA koncentracija natrijevega hidroksida, t čas, k konstanta reakcijske hitrosti in n red reakcije. Enačbo 5.3 logaritmiramo in dobimo: ln dcA-�� = ln k + n ln cA (5.4) d t Če narišemo graf ln (-dcA/dt) v odvisnosti od ln cA, iz naklona premice določimo red reakcije, n, in iz odseka na y-osi ln k. 28 KEMIJSKA REAKCIJSKA TEHNIKA I: NAVODILA ZA OPRAVLJANJE LABORATORIJSKIH VAJ. Red reakcije lahko iz eksperimentalni podatkov določimo s preverjanjem linearnosti odvisnosti različnih koncentracijskih členov v odvisnosti od časa. V tabeli 5.1 so zbrani izrazi za izračun hitrosti reakcije, njihove integrirane oblike in odvisnost koncentracijskih členov pri različnem redu reakcije. Tabela 5.1: Red reakcije in enačbe reakcijske hitrosti. Red Hitrost Integrirana Linearna Naklon Enota konstante reakcije reakcije oblika odvisnost premice reakcijske hitrosti 0. - rA = k cA0- cA = k t cA = f(t) - k mol⋅L -1⋅min-1 cA0 = 1. - r t A = k c ln k A lncA = f(t) - k min-1 c A 1 1 1 2 2. - r t A = k c- = k = f(t) k L -1 ⋅ mol-1 ⋅ min A c A c A0 c A Kontinuirni mešalni reaktor Splošna enačba za reakcijsko hitrost reakcije drugega reda glede na reaktant A se zapiše kot: - dcA 2 r A =-= k c (5.5) A d τ kjer so: cA koncentracija natrijevega hidroksida, τ zadrževalni čas in k konstanta reakcijske hitrosti. Iz snovne bilance za kontinuirni mešalni reaktor dobimo: (-rA) V = FA0 XA (5.6) kjer je: FA0 molski pretok. Zadrževalni čas ob upoštevanju enačbe (5.6) izrazimo kot: τ V V cA0 cA0 XA cA0- cA = = = = (5.7) q F A0-r A-r A kjer je: cA koncentracija natrijevega hidroksida. Torej je: - cA0- cA r A = (5.8) τ 5. vaja: Umiljanje etilacetata v šaržnem in kontinuirnem mešalnem reaktorju 29. Ob upoštevanju enačb (5.5) in (5.8) določimo konstanto reakcijske hitrosti v kontinuirnem mešalnem reaktorju v stacionarnem stanju: k 1 (cA0- cA) = (5.9) 2 τ c A Aktivacijska energija Za določitev aktivacijske energije izbrane reakcije moramo reakcijo izvest vsaj pri treh različnih temperaturah. Znano je, da temperatura vpliva na konstanto reakcijske hitrosti. Aktivacijsko energijo in pred-eksponentni faktor izračunamo iz Arrhenius-ove enačbe: k - E a (5.10) = k 0 R T e kjer so: k0 pred-eksponentni faktor, R plinska konstanta, T temperatura in Ea aktivacijska energija. Pribor in kemikalije − čaše, − merilni valji, − bučke, − erlenmajerice, − rezervoarji, − pipete, − bireta, − EtAc, − NaOH, − HCl, − štoparica, − šaržni in kontinuirni mešalni reaktor. 30 KEMIJSKA REAKCIJSKA TEHNIKA I: NAVODILA ZA OPRAVLJANJE LABORATORIJSKIH VAJ. Izvedba vaje Šaržni reaktor Eksperimente bomo izvajali v šaržnem mešalnem reaktorju. Pripravimo 1 L raztopine natrijevega hidroksida in 1 L raztopine etilacetata. Pripravimo erlenmajerice za retitracijo. V vsako odpipetiramo 10 mL klorovodikove kisline s koncentracijo, c = 0,1 mol⋅L-1 ter dodamo 2-3 kapljice indikatorja fenolftaleina. Bireto napolnimo z raztopino natrijevega hidroksida s koncentracijo, c = 0,1 mol⋅L-1. Reakcije bomo izvajali z natrijevim hidroksidom in etilacetatom z različnimi začetnimi koncentracijami, cA0 = cB0 = (0,1, 0,08 in 0,06) mol⋅L-1 in pri konstantni temperaturi med T = (25 – 35) °C. Šaržni reaktor napolnimo s 600 ml raztopine etilacetata. Zaženemo program CEM Continuous Stirred Tank Reactor in izberemo Experiment with Heater, kliknemo Load. Če je reaktorski sistem pravilno povezan z osebnim računalnikom potem utripa lučka Watchdog. S klikom na Setup preverimo ali je zajemanje podatkov nastavljeno na Automatic in čas zajemanja na Continuous. V okenci vpišemo koncentraciji obeh reaktantov. Pred pričetkom reakcije je potrebno termostatsko tekočino segreti, zato v programu na računalniku nastavimo želeno temperaturo s klikom na Control na avtomatsko regulacijo (na primer Set Point = 25 °C). Vlopimo Power On in nato Hot Water Circulator. Ko je temperatura dosežena pričnemo z zajemanjem podatkov tako, da kliknemo na zeleni gumb Go. Reakcijo pričnemo tako, da 600 mL raztopine natrijevega hidroksida čim hitreje vlijemo v šaržni reaktor k raztopini etilacetata in začnemo meriti čas. Nastavimo izbrano hitrost mešanja (Stirrer Control). Hkrati vzamemo prvi vzorec (10 mL) in ga prenesemo v pripravljeno erlenmajerico. Zapišemo čas, ko pade zadnja kapljica vzorca v erlenmajerico. Nato odvzemamo vzorce v časovnih intervalih, najprej pogosteje, prvih pet vzorcev zaporedoma, nato vsaki 2 minuti. Nezreagirani natrijev hidroksid v vzorcu se bo nevtraliziral s klorovodikovo kislino in posledično se bo reakcija prekinila. Presežek klorovodikove kisline nato titriramo z natrijevim hidroksidom. Beležimo čas in porabo – volumen pri titraciji. Eksperiment izvajamo 20 minut. Če želimo spremljati podatke v tabelarični obliki, kliknemo na Table ali v grafični obliki s klikom na Graph. V pogled s procesno shemo se vrnemo s klikom na Diagram. Eksperimente izvedemo še z drugimi začetnimi koncentracijami obeh reagentov. Zajemanje podatkov zaključimo s klikom na rdeči gumb Stop in podatke shranimo. 5. vaja: Umiljanje etilacetata v šaržnem in kontinuirnem mešalnem reaktorju 31. Kontinuirni mešalni reaktor Eksperimente bomo izvajali v kontinuirnem mešalnem reaktorju s prostornino, V = 1500 mL. Pripravimo 10 L raztopine natrijevega hidroksida s koncentracijo, cA0 = 0,1 mol⋅L-1 in 10 L raztopine etilacetata s koncentracijo, cB0 = 0,1 mol⋅L-1. Rezervoarje napolnite s pripravljenimi raztopinami. V reaktor nalijemo deionizirano vodo. Pripravimo erlenmajerice za retitracijo. V vsako odpipetiramo 10 mL klorovodikove kisline s koncentracijo, c = 0,1 mol⋅L-1 in 2-3 kapljice indikatorja fenolftaleina. Bireto je treba napolniti z raztopino natrijevega hidroksida s koncentracijo, c = 0,1 mol⋅L-1. Reakcije bomo izvajali pri različnih temperaturah, T = (25, 30 in 35) °C in konstantnem pretoku, qA = qB = 100 mL ⋅min-1. Zaženemo program CEM Continuous Stirred Tank Reactor in izberemo Experiment with Heater, kliknemo Load. Če je reaktorski sistem pravilno povezan z osebnim računalnikom potem utripa lučka Watchdog. S klikom na Setup preverimo ali je zajemanje podatkov nastavljeno na Automatic in čas zajemanja na Continuous. V okenci vpišemo koncentraciji obeh reaktantov. Pred pričetkom reakcije je potrebno termostatsko tekočino segreti, zato v programu na računalniku nastavimo želeno temperaturo s klikom na Control na avtomatsko regulacijo (na primer Set Point = 25 °C). Vlopimo Power On in nato Hot Water Circulator. Nastavimo izbrano hitrost mešanja (Stirrer Control). Ko je temperatura dosežena pričnemo z zajemanjem podatkov tako, da kliknemo na zeleni gumb Go. Nastavimo želena pretoka obeh črpalk. Hkrati vzamemo prvi vzorec (10 mL) in ga prenesemo v pripravljeno erlenmajerico. Zapišemo čas, ko pade zadnja kapljica vzorca v erlenmajerico. Nato odvzemamo vzorce v časovnih intervalih, najprej pogosteje, prvih pet vzorcev zaporedoma, nato vsaki 2 minuti. Vzorce jemljemo, dokler ni doseženo stacionarno stanje in se prevodnost več ne spreminja. Ko se vzpostavi stacionarno stanje vzamemo še 3 vzorce zaporedoma. Nezreagirani natrijev hidroksid v vzorcu se bo nevtraliziral s klorovodikovo kislino in posledično se bo reakcija prekinila. Presežek klorovodikove kisline nato titriramo z natrijevim hidroksidom. Beležimo čas in porabo – volumen pri titraciji. Če želimo spremljati podatke v tabelarični obliki, kliknemo na Table ali v grafični obliki s klikom na Graph. V pogled s procesno shemo se vrnemo s klikom na Diagram. Povišamo temperaturo in počakamo, da se ponovno vzpostavi stacionarno stanje. Vzamemo 3 vzorce zaporedoma. Ponovno povišamo temperaturo in počakamo, da se vzpostavi stacionarno stanje. Vzamemo še 3 vzorce zaporedoma. Zajemanje podatkov zaključimo s klikom na rdeči gumb Stop in podatke shranimo. 32 KEMIJSKA REAKCIJSKA TEHNIKA I: NAVODILA ZA OPRAVLJANJE LABORATORIJSKIH VAJ. Izračun in rezultati − v tabeli podajte vrednosti t in cA, − v tabeli podajte vrednosti t, cA, lncA, 1/ cA, − narišite graf koncentracija natrijevega hidroksida, cA, v odvisnosti od časa, t, − narišite graf koncentracija natrijevega hidroksida, lncA, v odvisnosti od časa, t, − narišite graf koncentracija natrijevega hidroksida, 1/ cA, v odvisnosti od časa, t, − podajte red reakcije, n, konstanto reakcijske hitrosti, k, − v tabeli podajte vrednosti konstant reakcijske hitrosti, k, in njihove logaritemske vrednosti, lnk, pri vsaki temperaturi, T, − narišite Arrhenius-ov diagram, − izračunajte pred-eksponentni faktor, k0 in aktivacijsko energijo, Ea. KEMIJSKA REAKCIJSKA TEHNIKA I: NAVODILA ZA OPRAVLJANJE LABORATORIJSKIH VAJ D. Pečar Predlagana dodatna študijska literatura 1. Levenspiel Octave, Chemical Reaction Engineering, Third Edition, Wiley, 1998. 2. Navodila za uporabo šaržnega reaktorja (CEB-MKIII Transparent batch reactor), Armfield. 3. Navodila za uporabo cevnega reaktorja (CET-MKII Tubular reactor), Armfield. 4. Navodila za uporabo kontinuirnega mešalnega reaktorja (CEM-MKII Continuous stirred tank reactor), Armfield. 34 KEMIJSKA REAKCIJSKA TEHNIKA I: NAVODILA ZA OPRAVLJANJE LABORATORIJSKIH VAJ. K DOI EMIJSKA REAKCIJSKA TEHNIKA I: https://doi.org/ 10.18690/um.fkkt.2.2025 NAVODILA ZA OPRAVLJANJE ISBN 978-961-299-019-0 LABORATORIJSKIH VAJ DARJA PEČAR Univerza v Mariboru, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Maribor, Slovenija darja.pecar@um.si Navodila za opravljanje laboratorijskih vaj pri predmetu Kemijska Ključne besede: kemijska reakcijska tehnika, reakcijska tehnika I so učni pripomoček za študente, da lahko pristopijo šaržni reaktor, kontinuirni reaktor, k opravljanju eksperimentalnega dela v laboratoriju. kinetični parametri, aktivacijska energija CHEMICAL REACTION ENGINEERING I: MANUAL FOR PERFORMING LABORATORY EXERCISES DARJA PEČAR University of Maribor, Faculty of Chemistry and Chemical Engineering, Maribor, Slovenia darja.pecar@um.si Manual for performing laboratory exercises in the course Chemical Keywords: chemical reaction Reaction Engineering I represents a teaching aid for students to be engineering, batch reactor, able to approach experimental work in the laboratory. continuous reactor, kinetic parameters, activation energy