Vulkanizacija zmesi na osnovi kavčuka EPDM za pripravo hidroizolacijskih membran
Vulcanization of EPDM Rubber-Based Compound for preparation of Hydroinsulating Membranes
|. Kok1, T. Marinovič, J. Bohinc, Razvojno tehnološki inštitut, Sava Kranj
Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1997-01-17
Montaža vulkanizirane elastomerne membrane je zahtevna in se poenostavi z uporabo membrane, ki vulkanizira že vgrajena. Z uporabo ustrezne kombinacije sekundarnih pospeševal tiourea v zmesi na osnovi kavčuka EPDM smo razvili samovulkanizirano strešno membrano. Potek vulkanizacije smo spremljali vulkametrično in z viskozimetrijo po Mooneyu. Hitrost samovuikanizacije smo spremljali z merjenjem časovnih sprememb fizikalnih lastnosti med vulkanizacijo na strehi.
Ključne besede: etilen-propilen-dienski kavčuk, kinetika vulkanizacije, strešna membrana, pospeševala tiurea
Installation of vulcanized elastomeric membrane is a demanding task which may be simplified using such, which vulcanizes while already has been built in the roof. Applying a combination of secondary thiurea accelerators in a EPDM-based rubber compound, a selfvulcanizing roof membrane has been developed. The vulcanization course was follovved vulcametricaly and by Mooney viscometry. The rate of selfvulcanization was follovved by measurement of depend of physical properties on the vulcanization tirne during vulcanization on the roof.
Key vvords: ethylene-propylene-diene rubber, roof membrane, thiurea accelerator, vulcanization kinetics
1 Uvod
Membrane na osnovi etilen-propilen-dienskega kavčuka (EPDM) so med najbolj razširjenimi elastomernimi membranami za hidroizolacijo ravnih streh. Montaža vulkanizirane elastomerne membrane je zahtevna in se poenostavi z uporabo membrane, ki vulkanizira šele po vgradnji na streho.
Vulkanizacija kavčukov navadno poteka pri povišani temperaturi, in sicer se pri vulkanizaciji z žveplom temperatura giblje v območju 130°C - 190°C. Z dodatkom pospeševal skrajšamo čas vulkanizacije pri izbrani temperaturi. V prisotnosti ultrahitrih pospeševal lahko steče vulkanizacija že pri sobni temperaturi. To je samovul-kanizacija. Kavčuki EPDM potrebujejo ob normalni količini žvepla, zaradi svoje relativno nizke nenasi-čenosti za učinkovito vulkanizacijo, večjo količino pospeševal. S kombinacijo pospeševal merkapto, tiuramov in ditiokarbamatov dosežemo sinergijske učinke, ki ne zadoščajo za popolno vulkanizacijo kavčuka EPDM, zato se kot dodatna pospeševala največ uporabljajo tiouree: etilentiourea (ETU) in difeniltiourea (DPTU). Z dodatkom pospeševal tiourea poteka zamreževanje EPDM-a hitro, začetki zamreževanja so kratki in stopnja zamreženja je visoka.
V članku je opisana priprava samovulkanizirane zmesi na osnovi kavčuka EPDM in ustrezne kombinacije dveh vrst pospeševal ter študij kinetike zamreževanja. Potek vulkanizacije smo spremljali vulkametrično in z viskozimetrijo po Mooneyu.
' Iztok KOK. diplJni.kem.tehn. Razvojno tehnološki inštitut. Sava Kranj škofjeloška c. 6. 4(X)(1 Kranj. Slovenija
Kavčukovo zmes smo vulkanizirali v sušilniku pri 50°C in na strehi. Hitrost samovuikanizacije smo spremljali z merjenjem časovnih sprememb fizikalnih lastnosti.
2 Eksperimentalni del
Za pripravo zmesi za samovulkanizirane strešne membrane smo dodali osnovnemu vulkanizacijskemu sistemu sekundarni pospeševali ETU in DPTU, s katerima smo želeli pospešiti in optimizirati hitrost vulkanizacije.
Pripravili smo deset preizkusnih zmesi z različnimi kombinacijami pospeševal ETU in DPTU (zmesi 2-11), kar nam prikazuje tabela 1. Vse preizkusne zmesi vsebujejo poleg vulkanizacijskega sistema še kavčuk EPDM, ZnO, stearinsko kislino, saje, mehčala, antioksidante in dispergatorje.
Tabela 1: Testne zmesi z različno vsebnostjo pospeševal ETU in DPTU
Table 1: Test compounds with different part of accelerators ETU and DPTU
	Oznaka zmesi / (phr) 12 3 4 5 6	7	8	9	10 11
žveplo	111111	1	1	1	1 1
MBT	111111	1	1	1	1 1
TMTD	0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7	0,7	0,7	0,7	0,7 0,7
ZDBC	2 2 2 2 2 2	2	2	2	2 2
ETU	- 1 2 - - 1	1	2	2	2 2
DPTU	- - - 1 2 1	2	1	2	0,25 0,5
Vse zmesi smo mešali v dveh stopnjah. V prvi smo v zaprtem laboratorijskem mešalniku Banbury zmešali zmes vseh komponent brez dodanega vulkanizacijskega
sistema. V drugi smo ohlajeni zmesi na laboratorijskem dvovaljčniku Berstorff domešali vulkanizacijski sistem (žveplo in pospeševala).
Potek vulkanizacije smo spremljali vulkametrično (Monsanto Rheometer 100S - ASTM D 2084-79) in z viskozimetrijo po Mooneyu -Monsanto MV 2000 E, z velikim rotorjem (ASTM D 1646), s katero smo spremljali tudi varnost predelave zmesi. Lastnosti surovih zmesi, njihove spremembe med zamreževanjem in lastnosti vulkanizatov smo opredelili z merjenjem gostote (ASTM D 1817), nateznih lastnosti (ASTM D 412), in Youngovega modula elastičnosti na dinamometru Instron 1161 ter trdoto po metodi ASTM D 2240.
3 Rezultati
Začetek zamreževanja ts, merjen z viskozimetrom po Mooneyu pri 100°C, se spreminja s količino dodanih pospeševal ETU in DPTU, kar je prikazano na sliki 1.



Slika 1: Vpliv količine pospeševal (ETU. DPTU) na začetek zamreževanja ts pri 100°C
Figure 1: The influence of the part of accelerators on the begining of crosslinking ts at 100°C
Osnovna testna zmes 1, ki ne vsebuje pospeševal tiourea, ima najdaljši začetek zamreževanja. Dodatek ETU osnovni zmesi le nekoliko skrajša ts, medtem ko z dodatkom DPTU osnovni zmesi skrajšamo ts za približno trikrat. Obe pospeševali pospešita razpad TMTD (tetrametiltiuramdisulfid), vendar je DPTU zaradi prisotnosti fenilne skupine v molekuli bolj kisel od ETU in se proton v DPTU zaradi resonančne stabilizacije lažje odcepi z dušikovega atoma. DPTU hitreje reagira s TMTD in tako pospeši njegov razpad ter nastanek tiuramskih polisulfidov, ki nato delujejo kot aktivna zamreževalna sredstva1,2. Iz slike 1 je razvidno, da le majhne količine DPTU močno vplivajo na padec ts. Do 1 del na sto delov kavčuka (phr) DPTU v zmesi krivulja strmo pada, z nadaljnjim večanjem količine DPTU se padanje ts umiri.
Ker je vsebnost TMTD v zmesi 0,7 phr, že večina TMTD razpade v prisotnosti 1 phr DPTU in večje količine DPTU nimajo bistvenega vpliva na skrajšanje ts.
Vpliv vrste in koncentracije pospeševal tiourea na celoten potek zamreževanja smo spremljali z vulkani-zacijskimi krivuljami.
Osnovni zmesi z dodatkom ETU nekoliko skrajšamo začetek zamreževanja in povečamo njegovo hitrost. DPTU močno skrajša začetek zamreževanja, ker hitreje reagira s TMTD. Zamreževanje nato poteka počasi, ker nezreagirani DPTU deluje kot stabilizator kavčukovih radikalov. V zmeseh, ki vsebujejo ETU, že majhne količine DPTU močno skrajšajo začetek zamreževanja. Hitrost reakcije se zmanjša zaradi stabilizacijskega učinka neporabljenega DPTU na kavčukove radikale.
Začetek zamreževanja ts2, ki ga odčitamo iz vulkani-zacijske krivulje, se spreminja s koncentracijo pospeševal ETU in DPTU. Čeprav so razlike v začetkih ts2 manjše kot pri t.s, se kaže enak vpliv ETU in DPTU na potek zamreževanja. Obe pospeševali skrajšata začetek, vendar je DPTU pri tem bolj učinkovit. Pri merjenju z vulkametrom je vpliv pospeševal na začetek zamreževanja slabše zaznan kot pri viskozimetru po Mooneyu. Ker so temperature merjenja pri uporabi vulkametra višje, so zato časi vulkanizacije ustrezno krajši.
Čas, potreben za optimalno zamreženje, t90, mora biti čim krajši, da zmes čim hitreje doseže uporabne lastnosti. Z večanjem koncentracije ETU t90 pojema in je najkrajši za zmes z 2 phr ETU (zmes 3), kar je prikazano na sliki 2.
Prisotnost DPTU v zmesi neugodno vpliva na hitrost zamreževanja, ki v zmeseh z DPTU poteka počasneje kot
	17.5
	17
	16.5
Iz	16
	15-5
O CT>	15 (
	14.5 C
	14
	o
	
Slika 2: Vpliv količine pospeševal (ETU, DPTU) na optimalni čas zamreženj tso
Figure 2: The influence of part of accelerators (ETU, DPTU) on the optimal crosslinking time t%
v osnovni zmesi 1. DPTU zavira potek zamreževanja, ker stabilizira kavčukove radikale.
Samovulkanizirana kavčukova zmes mora imeti ustrezno hiter začetek zamreževanja. Ce je začetek prehiter, vulkanizacija steče že pri predelavi ali med skladiščenjem. Po drugi strani je pri samovulkanizaciji zaželeno, da zmes ni predolgo surova. Iskali smo zmes z ustrezno varnostjo predelave, ki bi po vgraditvi na streho začela hitro vulkanizirati. Na podlagi izkušenj iz prakse naj bi bil optimalni 15 zmesi okrog 12 minut pri 100°C. Postavljenim zahtevam je najbolj ustrezala zmes 11, ki vsebuje 2 phr ETU in 0,5 phr DPTU. Velika količina ETU zagotavlja hiter potek zamreževanja, medtem ko dodatek DPTU skrajša začetek ts na optimalno vrednost.
Pri vulkanizaciji poteka več vzporednih in zaporednih reakcij. Povprečni potek zamreževanja najlažje spremljamo preko stopnje zamreženja3 z vulkametrič-nimi krivuljami. S stopnjami zamreženja, dobljenimi iz teh krivulj, smo izračunali aktivacijsko energijo povprečne reakcije zamreževanja za zmes 114.
Na podlagi dobljenih aktivacijskih energij smo izračunali čase, ki so potrebni za dosego 90% stopnje zamreženja pri različnih temperaturah za reakcijo prvega reda (tabela 2).
Tabela 2: Vulkanizacijski čas za 90% zamreženje v odvisnosti od temperature. Red reakcije je bil 1
Table 2: The tirne of vulcanization for 90% of crosslinking in dependence on temperature. Reacion order was 1
Oznaka zmesi 11	
t (min) (150°C)	9,7
t (dni) ( 50°C)	1,2
t (dni) ( 20°C)	11,6
Rezultate, dobljene z izračuni iz vulkametrskih krivulj, smo preverili še v praksi z vulkanizacijo vzorcev plošč v sušilniku in na strehi. Spremljali smo spremembo fizikalnih lastnosti, predvsem natezne trdnosti, raztezka ob pretgu in trdote. Na sliki 3 so prikazane te spremembe med vulkanizacijo na strehi.
Zmes v zadovoljivem času doseže fizikalne lastnosti, ki se zahtevajo za hidroizolacijsko membrano.Tako
	.,..0-0-"	""0
0/	o ^^	
/		
/ X		
! / /0 /		—-o
!/ ^ v		
		
0	10	20	30	40	50	60	^ Trdota
I (dni)
Slika 3: Spreminjanje natezne trdnosti M 100 in trdote med vulkanizacijo na strehi
Figure 3: The following of the tensile strength. M 100 and hardness during vulcanization in the roof
natezna trdnost kot trdota že po 14 dneh dosežeta 90% končne vrednosti, kar je dovolj, da tako zmes uporabimo za namen, ki smo ga predvideli.
4	Sklep
V članku je prikazan vpliv različnih kombinacij pospeševal tiourea na zmes za samovulkanizirane strešne membrane. Optimalna kombinacija zmesi je bila preizkušena tudi z vulkanizacijo na strehi, kjer smo ugotovili, da zmes dovolj hitro zamrežuje in da se rezultati časov zamreževanja, dobljenih iz vulkametrskih krivulj, zadovoljivo ujemajo s tistimi, ki smo jih dobili med vulkanizacijo na strehi.
Pripravljena zmes je torej primerna za pripravo samovulkanizirane hidroizolacijske membrane.
5	Literatura
1W. Hofmann: Kautsch. Gummi Kunstst., 40, 1987, 308
2	W. Hofmann: Gummi Asbest Kunstst., 39, 1986, 422
3	J. A. Brydson: Rubber Chemistry, Applied Science Publishers, London, 1978, Chap. 10
4B. Jurkowski, J. Kubis: Kautsch. Gummi Kunstst., 38, 1985, 515