KRALJEVINA JUGOSLAVIJA
UPPAVA ZA ZAŠTITU Klasa 12 (3)
INDUSTRISKE SVOJINO
Izdan 1 januara 1035.
PATENTNI SPIS BR. 11314
Mctallgeselfcschaft Aktiengesellschaft. Franhfurt a. M., Nemačha. Postupak za dobivanje sumpora ili sumporovodonika ili mešavina sumpor vodonika, sumpornog dioksida i sumpora, od materijala, koji sadrže sumpor.
Prijava od 27 septembra 1933.	Važi od 1 juna 1934.
Traženo pravo prvenstva od 3 oktobra 1932 (Nemačka).
Problem dobivanja elementarnog' sumpora iz sulfidinih ruda, predmet je mnogo-brojnili pronalazaka, koji svi ciljaju na to, da putem pečenja stvore mešavine gasova sumporovodonika i (Siijupornog dioksida, koji već pri nskiim temperaturama reaguju jedan na drugi tako, da se stvara elementarni sumpor u vidu pare, pored vodene pare. Ako se sprovodi vodena para preko (sulfida, onda nastaju sumporvodonik i odgovarajući metalni oksidi. Ta se reakcija može voditi na taj način, da se vodenoj paii dodaje toliko vazduha ili kiseonika, da se ne stvara čist sumporvodonik, nego mešavina od n. pr. 2 vol. sumporvodonika i 1 vol. sumpornog dioksida. Ta reakcija sa vodenom parom je skoro u svima slučajevima endotermna, pa i pri izgaranju jednog dela sumpora u sumporni dioksid 'nije dovoljna reakciona toplota, da bi 'se sproveo proces bez daljneg dodavanja toplote. Kod više poznatih postupaka, predlaže se stoga, da se potrebna toplota, za tehničko izvođenje procesa, dodaje u obliku uglja ili u obliku vrelih gasova, pa ipak nije do sada uspelo, da se ma jedan od do sada poznatih postupaka tehničkih i eko nomski izvede. Razlog za ovo leži u tome, što tehnički uređaji za izvođenje tih reakcija, nisu skoro ništa ili su u nedo voljnoj meri pravljeni uzimajući u obzir ne obično spor tok tih reakcija. Verovatno da treba razlog nedostataka tehničke aparature
tražiti u tome, što uslovi za povoljan tok reakcije nisu do sada bili poznati. Reak čija, koja ide neobično sporo, vrši se iz među sulfiđine rude, gasovite vodene pa re i gasovitog vazduha. Intezitet reakcije je stoga najveći u uređaju, koji u nakraćem vremenu ima najveće dejstvo površine. 5J-sled toga je, osim tucanja i ude u prah. preporučeno da se sloj rude, preko koga prelaze reakcioni gasovi, pokreće kao što je to n. pr. mogućno u mehaničkim obrtnim cevnim pećima. U oba slučaja je samo ona površina sloja rude ta, koja stupa u reakciju sa donjim delom gasnog sloja, koji prelazi preko rude, t. j. mase rude, koje leže ispod površine i mase gasa, koje se nalaze iznad dodirne površine, ne uzimaju udela u reakciji. Da bi se postigla iz-vesna brzina reakcije, bilo bi potrebno, da se sprovode vrlo velike količine gasa preko rude. Ali one bi sa sobom odvele ve like količine toplote, da ne bi reakcija mogla da ide sama od sebe i da bi reakcija i onda prestala, kada bi se dodavale j velike količine toplote n. pr. dodatkom u-ttlja-
Taj nedostatak može se prema pronalasku otkloniti na taj način, što se za izvo-. đenje postupka upotrebljuje jedna obrtna cevna peć, koja je -u unutrašnjosti snab-đevena obrtačima, koji na već ^poznati na čin, pri okrećanju peći dižu •rudu u vis i puštaju je da polako u vidu vela pada
Din, 15'—
kroz gfasni sloj. Obično poređeiije lizineđu glatko ozidane i snabdevene sa 'obrtačima peći, dozvoljava uverenje o povećanju dejstva površine. Pretpostavljeno je, da se u jednoj obrtnoj peći sa glatkim zidom nalazi, raspodcljeno na celokupnu dužinu peći, 10 tona pirita količine zrna 0—6 mm.. Prema analizi kroz sito, imaju tih 10 tona zrnaca celokupnu površinu od okruglo 40.000 m2. Da bi se u jednoj obrtnoj cevnoj peći sa glatkim zidovima celokupna ta površina dovela jedanput u dodir sa prola zećim gasom, potrebno je pri jednom o-drcdjenom broju obrtaja vreme od 4 sata. Kod obrtne cevne peći, snabdevene obrta-čima, inače iste veličine kao glatka peć, i koja se obrće istom brzinom, dovodi se celokupna sadržina peći u toku od jednog minuta do padanja kroz gasni prostor. Količina toplote, koja se tako može osloboditi u jedinici vremena, neobično mnogo je veća.
Pošto je reakcija između vodene pare i sulfida endotermna, to se toplota i sred stvo za reakciju dodaju raspodeljeni u ta koj meri, kako se reakcija ustali usled povećanja površine prouzrokovane obrtačima, pri čemu treba obratiti pažnju na to, da ta reakcija pri određenim temperaturama najbo lje teče n. pr. kod pirita, kod oko 17000. Dakle prema pronalasku, treba sva reak dona sredstva naime, vodenu paru, vazduh i gorivo odgovarajući odmeriti. To se najbolje može izvesti u obrtnoj peći, koja je snab-devena po celoj svojoj dužini raspodelje nim, prolazećim kroz sloj materijala uvodima (dizama ili plamenicama) i usled to ga je omogućeno dovođenje na celoj dužini i obimu peći podjednako raspodeljivih vrelih gasova, vodene paite i Vazduha u istu koja je na oba kraja zaptivena da ne izlaze gasovi.
Iz ekonomskih razloga izbegava se kod ove reakcije upotreba vodene pare, koja po tiče od veštačkog isparavanja vode, samo onda ne, ako je ta para jeftina ili besplatna. Uopšte upotrebljuje se samo vodena ^para koja se sama stvara u reakcionom prostoru izgaranjem gasova bogatih vodo nikom n. pr. svetlećeg gasa, ili kokeraj skog gasa, ili tečnih goriva poznate vrste. Potpuno je razumljivo, da prema datim pri likama upotreba nekog drugog n. pr. e-lektričnog grejanja ili indirektnog grejanja jedne unutri ozidane obrtne cevne peći, ta-kođe dozvoljava izvođenje postupka. Isto tako može se takvo grejanje upotrebiti za (potpomaganje direktnog glavnog grejanja.
Prema pronalasku izvodi se postupak tako n. pr. primenjen na pirit, da se ruda sa ili bez dodataka materijala, koji sadrži čvrst ugljenik, sipa na gornjem čeonom kraju peći, dok se grejanje vrši u drugoj zoni n.
pr. najviše u srednjem većem delti sredine peći, a glavni deo kiseonika potrebnog za tok reakcije ulazi na donjem kraju peći, najviše u obliku vazduha, ili drugih gasova, koji sadrže kiseonik, i osim toga ulazi tu u datom slučaju i vodena para. Postupak sc vrši na sledeči način:
Vrući gasovi slobodni od kiseonika, ko ji potiču iz srednje zone peći i izlaze u protivstruji rudf na gornjem kraju za sipanje, zagrevaju tako pirit, da jedan atom sumpora usled običnog zagrevanja sublimi še u prvoj zonf i ostavlja peć u gasovitom stanju zajedno sa otpadnim gasovima. Zaostali predgrejani gvozdeni sulfid stupa za tim u drugu (srednju) zonu peći, u kojoj vlada jedna atmosfera sastojeća se pretežno od vodene pare, gasova izgaranja i azota. probitačno reducirajuća atmosfera. Gvozdeni sulfid stvara sa vodenom parom gvozdeni oksid i sulmporvodonik, pri čemu se toplota nastala izgaranjem goriva delimično upotrebljuje za reakciju. U trećoj zoni, dakle u donjem delu peći, dolazi ruda, u kojoj još ima sumpora u živahan dodir sa predgre-janim vazduhom. Ovde se dakle vrši poznati proces oksidirajućeg pečenja. Predgre-vanje .vazduha vrši se na taj način, što se na donjem delu peći ruda ponovo zagrejana lusled izgaranja sumpora, kratko pre izlaza iz peći, sipa pomoću obrtača preko u-lazećeg svežeg vazduha. Tako se dobivaju na donjem delu peći šljaka slobodna od sumpora, a na gornjem delu peći gasovi. koji se sastoje od sumpornog dioksida, potičućeg iz najdonje zone, sumporvodonika potičućeg iz srednje zone, sumpora potičućeg ,iz gornje zone, zatim azota iz izgarajućih gasova, jednog izvesnog suviška vodene pare ,i suviška ne upotrebljenog vodonika, jer se pri reakciji za oksidaciju oslobođenog gvožđa upotreb Ijuje više kiseonika nego vodonika za stvaranje sumpora. Taj vodonik može se, po odvajanju sumpornih gasova i ugljenog di oksida iz otpadnih gasova peći, iskoristiti opet u procesu, ako se otpadni gasovi po nova vraćaju u proces.
Kod metalnih sulfida, kod kojih sumpor pri običnom zagrevanju ne sumblimiše, otpada sublimaciozna zona. U svima slu čajevima, može se proces voditi i tako, da se naposletku nameravano pretvaranje sumporvodonika i suimpornog dioksida u sum pornu paru i bodenu paru izvrši već u gor njem kraju peći, takio da se celokupni sumpor sulfida, ili bar veći deo istog, već na izlazu iz peći nalazi u obliku elementarnog sumpora. Stvaranje sumpora u samoj peći može se postignuti ugrađivanjem jedne kontaktne komore sa kontaktnim materijama poznatim
za tu reakciju. Da bi se u tom slučaju ruda mogla sipati u peć, upotrebljuju se poznati uređaji, koji rudu unose u plašt peći kroz otvore.
Postupak se može upotrebiti kako za dobivanje sumpora iz sulfidinih ruda, tako i za dobivanje istog iz sulfata, kao barijevog, kalcijevog, magnezijevog sulfata. Pri tome je probitačno da se dodaje jedna sadržini sulfata odgovarajuća količina , redukcionih sredstava.
Naročito preimućstvo je, u slučaju da se dodaje materijal, koji sadrži ugljenik u čvrstom obliku, upotreba t.zv. grudekoksa, polukoksa ili drugih takvih goriva, koja već pri relativno niskoj temperaturi daju sa vodenom parom vodeni gas.
Iako je bez daljnjeg moguće, da se količine vodene pare, gasa za loženjie i vaz-duha tako regulišu, da se stvara samo sum-jporvodonik, ipak se preporučuje u većini slučajeva, da se upotrebi već unapred toliki suvišak vazduha ili kiseonika, da bi se po mogućstvu dobila jedna mešavina sumpor-vodonika i sumporaste kiseline, koja bez daljnjeg daje sumpor, t.zv. mešavina gasa od 2 vol. sumporvodonika i 1 vol. sumpornog' dioksida.
Ukoliko se pretvaranje sadržine sum porvodonika i [sumpornog dioksida u gasovima nije izvršilo u samoj peći, vrši se isto u jednom naročitom uređaju, poznate vrste, izvan peći. Gasovi oslobođeni od sum pora prečišćavaju se zatim od ugljene kiseline i r.bgU se, kao što je već napommenuto da bi se iskoristila njihova sadržina vodo nika, vraćati natrag u peć. Mesto toga, mogu se upotrebiti drugi gasovi n. pr. vodeni gas za snabdevanje ukupno potrebnim vodoni kom, ili jednim delom istog.
U nacrtu je pretstavljen jedan primer peći, koji se preimućstveno upotrebljuje za izvođenje postupka.
Kod E unosi se materijal u obrtnu ccvnu peć A, a kod K na drugom kraju .peći iznosi se materijal, oslobođen od sumpora. Za loženje se ili gorivo u čvrstom stanju u početku meša sa materijalom, ili se dovodi u tečnom ili gasnom obliku kroz cevne vod R1 i diže D. V pretstavlja glavu za raspodeljeni po celoj peći. Potrebni vaz-duh za igaranje ulazi iz cevnog sprovoda R:1 kroz diže L1, a vodena para kroz sprovod R' i diže D. V pretstavlja glavu za raspodelu pri dovodu gasova za izgaranje, vazduha i Vodene pare. Stvarni vazduh za pečenje uvodi se tek na poslednjem kraju peći kroz diže \J. Gasovi se odvode kod G. V su obrtači, koji se upotrebljuju za raspodelu materijala u peći u obliku vela, a S su prsteni za nagomilavanje, pomoću kojih se reguliše kretanje materijala.
Primer 1:
U jednu iznutra loženu, sa dizama snab-devenu obrtnu cevnu peć dodavano je neprekidno za vreme od 24 sata 6 tona mlevenog [pirita sa 480/o S i bO«/« Fe. U prvoj trećini peći, računajući od kraja za punjenje, izašlo je 1100 kg. sumpora u gasovitom e-lementarnom stanju, pomešano sa odlazećim reakcionim gasovima. Materijal delimično o-slobođen od sumpora sa 36 37»o S gre-jan je u t.zv. zoni za grejanje peći pa [temperaturama između 700° i 9000. U toj zoni je ruda dalje oslobođena od sumpora, dejstvom vodonika potičućeg iz izgorelih ogrevnih gasova i protivstrujeće vodene pare, dolazeće sa kraja peći, a stvaranjem sumpornog vodonika. Uređenje diia tako je iz vršeno, da je samo jedan deo diza služio za loženje. Kroz drugi deo diza propuštan je gas bez dodatka vazduha u svrhu održavanja re-ducirajuće atmosfere u zoni ogrevanja. Kao izvor gasa služio jc vodeni gas sa 45—50o/o vodonika i samo S"/« azota. U poslednjem delu obrtne cevi uvođena je u protivstruji rudi oslobođenoj od sumpora jedna mešavina vazduha i vodene pare u takvom iznosio najmanje 1/5 atmosfere. U tom poslednjem delu obrtne cevi vršeno je dakle isterivanje poslednje količini sumpora iz rude izgaranjem u S02 pomoću kiseonika iz vazduha. Dodavanje količine vazduha je tako odmereno, da se u krajnjem gasu izlazećem iz obrtne cevi posle kondenzacije elementarnog sumpora i suvišne vodene pare nalazila mešavina sum-porvođonika i feutmipiornog dioksida u odnosu 2:1. Ta gasna mešavina, pretvorena je na poznati način u sumpor. Težina celokupnog sumpora dobivenog u elementarnom obliku iznosila jc 2.44 tone, t.j. SS"/« od unešenog sumpora u obliku pirita, šljaka je sadržala još 0.3o/o S, a gvožđe se nalazilp uglavnom u obliku ferioksida.
Primer 2:
Postupak je na analogni način prime-njen za oslobađanje anhidrita od sumpora. Bio je prerađivan najfinije mleveni anhidrit sa 23o/o S, kome je dodato oko 2[)o/0 uglja. U stvarnoj ogrevnoj zoni obrtne cevi bilo je dodavanje gasa pomoću diza tako regu-lisano, da su odlazni gasovi pri najmanjoj temperaturi u ogrevnoj zoni 9009 imali u sebi pored sumporvodonika i ugljene kiseline veće količine ugljenog oksida i vodonika. Gas, koji je služio za loženje ireduk čiju, bio je vodeni gas sa 45—50»/o vodonika i 5°> azota. Gas, koji je sadržavao sumporvo-donik prerađen je prema poznatim metodama u sumpor. Anhidrit je oslobođen od sumpora ‘ do sadržine od 0.5°/o S.
Patentni zahtevi:
1.) Postupak za neprekidno dobivanje sumpora odn. i sumporvodonika ili mešavina
siimporvodonika, sumpornog dioksida i sumpora iz materijala, koji sadrži sumpor, kao n. |pr. sulfida ili sulfata, sa ili bez idoda-vanja materijala, koji sadri ugljenik, u čvrstom, tečnom ili gasovitom obliku, obrađivanjem pomoću vodene pare, u datom slučaju pomoću vodene pare i vazduha, u unutrašnjosti zagrevane obrtne cevne peći, naznačen time, što se vodena para i za dobivanje toplote potreban materijal za loženje, kao i vazduh za sagorevanje unose u peć u onom mestu, koje leži kod kraja peći za unošenje materijala i koje dejstvuje kao zona za predgrevanje, a u datom slučaju i kao zona za destilaciju sumpora, i što se vazduh za, pečenje unosi u peć kod izlaznog kraja, pri čemu su gasovi u unutrašnjosti peći vođeni u protivpravcu prema materijalu za razlaganje.
2.	) Način izvođenja postupka prema za-htevu 1, naznačen time, što se materijal za vreme prolaza kroz peć sprovodi raspode-Ijen pomoću ugrađenih obrtača kroz gasni prostor peći.
3.	) Način izvođenja postupka prema za-htevu 1 i 2, naznačen time, što se pokretanje materijala unapred kroz peć reguliše po moću iprstenova za nagomilavanje.
4.	) Postupak prema zahtevu 1—3, naznačen time, što se toplota, koja se dodaje proizvodi izgaranjem gasova, što je moguće bogatijem vodonikom i što usled toga nastala vodena para služi za stvaranje sum-porvodonika.
5.	) Postupak prema zahtevu 1—3, naznačen time, što se dodatna toplota proizvodi potpuno ili delimično pomoću električnog unutarnjeg grejanja.
6.	) Postupak prema zahtevu 15, naznačen time, što će se izraditi mešavina
sumporvodonika i sitmpornog dioksida u međusobnom odnosu volumena od 2:1.
7.	) Postupak prema zahtevu 1 6, naznačen time, što će se preimućstveno izraditi samo sumporvodonik.
8.	) Postupak prema zahtevu 1 7, naznačen time, što se upotrebljava suvišna količina redukujućih gasova, da bi se u izlaznim gasovima nalazile još alikvotne količine reduciraćujih gasova, naročito vodo-nika.
9.	) Postupak prema zahtevu 1 —8, naznačen time, što se vodonik potreban za stvaranje sumporvodonika potpuno ili delimično dobavlja vraćanjem otpadnih gaso va, koji sadrže vodonik, pošto su ti gasovi izvan peći oslobođeni od sumpornih gasova, ili uvođenjem drugih gasova, koji sadrže vodonik.
tO.) Postupak prema zahtevu 1 9, naznačen time, što se u svrhu nagomilavanja vodonika u krajnim gasovima odstranjuje ugljena kiselina iz gasova.
11.	) Postupak prema zahtevu 1 10, na značen time, što se pretvaranje sumporvodonika i sumpornog dioksida u sumpor i vodenu paru vrši u unutrašnjosti obrtne cev ne peći.
12.	) Postupak prema zahtevu 1 — 11, naznačen time, što je u obrtnoj cevnoj peći, na kraju gde izlazi gas, uzidana jedna kontaktna komora, koja povoljno utiče na reak čiju između sumporvodonika i sumpornog dioksida.
13.	) Postupak prema zahtevu 1	12, na-
značen time, što se punjenje rude iza kontaktne komore vrši sa pogodnim dovodnim napravama, kroz jedan ili više otvora na plaštu peći.
Ad paLbr.11314
^03
1