KRALJEVINA JUGOSLAVIJA
UPRAVA ZA ZAŠTITU
Klasa 12 (5)
INDUSTRISKE SVOJINE
Izdan 1 avgusta 1933.
PATENTNI SPIS BR. 10220
The Gas Light And Čohe CompanY, London, Englesha.
Poboljšanja u postupku za razlaganje hidrogenacijom ugljovodonika visoke tačke ključanja i dobijanje :z njih ugljovodonika sa nižom tačkom ključanja.
Dopunski patent uz osnovni patent broj 9307.
Pri java cd 25 decembra 1931.	Važi od 1 marta 1933.
Traženo pravo prvenstva od 12 januara 1931 (Engleska).
Najduže vreme trajanja do 31 januara 1947.
Ovaj pronalazak pretstavlja poboljšanje postupka prema pat. br. 9307, koji se odnosi na razlaganje hidrogenacijom ugljovodonika i njihovih derivata, čija je tačka ključanja visoka, i to tretiranjem tih substanca pomoću vodonika ili drugih reduku-jtućih gasova, kao što je vodeni gas, i to na visokoj temperaturi i pod visokim pritiskom, pri čemu se dobijaju ugljovodonici, čija je tačka ključanja niža nego tačka ključanja tretiranih ugljovodonika i njihovih derivata. Svi će ti postupci ovde biti obuhvaćeni izrazom »postupci naznačene vrste«.
Vrste ugljovodonika sa visokom tačkom ključanja, na koje se ovaj pronalazak daje zgodno primeniti, obuhvataju katran kamenog uglja, sirovo petroleumsko ulje, odnosno nafta, asfalt, bitumen, teška ulj;a i uljane frakcije, dobijene iz tih substanca. Ugljovodonični derivat- može biti kakvo fenolno telo.
Poznato je da se reakcija pri razlaganju hidrogenacijom u postupcima, naznačenog tipa, mogu u mnogome pospešiti prisustvom molibdenskog katalizatora i nekog pospešivača.
Isto je tako poznato da se reakcija može pospešiti u takvim postupcima upotrebljavajući odgovarajuće proporcije sumpor-
vodonika zajedno sa molibdenskim katalizatorom i njegovim pospešivačem.
Mi smo našli, pri ispitivanju upotrebe jednog pospešivača sa molibdenskim katalizatorom u postupcima za hidrogenaclo-no razlaganje ugljovodonika visoke tačke ključanja, da ako se karakteristična krivulja katalizatorskog dejstva načini, i to tako da ordinate te krivulje označavaju dejstvova-nje katalizatora u procentima dobijenog proizvoda posle hidrogenacije, koji ključa ispod neke date temperature, recimo 180° C, a da apscisa pretstavlja atomsku proporciju pcspešavajućeg elementa, u odnosu na molibden, koji je u postupku bio u-potrebljlen, onda će takva krivulja pokazivati jedan ili više oštrih vrhova ili maksimuma. Prisustvo tih izrazitih vrhova ukazuje na to, da neke vrlo kritično određene proporcije pospešivača u odnosu na katalizator, daju znatno bolje rezultate u dobi-janju hidrogenacionog proizvoda, nego ma koje druge proporcije uzete sa te krivulje, i glavne odlike takvog jednog postupka pri odabiranju proporcija pospešb vača u odnosu na katalizator za upotrebu u postupku za razlaganje hidrogenacijom, u kome se upotrebljava molibdenski katalizator zajedno sa nekim pospešivačem, o-pisane su u osnovnom patentu.
Din. 15.
Mi smo sada otkrili da naglašeni vrhovi na krivulji katalizatorskog dejstva postoje i u slučajevima gde se reakcija potpomaže zajedničkim dejstvom nekog molibdenskog katalizatora, nekog pospešivača za isti, i odgovarajuće proporcije sumporvodonika/ sumpora ili substanca, koje daju sumpor-vodonik pod okolnostima reakcije, i da se ti maksimumi pojavljuju na istom mestu takve jedne krivulje.
Prema ovom pronalasku, postupak naznačenog tipa za razlaganje hidrogenaci-jom ugljovodonika i njihovih derivata sa visokom tačkom ključanja u prisustvu nekog molibdenskog katalizatora, njegovog pospešivača i sumporvodonika, sumpora ili nekih materija koje oslobođavaju sum-provodnika pod okolnostima reakcije, odlikuje se time. što se izvrši odabiranje i što se upotrebljava jedna proporcija pos-prešivača u odnosu na katalizator, koja da je maksimalno dejstvo, a to će reći jednu od onih proporcija pospešivača u odnosu na katalizator, koje su obuhvaćene jednim ili više maksimalnih mesta na krivulji ka-talizatorskog dejstva, koja je napred bila pomenuta.
U najviše slučajeva, takva krivulja prikazuje dva maksimuma i položaj drugog maksimuma potpuno je nezavisan od temperature, koja se u postupku upotrebljava a takođe i od prvobitnog ugljovodoničm g materijala, koji je uzet za preradu. Prema tome, najradije se upotrebljava ona proporcija pospešivača u odnosu na katalizator, koja leži na vrhu drugog maksimuma na krivulji kataiizatorskog dejstva.
U slučajevima gde krivulja kataiizatorskog dejstva ima dva maksimuma, onaj deo krivulje, koji leži između vrhova obično prikazuje naglo opadanje dejstva, a to će reći, da upotreba proporcija, koje leže između tih dvaju maksimuma na krivulji obično daje značjno smanjivanje kataiizatorskog dejstva, čak ispod dejstva, koje. bi katalizator imao, kada bi bio. uporebljen bez ikakvih pospešivača, te je upotreba takvih proporcija sasvim štetna.
Slobodan sumporvodonik treba da bude prisutan u kritičnim proporcijama u odnosu na količinu prvobitnog materijala, koji je uzet u preradu, a koje osiguravaju maksimalnu količinu proizvoda. Ako bi bilo suviše sumporvodonika, dešavale bi se neke neželjene reakcije. Prekomeran sadržaj sumpora ili sumporvodonika isto tako može da poizvede preterano sulfuriziranje proizvoda hidrogenacije. Ako bi se suviše malo sulfida upotrebilo, njegovo pomoćno dejstvo na dejstvo katalizatora neće se u potpunosti ispoljiti, pa čak se u opste može potpuno izgubiti, naročito u pnsusvu
metalnog molibdena iii kiseoničkog jeđi-njenja molibdenovog, koji se kao katalizator upotrebljavaju. Može se napomenuti u vezi sa ovim, da se prvo dejstvo sumpora vidi u stvaranju molibdenskog sulfida (u slučaju da je metalni molibden bio upotrebljavan u postupku) i tek suvišak sumpora, preko onog upotrebljenog za stvaranje molibdenskog sulfida, služi da potpomaže dejstvo katalizatora, bar u koliko se to tiče onog očiglednog dejstva, koje je karakteristično za ovaj pronalazak. Stvarna proporcija za svaki dat slučaj zavisi ođ prirode, a naročito, od hemiskog sklopa prvobitnog materijala, uzetog za preradu, ali se uvek i vrlo lako može utvrditi praveći prethodne probe.
Sumporvodonik se može uvoditi u reak-cionu komoru kao takav, ili se može na licu mesta stvoriti u samoj komori. U ovo.n poslednjem slučaju, može se unositi sumpor u njegovom elementarnom stanju, gde se može spajati sa vodonikam, koji se u komori nalazi, ili se može vrlo zgodno mešati ugljendisuifid sa katranom ili drugim prvobitnim materijalom, koji se ima prerađivati. ili se, opet, potrebne količine sumpora mogu dobijati baš od samog prvobitnog materijala. U nekim slučajevima prvobitni materijal može se naći da sadrži i suviše mnogo sumpora, u kome slučaju po-menuti materijal mora da se dopunjuje sa drugim prvobitnim materijalom, koji sadrži manje ili sasvim nema sumpora.
Molibdenski katalizator se može sastojati bilo od molibdena u elementarnom stanju ili od nekog njegovog pogodnog jedinjenja, na primer, moiibdenske kiseline.
Isto tako, pospešivač za ovaj katalizator može biti u elementarnom obliku, ili može biti u vidu nekog pogodnog jedinjenja, na primer oksida ili sulfida takvog elementa. U vezi sa ovim, ima se razumeti da izraz »p spešavajitći elemenat«, koji se u ovom opisu upotrebljava, obuhvata i označava u slučaju nekog jedinjenja, i sam metal ili neki drugi elemenat, sa kojim se je kiseo-nik, sumpor ili neki drugi sastojak jedinjenja spojio.
Mi smo našli da razni elementi daju sasvim povoljne rezultate kao pospešivaci u ovom postupku. Najradije se, ipak, upotrebljavaju kao pospešivajući elementi, la ki metali, metali zemno-alkaine grupe, metak idi ili drugi čvrsti nemetalni elementi. Pribiižnije, sledeči pospešavajući elementi nađeni su da daju dobre rezultate: silici-jum, bor, litijum, fosfor, kalcijum. Od tih naznačenih pospešivača izlazi da su silici-jum, bor i fosfor najzgodniji, jer daju najbolje rezultate.
Upotreba sumpora, kao takvog, za vršenje uloge pospešivača u ovom postupku, stavlja se izvan opsega ovog pronalaska, pošto je sumpor takva supstanca, da sama po sebi ne može da dejstvuje kao pospeši-vač u ovom postupku.
Kao što je to napred bilo naznačeno, najradije se upotrebljava ona proporcija pospešavajueg elementa u odnosu na molibden, koja je obuhvaćena drugim maksimalnim vrhom na katalizatorskoj krivulji. U slučaju silicijuma, drugi maksimalni opseg na toj krivulji pretstavija proporcije približno 5-8:100. U slučaju bora, taj opseg obuhvata proporcije približno od 7-10:100. Odgovarajući opsezi maksimalnog dejstva za druge elemente obuhvataju ove proporcije, i to za litijum T-Z^UOO; za fosfor, 4-41/2:100 i za kaicijum 7-,5-7,8:100.
Približne vrednosti proporcija pospešivača prema molibdenu za gore odabrane pos-pešivače označene su na krivuljama prikazanim na crtežima podnetim uz osnovni patent br. 9307.
Priloženi diagram prikazuje manje-više tipične krivulje dobijanja lakih proizvoda, kada se normalni katran, dobijen ugijenisa-njem na niskoj temperaturi, podvrgava razlaganju hidrogenacijom u prisustvu nekog molibdenskog katalizatora, i to prva, kada je katalizator samo molibden, druga kada se reakcija vrši u prisustvu molebden-skog katalizatora, potpomognutog raznim pospešivačima, a treća, kada mu se doda-du razne količine sumpora u obliku ugljen-bisulfida. Ordinate pretstavljaju procenat destilata, koji kljčaju ispod 180° C, a aps-cisa predstavlja broj gramova ugljenbisul-fida dodatih na 100 grama katrana (koji je prethodno destilisan do temperature od 200° C).
Krivulja I predstavlja promene u dobija-nju destilata, kada se sve veće količine ug-Ijenbisulfida dodaju monbđenskcm katalizatoru. Krivulja II pretstavija promene u procentu destilata, kada se ugljenbisulfid u sve većim količinama dodaje mohbden-skom katalizatoru sa silicijumom kao pos-pešivačem, čiji je odnos prema molibdenu obulvaćen gore pomenutim i naznačenim proporcijama za maksimalno dejstvo. Krivulja III a sličan način pretstavija promene u d bijanju destilata, kada se molib-denski katalizator potpomaže pomoću fosfora, a odnos fosfora prema molibdenu je obuhvaćen u jednom od gore napomenutih maksimalnih opsega.
Sasvim se jasno dade videti sa pomenu-tih krivulja, da p 'Stoji jedna optimalna količina ugljenbisuifida, koja, kada se doda molibdenskom katalizat ru, bilo da je sam,
bilo da je u društvu sa nekim pospešiva-čem, daje maksimalne količine proizvoda željene vrste iz katrana, te se prema tome može zapaziti da upotreba samog molibdenskog katalizatora sa izvesnom količinom ugljenbisuifida bez drugog pospešivača, daje uvek mnogo manje proizvoda željene vrste, nego kada se upotrebi molib-denski katalizator, koji je bio potpomognut najboljim odnosom pospešivača, uz dodavanje iste količine ugljenbisuifida.
Prema tome, glavna je odlika ovog pronalaska, da ne samo da se odnos pospešivača prema molibdenu nalazi u opsegu jednog ili drugog od ovde naznačenih najpovoljnijih odnosa, već se i postupak naznačenog tipa, za razlaganje hidrogenacijom ugljovodonika i njihovih derivata sa visokom tačkom ključanja, izvodi sa optimalnom proporcijom sumporvodonika, sumpora ili materija, koje oslobođavaju sumporvodonik pod okolnostima reakcije, kako je to radi ilustracije, biio prikazano na dijagramu, k^ji je priložen uz ovaj opis.
Sada ćemo opisati sledeće primerke izvođenja ovog pronalaska.
Prvi primer:
200 grama katrana, dobijenog na niskoj temperaturi, koji je prethodno frakcioniran do 200° C, i koji je bitno oslobođen sumpornih jedinjenja, iz kojih bi se sumporvodonik mogao osloboditi pod uslovima reakcije, zagrevano je za vreme od jednog časa u autoklavu od 3 litra, sa Vodenikom i na početnom pritisku cd 110 atmosfera u prisustvu 10 grama; sumpora i 10 grama kataiizatorovog pospešivača i katalizatora u mešavini od silicijum oksida 1 molibdenske kiseline, čiji je atomski odnos u toj mešavini bio Mo:Si kao 100:5,5. Dobijem hidrogenacioni proizvod sadržavao je 19 cm3 vode i 130 cm3 nekog ulja od kojeg je 53% destilisalo ispod 180 C.
Drugi primer:
Isti takav katran bio je tretiran pod istim uslovima, ali je kataiitična mešavina bila molibdenska kiselina sa silicijum oksidom, a atomski odnos između Mo i Si u ovoj mešavini iznosio je približno 100:3. Dobljeni proizvod sastojao se od 22 cm3 vode i 140 cm3 nekog ulja od kojeg je 53% ključalo ispod 180° C.
U prvom primeru razmera pospešivača prema katalizatoru bila je uzeta prema drugom maksimumu na krivulji katalitičnog dejstva za silicijumske pospešivače. U drugom primeru, proporcija pospešivača uzeta je prema prvom maksimumu na pome-nutoj krivulji.
Treći primer:
Isti takav katran bio je prepariran pod
uslovima iz primera prvog i drugog, samo što je sada atomski odnos Mo-Si u mešavi-nj iznosio 100:4,4. Ova proporcija nalazi se na krivulji katalizatorskog dejstva za; siii-cijum između prvog i drugog njenog maksimuma. Proi/'v d dobijen hidrogenacijom sadržavao je 147 cm3 nekog ulja od kojeg je svega: 44% ključalo ispod 180° C. Kao što se može iz ovog primera videti, vrlo su nezadovoljavajući rezultati, kada se upctre' bj proporcija pospešivača prema katalizatoru, koja ne odgovara jednom ili drugom od maksimalnih t psega, zahvaćenih na ka-talizatcrskoj krivulji.
Četvrti primer:
Isti takav katran, dobijen na niskoj temperaturi, tretiran j^ pod sličnim okolnostima kao i prethodni primer, samo što je sada katalizatorska mešavina sadržavala moiidben kao katalizator, i bor kao pospe-šivač. Odnos atoma Mo:B bio je 100:8,7. Proizvod, dobijen hidrogenacijom sadržavao je 160 cm3 nekog ulja, od kojeg je 54% ključalo ispod 180° Ć.
Patentni zahtevi:
1.	Postupak p: osnovnom patentu br; 9307, naznačen time, što se ugljovodonici i njihovi derivati visoke tačke ključanja izlažu pod pritiskom i na visokoj temperaturi, dejstvu vodonika ili nekog drugog gasa, koji pod okolnostima reakcije otpušta vo-donik, prj čemu se upotrebljava još i sum-por-vodonik, sumpor ili ma koja materija, koja otpušta sumporvodonik pod okolnostima naznačene reakcije i to kao dodatak uz katalizator, sastavljen od molibdena i njegovog pospešivača, pomešanih u proporciji ili proporcijama, koje spadaju u
maksimalne opsege na krivulji kataiizator-skog dejstva, dobijene kada se za apscise uzimaju vrednosti broja atoma pospešava-jućeg elementa u odnosu na 100 atoma molibdena, a ordinate onda pretstavljaju katalizatorno dejstvo izraženo u procentima hidrogenacionog proizvoda, koji ključa ispod neke određene temperature, recimo ispod 180° C.
2.	Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što je proporcija sumporvodonikav sumpora ili materije, koja otpušta sumporvodonik pod uslovima reakcije, odabrana tačno prema proporcijama, koje odgovaraju opsegu ili opsezima maksimuma na krivulji katalizatorskog dejstva dobijene tako, da se za apscise uzimaju vrednosti broja gramova sumpornog jedinjenja (izraženog na primer kao CS2) dodatih za svakih 100 grama uglljovodonikai, pri čemu ordinate pretstavljaju katalizatorsko dejstvo izraženo u procentu hidrogenacijom dobijenog proizvoda koji ključa ispod neke određene temperature, recimo ispod 180° C.
3.	Postupak prema zahtevu 1 ili 2, za razlaganje hidrogenacijom ugljovodonika 1 njihovih derivata sa visokom tačkom ključanja, naznačen time, što se supstanca, koja otpušta sumporvodonik sastoji od ug-Ijenbisulfida.
4.	Postupak prema zahtevu 1, 2 ili 3, naznačen time, što se uz sumporvodonik u-p trebljava i pcspešivač za molibdensRl katalizator, a taj se pospešivač sastoji od t. zv. lakih metala, zemno-alkailnih metala, metaloida ili čvrstih nemetalnih elemenata,, kao što su silicijum, bor, llitijum, fosfor, kalcijum i drugi metali iz tih grupa.
Adpatent broj 10220,
	
2
6
8
■ • ■ ■ \

• Ur
ISPRAVKA PAT. SPISA BR. 10428.
U prvom stavu pat. spisa red 5 treba mesto »arsinske kiseline« da stoji »aril arsinske kiseline«, a iz reda 6 treba reč »arik izostaviti.
U prvom primeru red 8 u mesto »natri-jum karbonatu« treba da stoji »natrijum bikarbonatu«.
U šestom primeru red 15 u mesto »me-til-alsjholu« treba da stoji »metil-alkoho-lu« i isti red umesto »vodom« treba »sodom«.
U patentnom zahtevu red 11, treba iza reči »arsinska kiselina« staviti zapetu.
Uprava za z. i. s. Beograd (Jugoslavija).

; ■.	/r-o ■ .
■ /,• ■■ ■. •_
: •	. .	• ■ K; -
/'
-r. ■	■	■ •	'	' ■ ■ ■ a
: . ■->. ■■ :
: :' • t	■	- s.	■	'■