Razvoj mikrostrukture v grobozrnati korundni keramiki Microstructure Development in Coarse Grain Alumina Ceramics Kosmos-Šventner A1., L. I. Belič, IEVT, Ljubljana D. Sušnik, D. Kolar, IJS, Ljubljana Keramika za izdelavo spojev s kovino po MoMn postopku ima izredno velika zrna in vsebuje do 4 ut. % dodatkov Si02 in zemljoalkalij. Dodatke smo glinici primešali kot raztopino organometalnih spojin ali v obliki trite. Spremljali smo vpliv sestave dodatka in pogojev sintranja na zgoščevanje in razvoj mikrostrukture. Mikrostruktura je močno odvisna od količine SiO v dodatku: večja vsebnost Si02 povzroči usmerjeno rast zrn in razvoj zaprte poroznosti. Zadovoljive rezultate (dovolj velika zrna in gostoto) smo dosegli pri sorazmerno visokih temperaturah (1750°C) in normalnih časih sintranja. Ključne besede: korundna keramika, mikrostruktura Al203, spoji keramika-kovina A coarse grain alumina ceramics for MoMn metallization vvith additives from system Ca0-Mg0-Si02 vvere investigated. The additives vvere added as organometalic compounds or as premelted glasses. The effect of additive composition and sintering conditions on the density and microstructure development vvere studied. The microstructure depends on Si02 amount: an oriented grain grovvth and porosity in alumina grains are caused by a large Si02 content in the additive. Optimum results vvere achived by high sintering temperatures (1750°C) and normal sintering times. Key vvords: corundum ceramics, alumina microstructure, ceramic-metal seals 1. Uvod Visokovakuumsko tesne spoje keramike s kovino pogosto izdelujemo po MoMn postopku. Poleg vakuumske tesnosti 10 14 mbarl/s morajo omenjeni spoji imeti tudi visoko nate/no trdnost: vsaj 100 MN/ra2. Iz literature1 je že dolgo znano, daje natezna trdnost spoja povezana predvsem z zrnavostjo uporabljene keramike. S predhodnimi raziskavami ' smo ugotovili, da imajo tuje komercialne keramike, ki se uporabljajo za take namene, povprečno velikost korundnih zrn 15-20 pm in vsebujejo približno 98 ut .% AUO, ter steklasto fazo iz sistema CaO-MgO-SiO,. ki obdaja korundna zrna. Steklasta faza ima več funkcij: med sintranjem keramike nastane talina, ki vpliva na zgoščevanje in rast zrn med procesom raztapljanja in obarjanja med sintranjem metalizacijske plasti talina migrira po mejah med Mo zrna, zapolni pore in reagira z Mn,04 ter tako kemijsko poveže keramiko z MoMn plastjo ter s tem zagotovi dobro adhezijo spoja. V literaturi so navedene zelo različne sestave dodatkov, iz katerih med sintranjem nastane talina45. Dodatki so v glavnem iz sistema CaO-MgO-SiO,, razmerje med njimi pa je zelo različno1. Pri primerjavi razmerja CaO+MgO/SiO, smo ugotovili, da avtorji velika zrna dobijo pri razmerju 0.2 (keramika Kyocera, DEP) in tudi pri razmerju cca. 1 (keramika Wesgo. BBC)'. 1 Alenka KOSMOS ŠVENTNER. dipl. inž. kem. Institut za elektroniko in \ akuumsko tehniko Teslova 30, 61111 Ljubljana Pri našem delu smo raziskovali vpliv sestave dodatkov v povezavi z načinom dodajanja in temperaturo sintranja pri 98% keramiki na razvoj mikrostrukture in gostoto. 2. Eksperimentalni del Vzorce 98% korundne keramike smo pripravili na dva načina: klasično s predhodno pretaljenimi dodatki iz mešanice oksidov in z uvajanjem dodatkov v obliki raztopine. Vse preiskave smo izvedli z glinico Alcoa A 16, ki ima povpečno velikost delcev 0.48 pm. 2.1 Predhodno pretaljeni dodatki Mešanice prahov CaCO„ MgO in SiO, v dveh različnih ut. razmerjih (1:1.78:10.13 in 1.72:1:1.29) ter mešanico CaCO, in Si02 v razmerju 1.29:1 smo talili pri temperaturi 1550°C 1 uro in stekla zakalili v vodi. Po drobljenju smo stekla 6 ur mleli v ahatnem planetarnem mlinu in 20 ur v atritorju. Tako pripravljene prahove smo dodali glinici A 16 in alkoholne suspenzije homogenizirali 1 uro v ahatnem planetarnem mlinu. Osušene prahove smo ročno granulirali in stisnili tablete 16 mm s tlakom 1 MPa. 2.2 Dodatki v obliki raztopine Dodatke v obliki raztopine smo pripravili iz silicijevega etoksida ter magnezijevega in kalcijevega acetata. Vodni raz- topini acetatov smo dodali kot katalizator ocetno kislino ter zmes etilnega alkohola in silicijevega etoksida. Po mešanju smo raztopino z dodatki acetatov in etoksida homogenizirali z glinico A 16 v ahatnem planetarnem mlinu 1 uro. Vzorce smo pripravili enako kot pri pretal jenih dodatkih. Vzorce smo sintrali v električni peči pri temperaturi 1700 C 4 ure in v plinski peči pri temperaturi 1750 C 4 ure. Sintranim vzorcem smo izmerili gostoto po Arhimedovi metodi in pripravili obruse. ki smo jih termično jedkali in fotografirali na optičnem mikroskopu. Velikost zrn smo izmerili s fotografij s pomočjo programa DIGI. 3. Rezultati in diskusi ja Sestave korundne keramike so skupaj z meritvami gostot in velikosti zrn po sintranju pri 1700 in 1750'C podane v tabelah 1 in 2. Pri pripravi dodatkov je bilo najbolj pomembno doseči čimbolj homogeno porazdelitev, ki pri sintranju omogoča enakomerno razporejeno tekočo fazo med korundnimi zrni. To smo skušali doseči z intenzivnim mletjem predhodno pretaljenih dodatkov (do zrnavosti reda velikosti 1 pm) oziroma z dodajanjem raztopine. Z izbiro sestav dodatkov strto se skušali približati nekaterim komercialnim sestavam. Vzorec z oznako 1 ima sestavo komercialne keramike proizvajalca Kyocera, vzorec 2 sestavo granula-ta Martinsvverk, vzorec 3 pa sestavo komercialne keramike BBC'. Tabela 1: Sestave vzorcev v utežnih 'A dodatek sestava % frita SiO, MgO CaO Al,O, 1 1.5 (1.17 0.08 98.25 2 0.9 0.45 0.65 98.00 3 1.16 - 0.84 98.00 raztopina 1 1.5 0.17 0.08 98.25 2 0.9 0.45 0.65 98.00 Tabela 2: Gostote in velikosti zrn vzorcev, sintranih 4 ure pri temperaturi 1700 in 1750 C v g/ci m oziroma v um dodatek 1700°C 1750°C frita pfg/cm1) p*(%) d(pm) pfg/cm1) p*(%) d(pm) 1 3.68 8.00 1 1 3.77 5.75 23 2 3.66 8.50 10 3.65 8.75 14 3 3.59 10.25 18 3.63 9.25 25 raztopina 1 3.73 6.75 6 3.79 5.25 19 2 3.70 7.50 5 3.72 7.00 15 p* = ocenjeni procent preostale poroznosti (ocenjena teoretična gostota je 3.97 g/cm1) Pri temperaturi 1750°C z vsemi dodatki dosežemo želeno grobo zrnavost keramike. Gostote so za vzorca 2 in 3 s predhodno pretaljenimi dodatki nekoliko nižje od predpisane (3.70 g/cm1; 7.5% preostale poroznosti). Glinica A 16 je zelo aktivna in se sama. brez. dodatkov, sintra do 98% teoretične gostote že pri temperaturi 1550°C. Vsi dodatki, ne glede na sestavo, pri tej glinici gostoto znižajo. Naredili smo nekaj poskusov z. bolj grobo glinico, ki ima povprečno zrnavost 2-2.5 pm in se tudi pri temperaturi 1750°C brez dodatkov ne sintra do primernih gostot. V tem primeru gostota s temperaturo ni padala. O poskusih z bolj grobimi glinicami in vplivu zrnavosti glinico na razvoj mikrostrukture bomo poročali v nadaljnem delu. Domnevamo, da pri glinici A 16 zaradi zelo aktivnega sistema pride do napihovanja. Za bolj goste vzorce je optimalna niž ja temperatura sintranja. kar smo potrdili s poskusom pri 1600°C'. kjer je gostota po 4 urnem sintranju za vzorce 1. 2 in 3 3.79, 3.81 in 3.74 g/cm1 (preostale poroznosti od 4.75-6.50% ). Vendar taki pogoji ne omogočajo dovolj hitre rasti zrn in povprečne zrnavosti so daleč pod želenimi. k ... v* V- V . .-▼»•"V. \ s « ^ yh J M ~ . I *4 < • J q) a a ■ J i T" // > ttTs b) 50 um c) Slika 1: Mikrostrukture vzorcev, sintranih 4 ure pri temperaturi 1750°C; la: vzorec 1. Ib: vzorec 2, lc: vzorec 3: povečano 270x Figure 1: Microstructures of samples sintered 4 hours at 1750 C: la: sample 1, lb: sample 2. lc sample 3: Pregled posnetkov mikrostruktur kaže, da je oblika ko-rundnih zrn in vrsta poroznosti odvisna od sestave dodatkov (slika la. b in c). Pomemben vpliv ima količina SiO, v dodatku oziroma razmerje med CaO in MgO proti SiO,. Pri nizkem razmerju (večji 'r SiO, v dodatku) opazimo usmerjeno rast korundnih zrn in pore v zrnih (slika la). Pri višjem razmerju (manjši 9c SiO, v dodatku) takega razvoja mikrostrukture ne opazimo (sliki lb in lc). Intragranularna poroznost pri vzorcih 1 in 3 se pojavlja tudi pri nižjih temperaturah sintranja (1700 C), vendar je tu bolj očitna pri vzorcu I. Velik delež te vrste poroznosti pripisujemo reaktivnosti tekoče faze. zaradi katere zrna med raztapljanjem in obarjanjem hitro rastejo in preskočijo pore. Pore, ki ostanejo ujete v zrnih, bi zaradi izredno počasne difuzije za premikanje na meje potrebovale zelo veliko časa. Vzorci z dodatki v- obliki raztopine imajo višje gostote; velikost zrn pri temperaturi 1750°C je primerljiva z vzorci s predhodno pretaljenimi dodatki. Pomankljivost metode je velika hlapnost silicijevega etoksida, zaradi katere nc moremo natančno poznati sestave dodatka. Sestava v tabeli 1 je zatehtana sestava dodatkov. Pričakujemo, da je med procesiranjem kljub katalizatorju, ki pospeši nastanek SiO, iz organske komponente in vode. del silicijevega etoksida odhlapel. 4. Sklepi - grobozrnato 98% korundno keramiko smo dobili s sintra-njem pri v isoki temperaturi (1750°C). - pri lakih pogojih je velikost korundnih zrn le delno odvisna od sestave dodatkov. Mikrostruktura vzorcev (oblika zrn in razporeditev por) je povezana predvsem z vsebnostjo SiO,: več SiO, v dodatku povzroči usmerjeno rast korundnih zrn in razvoj por v zrnih. - gostote vzorcev s predreagiranimi dodatki si) nižje kot pri dodatkih v obliki raztopine. 5. Literatura J. R. Flovd. Effect of Composition on Crvstal Size of Alumina Ceramics on Metal toCeramics Bond Strength, Am. Ceram. Sin'. Buli, 42. 2. 1963. 65-70 : M. E. Twentyman, High-Temperature Metallizina. Part 1,./. Mat. Sci.. 10. 1975. 765-776 L. 1. Belič. Reakcije na fazni meji keramika-metalizacijska plast, dizertacija. Oddelek za kemijo. FNT, Univerza v Ljubljani, 1992, 41 4 E. Kostič. S. J. Kiss. S. Boškovič. Liquid Sintering of Alumina. Pouder Metali.Int., 19, 1987,41-3 E. Kostič, S. Boškovič, S. J. Kiss. Reaction Sintering of AfO, in the presence ofthe Liquid Phase, Ceramics International. 19, 1993. 235-240