STUDU IN APLIKACIJA ICP ATOMSKE EMISIJSKE SPEKTROMETRIJE ZA DOLOČANJE ELEMENTOV REDKIH ZEMELJ IN BORA V TRAJNO MAGNETNIH MATERIALIH TIPA NdFeB Andreja Osojni k, Mija Ren ko KLJUČNE BESEDE: kemična analiza, spektrometrija ICP AES, spektralne interference, analizne metode, magneti NdFeB, trajni magneti, magneti redkih zemelj, elementi redkih zemelj, trdomagnetni materiali POVZETEK: Izdelali smo metodo določanja elementov redkih zemelj in bora v zlitini za trajne magnete na osnovi NdFeB s sekvenčno ICP atomsko emisijsko spektrometrijo. Študirali smo spektralne interference vseh prisotnih elementov zaradi prekrivanja spektralnih črt in motenj ozadja ter izvršili potrebne korekcije. Za vsak element podajamo praktično dobljene analizne parametre, na osnovi katerih smo izbrali optimalne pogoje analize ter kritično ocenili dobljene rezultate. ICP ATOMIC EMISSION SPECTROMETRY - RESEARCH AND APPLICATION FOR RARE EARTH ELEMENTS AND BORON DETERMINATION IN PERMANENT MAGNETIC ALLOY OF NdFeB TYPE KEY WORDS: spectral interferences, analytical methods, NdFeB magnets, permanent magnets, rare earth magnets, rare earth elements, permanent magnetic alloys ABSTRACT: An analytical method for rare earth elements and boron determination in NdFeB permanent magnetic alloy by sequential inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP AES) was developed. The spectral interferences of all the elements present, arising from overlapping and background disturbances, were investigated, as well as the necessary corrections were carried out. The paper presents practical analysis parameters, observing that, a critical estimation of results was performed. UVOD Elementi redkih zemelj postajajo pomembne sestavine sodobnih kovinskih materialov, bodisi kot glavne legirne komponente, kot na primer v trajno magnetnih zlitinah SmCo, NdFeB, bodisi kot mikrolegirni dodatki, s katerimi želimo doseči posebne lastnosti zlitin. Predpogoj za učinkovito in racionalno uporabo elementov redkih zemelj pa je sposobnost točne opredelitve količine teh elementov na vseh nivojih vsebnosti v različnih kovinskih materialih. To delo obsega raziskave, katerih cilj je razvoj analiznih metod za določanje bora in elementov redkih zemelj neodima(glavnalegirnakomponenta), prazeodima, lan-tana, cerija in samarija na različnih koncentracijskih nivojih v trajno magnetni zlitini tipa NdFeB. Ta zlitina ima prednost pred zlitino na bazi SmCo zaradi boljših magnetnih lastnosti, večje mehanske trdnosti in nižje cene surovin. Je pa slabše korozijsko odporna in ima nižjo Curiejevo temperaturo, kar omejuje njeno uporabo pri višjih temperaturah. Z nekaterimi dodatki je mogoče te lastnosti delno izboljšati, dodatek npr. disprozija in haf-nija poveča koercitivno silo in zviša temperaturno območje uporabe\ Glavni del raziskav je bil namenjen študiju osnovnih in aplikativnih raziskav na področju ICP atomske emisijske spektrometrije, ki je poleg rentgenske flourescence ena izmed perspektivnih metod za analizo redkih ze-i^glj2,3,4,5,6 Paradi dolgotrajnih in zahtevnih klasičnih spektrototometričnih postopkov določanja redkih zemelj je študij uporabe ICP atomske emisijske spektrometrije v te namene toliko bolj upravičen. Prednosti te raztopin-ske metode so predvsem možnost multielementne analize, dobra občutljivost, široko linearno koncentracijsko območje ter malo kemijskih motenj. Glavni problem predstavljajo spektralne interference zaradi bogatega sprektra večine elementov redkih zemelj ter zaradi visokega, neenakomernega ozadja. Ti problemi postajajo izrazitejši pri določanju elementov v nižjem koncentracijskem območju, kjer se priporoča uporaba separa-cijskih postopkov za medsebojno ločenje elementov redkih zemelj z ionsko kromatografijo^'®'^ ali ekstrakci-jo®'®. S tem odpadejo vsi problemi zaradi navedenega prekrivanja sprektralnih črt, motenj ozadja in osnove. EKSPERIMENTALNO DELO Vse meritve smo izvršili s sekvenčnim vakuumskim emisijskim spektrometrom z ICP izvorom, firme Applied Research Laboratories (ARL), model 3520 OES. Karakteristike aparature in eksperimentalni parametri so navedeni v tabeli 1. APARATURA: ARL, model 3520 OES sekvenčni, vakuumski spektrometer, ICP izvor Spektrometer Monokromator: 1 m premera, Paschen-Runge nastavitev Uklonska mreža: 1080 zarez/mm Spektralno območje: 170-797 nm Širina reže, primarna: 20 ,um Širina reže, sekundarna: 50f.im RF generator Frekvenca: 27.12 fvIHz Moč: 1200W Reflektirana moč: <10W ICP izvor Gorilec: koncentričen, kremenčev, tip Fassel Pretok Ar, hladilni: 121 min"' Pretok Ar, plazma: 0.81min"' Pretok Ar, nosilni: 0.95 1 min"' Višina opazovanja: 15 mm nad tuljavo Vnašanje raztopine Razpršilec: steklen, tip Meinhard Hitrost sesanja raztopine: 1,8 ml min ' Analizni parametri čas izpiranja: 15s čas integracije: 2s Tabela 1: Karakteristike aparature in eksperimentalni pogoji Priprava standardnih raztopin Za pripravo osnovnih standardnih raztopin (1000 |jg ml"^) bora, neodima, prazeodima, lantana, cerija in sa-marija smo raztapljali ustrezne količine borne kisline, nitratov (Nd, Pr, La, Sm), oz. cerijevega klorida v dvakrat destilirani vodi. Standardno raztopino železa smo pripravili z raztapljanjem kovinskega železa v koncentrirani klorovodikovi kislini na enak način kot vzorce. Umerjanje Umeritvene krivulje za B, Nd in Pr smo izdelali s pomočjo čistih standardnih raztopin in pri izračunu upoštevali korekcijo motečih elementov. Umeritvene krivulje za lantan, cerij in samarij smo izde- lali s pomočjo standardnih raztopin lantana, cerija in samarija z dodatkom elementov osnove v koncentracijah, kakršne vsebujejo preiskovani vzorci (650 pg ml"'' Fe, 320 |j,g ml"'' Nd). Pri izračunu smo upoštevali korekturo glede na moteče elemente razen neodima, ki je vsebovan že v standardnih raztopinah, iz katerih smo pripravili umeritvene krivulje. Priprava vzorca 0.5 g vzorca topimo s klorovodikovo kislino (15 ml) in vodikovim peroksidom (5 kapljic) ter dopolnimo z destilirano vodo do 500 ml. REZULTATI IN DISKUSIJA Prvi pogoj za uspešno aplikacijo ICP AES je poznavanje, oz. ugotavljanje vseh možnih interferencvdanem sistemu. Medtem, ko je natančnost metode pogojena s stabilnostjo aparativnega sistema in analiznih parametrov, predvsem vzdrževanja konstantnih pogojev raz-prševanja, je točnost metode odvisna od sistematičnih napak, ki nastanejo zaradi fizikalnih, kemijskih ali spektralnih interferenc. Zato je pri razvoju analizne metode izredne važnosti izbira in ovrednotenje ustreznih spektralnih črt, ki so optimalne za posamezni element glede na sestavo vzorca in njegovo koncentracijsko območje. Spektralne interference, ki so posledica vpliva katerega koli prisotnega elementa v vzorcu, smo ugotavljali z opazovanjem profila spektralnih črt pri ustreznih valovnih dolžinah za elemente B, Nd, Pr, La, Ce in Sm v območju :r 0.2 nm od maksimuma izbrane spektralne črte. Valovne dolžine za posamezni element smo izbrali iz liste možnih ICP AES spektralnih črt po Boumansu^°, upoštevajoč njihovo občutljivost, čim manjše interference ter nizko in konstantno ozadje. Ugotovljene spektralne interference za posamezni element pri različnih spektralnih črtah prikazuje tabela 2. Na slikah 1 - 6 prikazujemo nekatere značilne spektralne interference, oz. motnje ozadja (slika 2) elementov redkih zemelj na različnih spektralnih črtah. Številčne vrednosti na desni strani slike ustrezajo izmerjeni intenziteti za posamezni element in koncentracijo po zaporednem redu, kot je navedeno na vrhu slike. Spodnja vrednost na desni strani slike ustreza valovni dolžini, pri kateri so bile intenzitete izmerjene. Glede na ugotovljene sprektralne interference, občutljivost preiskovanih sprektralnih črt, višino ozadja in kemijsko sestavo preiskovanih magnetnih zlitin, smo izbrali optimalne analizne spektralne črte. Navidezne koncentracije bora, prazeodima, lantana, cerija, oz. samarija, ki jih določimo v prisotnosti motečih elementov (železa pri določanju bora, neodima pri določanju prazeodima, prazeodima pri določanju lantana in cerija, oz. prazeodima in cerija pri določanju sa- 1 Element Val.dolž. nm Moteči element 1000 ppm Fe Nd Pr La Ce Sm Dv B 249.773 1.32 - - - - Nd 415.608 - 22.2 - 144 71.8 7.89 Nd 430.358 - 123.8 2.25 16.9 8.18 Nd 406.109 - 30.6 5.90 40.2 7.73 Nd 386.337 36.7 4.10 15.3 47.4 62.4 Pr 418.948 - 19.7 - 26.9 9.16 19.6 Pr 440.882 8.79 - 51.9 8.87 7.36 La 333.749 0.45 1.50 0.38 0.71 2.25 Ce 446.020 - 164 8.9 4.9 - Ce 456.236 - 3.1 9.9 3.0 3.8 Srn 330.636 15.4 7.3 124 3.0 Sm 356.827 42.2 18,0 - 30.3 Srn 359.260 0.1 35.3 3.0 0.2 0.5 Sm 442.434 9.4 47.9 02 17.2 Sm 446.734 - 10.1 3.6 75.6 Tabela 2: Spektralne interference (navidezna ii 3---Nd lOOOpp« 4.....La 2ppn inl iri ,-lä 2pF« 301 / ; Nd lOOOppn ATT.SCH- 6.14512 - . 13.7369 •-■ 24.C756 — 31.9705 I 333.739 Slika 3: spektralna interferenca Ce na Pr 440.840 nm Slika 4: spektralna interferenca Nd na La 333.739 M>4Qlut« ItCi/ 1-VOOn Pr lOOOpp» ]..l3 lOSOfpri (■■..Ce lOOppn int IH 1 ATI, 127- C e i O'.f ph 1 / / \ : ' \ 1 • 1 ■■ 1 1 / i / \ 1 1 1 1 i \ \ Cft \ 1 \ \ \ / Ls'-. 1 \/ li "-.^i. . -1-1-i_ -1_1_1 - ■ 711,CII ■■■ 452,dBO ■ 3M3.3! I 455,210 45S.06 456.1 456,15 456.2 456,25 456,1 456.'3S l-VOM 2- PntSpf« 3,.,Pr lOOpf« (.-.S» lOpp« ml iri lOpp« Pr lOOppn Opp ATI.127 575.100 - ■ £03.617 -•• 853.120 -- 1242,01 I 442.395 ;----VODA^'i™ __ 442,4 442.45 Slika 5: spektralna Interferenca Pr in La na Ce 456.210 Slika 6: spektralna interferenca Pr na Srn 442.395 nm Parameter B Nd Pr La Ce Sm Valovna dolžina (nm) 249,773 415,608 440.882 333.749 456,236 442,434 Spektralna interferenca Fe(-0,0013) - Nd(-0.0086) Pr(-0.0015) Pr(-0,0099) Pr(-0,0479) Ce(-0.0172) Občutljivost (za 1 .agml'^ elementa) 8,14 5.63 20.70 148.1 32.19 64.96 Meja zaznavnosti (,Lig ml'') 0,029 0,069 0.15 0.005 0.25 0.20 Ozadju ekv. konc. (,iig mf') 0,67 12.24 10.90 0.73 10.37 7,93 Konc.območje um.kr.(|i,g mf')* 1-50 200-380 1-50 0.5-30 0,2-10 0,2-10 x - pri zalehti in razredčitvi vzorca 0,5 g/500 ml (številke deljene z 10 = %) j Tabela 3: Analizni parametri in karakteristični podatki za oceno ICP AES metode določanja redkih zemeij in bora Element Vzorec 1 Vzorec 2 Atest Metoda 1 Metoda 2 Atest Metoda 1 Metoda 2 B 1.00 1.09 0.99 1.31 1.42 1,29 Nd 31,94 32.09 31.99 31.80 Pr 0,37 0.65 0.37 0.52 0.78 0.49 La 0,062 0.085 0.061 0.033 0,047 0,032 Ce 0,019 0.025 0.022 0.065 0,068 0.063 Sm 0,003 <0.020 <0.020 0.091 0,13 0.097 Metoda 1 - brez korekcije motečih elementov Metoda 2 - z upoštevanjem korekcije motečih elementov Tabela 4: Točnost metode (rezultati v (%) B Nd Pr La Ce Sm 1 1,29 31.80 0.49 0.032 0,063 0.097 ±8 0,01 0,22 0.01 0.001 0,003 0,006 ±RSD 0.78 0,69 2.0 3.1 4,8 6.2 Tabela 5: Ponovljivost rezultatov (v %) marija) smo korigirali z eksperimentalno določenimi korekcijskimi faktorji, ki smo jih vnesli v računalniški program, ki omogoča avtomatsko korekcijo izmerjenih koncentracij v odvisnosti od koncentracije motečih elementov. Zaradi nizkih koncentracij lantana in samarija v preiskovanih vzorcih korekcija teh elementov pri določanju cerija ni potrebna. Za določanje neodima nismo upoštevali korekcije motečih elementov, saj so vsebnosti ostalih elementov redkih zemelj v primerjavi z vsebnostjo neodima tako majhne, da korekcija ni potrebna. Prav tako nismo upoštevali motenj neodima pri določanju lantana, cerija in samarija, ker je ta že vsebovan v standardnih raztopinah za izdelavo umeritvenih krivulj. Dodatek glavnih elementov osnove k standardnim raztopinam lantana, cerija in samarija pri izdelavi umeritvene krivulje eliminira vpliv osnove (matrix efekt) in vpliv viskoznosti raztopine na intenziteto spektralne črte preiskovanega elementa, oz. na rezultate. V tabeli 3 so prikazani analizni parametri in karakteristični podatki za oceno metode za določanje B, Nd, Pr, La, Ce in Sm z ICP AES, v tabeli 4 in 5 pa podajamo točnost in ponovljivost rezultatov, ki smo jih preverili s primerjalnimi rezultati dveh vzorcev zlitine NdFeB znane sestave (firma Treibacher Chemische Werke, Avstrija), pri čemer navajamo rezultate z in brez korekcije motečih elementov. Rezultati sorazmerno dobro sovpadajo z rezultati firme TCW, če upoštevamo korekcije motečih elementov. Koncentracije cerija in samarija so v območju meje zaznavnosti ali podnjo, kar skupno z visokih ozadjem zmanjšuje točnost in ponovljivost rezultatov. LITERATURA 1. BeseničarS., J. Hole, B. Saje: Permanentni magnetni materiali na osnovi NdFeB, Zbornik XXXIX. posveta o metalurgiji in kovinskih gradivih 289-290 (1988) 2. K. Fujimoto, T. Okano, Y. Matsumura: Analysis of Rare Earth Permanent Magnet by Ion Chromatography and Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy, Trans.ISIJ 26, B-248 (1986) 3. G.J. Kantipuly, A.D. Westland: Review of Methods for the Determination of Lanthanides in Geological Samples, Talanta 35, No. 1, 1-13 (1988) 4. P.W.J.M, Boumans, J.A. Tielroy, F.J.M.J. Maessen: Mutual spectral interferences of rare earth elements in inductively coupled plasma atomic emission spectrometry -1. Rational line selection and correction procedure, Spectrochim. Acta 43 B, No. 2, 173-199 (1988) 5. K. Robards, S. Clarke, E. Patsalides: Advances in the Analytical Chromatography of the Lanthanides, Analyst, 113, 1757-1779 (1988) 6. D.W. Zachmann: Matrix Effects in the Separation of Rare - Earth Elements, Scandium, and Yttrium and Their Determination by Inductively Coupled Optical Emission Spectrometry, Anal. Chem. 60, No. 5, 420-427(1988) 7. J.A. Tielrooy, P.H.M. VIeeschhouwer, J.C. Kraak, F.J.M.J. Maessen: Determination of Rare-Earth Elements by High- Performance Liquid Chromatography /Inductively Coupled Plasma/ Atomic Emission Spectrometry, Anal. Chim. Acta 207, 149-159 (1988) 8. D.D. Desai, V.M. Shinde: Liquid Anion-Exchange Extraction and Separation of Yttrium, Neodymium and Samarium, Anal. Chim. Acta 167, 413-417(1985) SKLEPI Na osnovi dobljenih rezultatov lahko zaključimo, da je izdelana metoda ICP AES z upoštevanjem navedenih korekcij ustrezna za analizo večine elementov redkih zemelj v preiskovanifi magnetnih zlitinah v koncentracijskem območju nad 0.02 % posameznega elementa. Relativni standardni odmik se giblje v območju 1 - 6 %. Razširitev koncentracijskega območja pod 0.02 % je možno le s predhodno separačijo in točenjem elementov redkih zemelj (ionska krometografija, ekstrakcija), kar naj bi bilo predmet nadaljnih raziskav. 9. R. Keil: Flammen-atomabsorptions-spektralfotometrische Spurenbestimmung der Seltenen Erden nach Vorkonzentrierung durch Extraktion, Fresenius Z. Anal,Chem,303,188-196 (1980) 10, P,W,J,M, Boumans: Line Coincidence Table for Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry, Pregamon Press (1984) Andreja Osojnik, dipl.ing.kern. Mija Renko, dipl.ing.kern. SŽ - Metalurški inštitut Ljubljana, Lepi pot 11 Prispelo: 13. 6. 1990 Sprejeto: 20. 7. 1990