KRALJEVINA JUGOSLAVIJA
UPRAVA ZA ZAŠTITU
KLASA 12 (5)

INDUSTRISKE SVOJINE
IZDAN 1 DECEMBRA 1938.
PATENTNI SPIS BR. 14489
Universal Oil Products Company, Chicago, U. S. A.
Postupak za dehidroger.aciju aiifatičnih uglj^vodonika.
Prijava od 26 jula 1937.	Važi od 1 juna 1938.
Naznačeno pravo prvenstva od 15 oktobra 1936 (U. S. A).
Ovaj se pronalazak naročilo odnosi na dehidrogenaciono tretiranje aiifatičnih ili pravolančanih ugljovodonika, koji su ili potpuno zasičeni, kao što je to slučaj sa parafinskim ugljovodonicima, ili su pravo-lančani ugljovodonici koji mogu biti nezasičeni do stepena da sadrže jedan dvogubi spoj izmedu ugljenikovih atoma, kao što je to slučaj sa mono-olefinskim ugljovodonicima. Pronalazak je poglavito upučen na tretiranje aiifatičnih ugljcvodo-nika, koji imaju manje od 6 ugljenikovih atoma u pravo-lančanom rasporedu, obu-hvatajuči tu etane, etilen, propan, propi-len butane, butilene, pentane i amilene, mada s’e takode može primeniti i na ugljo-vodonike sa više od 6 ugljenikovih atoma.
U bližem smislu, pronalazak se bavi sa novim i poboljšanim tipom postupka za regulisano povečanje stepena nezasiče-nosti u ugljovodonicima naznačene vrste tako da se, na primer, parafinski ugljovo-donik može pretvoriti bilo u njemu odgo-varajuči mono-olefin ili u diolefin, ili se neki mono-olefinski ugljovodonik može pretvoriti u diolefin sa praktičnim minimumom pobočnih reakcija.
Ovaj se pronalazak i postupak po njemu bave sa mnogo efikasnijim isikorišče-njem aiifatičnih ugljovodonika naznčenog tipa, i to tako, da se oni pretvaraju dehi-drogenacijom u jedinjenja mnogo reaktiv-nijeg karaktera, koji se mogu mnogo Jakše upotrebljavati pri proizvodnji polimera i raznih ugljovodoničnih derivata, koji su korisni po ovu industriju.
Pri potpiunom iskoriščenju petroleu-
ma (nafte) radi stvaranja maksimalnih do-bitaka u automobilskom gorivu, javlja se znatna proizvodnja gasovitih ugljovodo-nika parafinsko g tipa, koji su rastvoreni u sirovim uljima proizvedenim pri takvom tretiranju, i oni se izdvajaju kao lagane frakcije pri proizvodnji prvotočnog benzi-na; pored toga, javljaju se i druge količine sličnih parafinskih gasova, koji se proizvode u vezi sa preradom prirodnog ga-sa i benzina. Ti su gasovi isuviše isparljivi za neposrednu upotrebu kao motorno gorivo, sem u specijalnim slučajevima, i za sada je njihova glavna upobreba u vidu do-mačeg goriva. Usled svoga uopšte vrlo ne-reaktivnog karaktera, vrlo je teško da se oni pretvore u povečani dobitak motor-nog goriva, sem ako se prethodno pretvore u njima odgovarajuče olefinske analoge izdvajanjem jednog molekila vodonika. Posle toga, dobijeni olefini mogu se poli-merisati bilo samo toplotom, bilo toplo-tom i katalizatorima da se dobiju polimeri, koji ključaju u opsegu tački ključanja normalnog benzina, i koji imaju vrlo ve-liku antidetonatorsku vrednost te su poglavito korisni kao primeša za povečanje antidetonatorske vrednosti prvotočnih benzina, koji su obično mnogo manje vrednosti P torne pogledu.
Primenjujuči ovaj pronalazak na pro-izvodnju mono-olefina od normalno gasovitih parafina, pronalazak ima sličnosti sa postupoima, koji obuhvataju mnogo kom-pletnije iskoriščenje gasova proizvedenih pri proizvodnji i rafiniranju petroleuma, pošto se olefinski gasovi mogu vrlo lako
Din. 25.—
poHmerisati raznim terrničkim i katasliza-torskim postupcima, radi dohijanja tečnih polimera, koji imajm relativno visoški oktanski broj i koji ključaju u opsegu u kome ključa benzin, te se usled toga mogu upotrebiti kao takvi, ili hidrogenisati radi dobijanja tečnih parafina.
U postupku za izradu diolefdna bilo od parafina, bilo od mono-olefina prema o-vom postupku, pronalazak se može smatrati srodnim postupku za izradu sdntetič-ke gume, i to u smislu da se mogu proiz-voditi butadieni i njihovi alkildrani derivati od alifatičniih ugljovodonika sa 4 i 5 ugljenikovih atoma, i ti se butadieni mogu polimerisati da b; se dobili polimeri viših molekularnih težina, koji vrlo mnogo na-liče na prirodnu gumu.
Pri eksperimentisanju sa postupcima i usilovima za pretvaranje parafinskih dg-Ijovodonika u clefine putem dehidrogena-cije, 'Oigroman broj katalizatorskog materi-jala bio je isproban sa manje ili više uspeha, pošto je uopšte bilo ritvrdeno da se mnogo bciji rezultati u pogledu dobitka ole-fina, bez stvaranja tečnih ili gasovitih nuz-proizvoda, mogu pestiči upotrebem kata-lizatora, nego pri m e no m jednostavnog toplotnog postupka, i šta više, da pod pravilnim katalitičnim uticajem, temperature, pritisci i trajanje tretiranja bivaju mnogo niži, tako da se mogu upotrebljavati mnogo jevtinija postrojenja i osigurati mnogo vedi kapacitet proizvodnje.
U jednom sipecifičnom dzvodenju ovog pronalaska, postupalk obuhvata tretiranje parafinskih ili mono-olefinskih ugljovodonika radi njihove dehidrogenadje, podvr-gavajuči ih na povišenim temperaturama i bitno atmosferskom, ili niže m od atmos-ferskog, pritisku dodiru sa čvrstim zrnastim katalizatorima, koji se sastoje pogla-vito od nekog nosečeg materijah, relativno male katalitičke aktivnosti, koji nosi male proporcije po težini nekih jedinjenja .elemenata iz leve kolone VI grupe periodične tabele, i to najradije njihove okside, koji imaju relativno vrlo veliku katalitioku aktivnost iu pogledu pospešavanja pravih dehidrogenacionih reakcija.
Ovaj se pronalazak odlikuje upotre-bom naročitog katabtičkog materijala i podesnu kombinaciji! temperature, pritiska i trajanja dodira radi regulisanja prirode i opsega dehidrogenacije alifatičnih ugljovodonika, da se time postigne minimum neželjenih pobočnih reakcija i nuzproizvo-da. Mogu se lupotrebljavati temperature od približno 450° do 700°C., pritisd od osrednje nadatmosferskih, u iznosu od 3,5 do 7 atmosfera do niških pritisaka u iznosu od 0,25 apsolutne atmosfere, i trajanje
dodira od približno 0,1 do 6 sekundi. U slučaju dehidrogenacije parafinskih ugljovodonika radi stvaranja odgovarajudh mono-olefina, temperature izmedu približnih granica od 450° do 650nC., mogu se upotrebiti; atmosferski pritisak i trajanje dodira od 0,5 do 6 sekundi su radni uslovi. Kada se proizvode diolefini od mono-olefina, najradije se primenjuju temperature od SOO0 C do 700°C., apsolutni pritisci u višini od 0,25 atmosfere ,i trajanje dodira manje od 1 sekunde. Kada se želi da se diolefini proizvedu neposredno od parafina bez prethodnog stupnja, koji obuhvata proizvodnju i izdvajanje mono-olefina, osrednji radni uslovi mogu se prime-niti, koji se manje više imaju od redi vati prema molekularnoj težini i sastavu parafina ili parafinske meša vi ne, koji se imaju tretirati. Najradije primenjivani uslovi u torne slučaju jesu temperature u iznosu od oGO'1 do 700°C., pritisak miži od atmosfer-skag i trajanje dodira između 0,1 i 2 sekunde.
U ovom postupku, katalizatori, koji se najradije upptrebljavaju za selektivnu de-hidrogenaciju alifatičnih ugljovodonika izdvojeni su kao posledica ogromnog bro-ja izvedenih eksperimenata sa katalizatorima, koji imaju dehidrogenišuče dejstvo na razne vrste ugljovodonika, kao što su na primer, oni, koji se nalaze u frakcijama, dobijenim pri destilaciji i ili pirolizi petroleuma i drugih ugljovodoničnh me-šavina, koje se u prirodi nalaze. Kriteri-jum za usvajanje nekog katalizatora jeste da on mora izdvajati vodonik bez izazi-vanja bilo raskida spojeva između uglje-niikovih atoma, bilo izdvajanje i taloženje ugljenika.
Mora se narooito naglasiti da na polju katalizacije do sada nije bilo mnogo pravila, koji bi mogli pretskazati koji če materijal katalizirati neku odredenu reak-ciju. Največi deo katalizatorskog rada o-bavljan je na čisto empiričkoj osnovi, ma-da se po neki put izvesne grupe mogu na-značiti kao manje više ekvivalentne pri pospešavanju izvesnih tipova reakcija. Na primer, plemeniti metali kao platina i pa-ladiium, utvrdeno je da su vrlo efikasni ipri dehidrogenaoiji naftena radi stvaranja a-romatika, ali je taj materijal vrlo skup i vrlo se lak o zatruje čak i tragovdma Sum-pora, tako da je njegova upotreba jako ograničena u petroleumsko-ugljovodonič-kim reakcijama.
Ovaj se pronalazak naročito odlikuje upotrebom jedne odredene grupe složetnog katalitičkog materijala, u kojima se kao osnovni katalizator ili nosač nalaze izvesni refraktorni oksidi i silikati, koji sami po
sebi imaju vrlo slabo specifično katalitič-ko dejstvo kod hidrogenacdonih reakcija, ali koji se vrlo mnogo poboljšavaja doda-vanjem izvesnih pospešivača ili sekundarnih katatizatora u malim proporcijama; ti se pospešiivačii u ovom slučaju sastoje od jedinjenja, a najradije oksida elemenata iz leve kolcne VI grupe periodičke table, ko-ja sadrži hrom, molibden, tungsten (wol-1 ram) i uran. Osnovni noseči matenijal za ta jedinjenja najradije je čvrsto g d refrak-tofnog karaktera, koji je sposoban da se odupre teškoj upotrebi i uslovima, koje katalizatori moraju da izdrže u pogledu temperature pri radu i pri regeneraciji pu-tem vazduha dlri drugih cksidišučih gasnih mešavina, kada jednom postanu zagademi ugljeničnim talogom ušle d produžene upo-trebe. Kao primer za materijal, kojd se može upotrebiti u zrnastom obiliku kao nosač za najradije upotrebljavane katalizatorske pospešivače, možemo pomenuti sledeče:
Magnezijum oksid,
Aluminijum oksid,
Boksit,
Bentonitske gline,
Montmorilonitske gline,
Kizelgur,
Zdrobljeni belutak (silicijum oksid), Zdrobljene šamot-cigle,
Glaukonit, (zeleni pesak).
Aktivna jedinjenja ili pospešivači, koji se upotrebljavaju u katalitičkim kompozicijama prema opsegu ovog pronala-ska, obuhvalaju uopšte jedinjenja a naro-čito okside boroma molibdena, tungstena, i nrana i on a s a č i n j a vaj u p r ir o dnu grup u, p o -što su osnovni elementi sadržani u levoj koloni VI grupe periodične tabele. Mada su jedinjenja, a naročito oksidi tih elemenata efikasni katalizatori pri dehidrogena-cionim reakcijama, ne nameravamo da tvr-dimo da su razna jedinjenja makojeg od tih elemenata ili odgovarajuča jedinjenja raznih elemenata, potpuno ekvivalentna 'u svome katalitičkom dejstvu. Najčešči od elemenata te grupe, to jest, hrom, molibden i tungsten, tako su izvanredne kata-litičke vrednosti, i tako se lako mogu nabaviti, da se upotreba uranijumovih jedinjenja zapostavlja čisto na praktičnoj osnovi.
Uopšte, skoro sva jedinjenja najradije upotrebljavanih elemenata imače neko ka-talitično dejstvo pri dehidrogenaciji parafinskih 'ugljovodonika, mada po pravilu oksidi, a naročito nižii oksidi jesu najbolj! katalizatori. Katalitičke kompozicije mogu se pripremiti upotrebljavajuči rastvorljiva jedinjenja elemenata u vodenim rastvori-
ma, iz kojdh se ona apsorbuju pripremlje-nim zrnastim nosači m a, ili iz kojih se ona mogu staložiti na nosače isparivanjem rastvarača. Pronalazak dalje obuhvata i upotrebu katalitičkih kompozicija, koje su načinjene mehaničkim putem, mešanjem relativno nerasvtornih jedinjenja sa nosa-čima bilo u suvom, bilo u mokrom stanju. U sledečim stavovima biče opisana neka od jedinjenja naznačenih elemenata, koja su rastvorna u vodi i koja se mogu upotrebiti za dodavanje katalitičkog materijala nosačim. Poznati oksidi tih elemenata ta-kode Su nabrojani.
Hrom.
Najradije upotrebljavani katalizatori u slučaju hroma, obuhvataju poglavito me-šavime vedih proporcija Inertnog nosača sa malim količinama ili proporcijama jedinjenja hroma, kao što su na primer, oksidi CrOa, CrOa, a naročito seskioksid C ra O.-s koji se dobija redukovanjem ona dva viša oksida. Pomenuti oksidi naročito su efikasni kao katalizatori za ovde naznačene reakcije, ali se ovaj pronalazk ne ograrli-čava samo na njihova upotrebu, več može upotrebljavati i rnakoje drugo katalitički aktivno bromovo jedinjenje, koje se može ili staložiti na nosače iz vodenog rastvora, ili kojeg bilo drugog rastvora, za vreme pripremanja kompozicije, ili koje se može mehaničkim putem izmešati sa nosačem bilo u mokrom, bilo u suvom stanju. Takva jedinjenja, kao što je hromna kise-lina HsCrOr pripremljena rastvaranjem tri-oksida u vodi, i nitrat hroma CrjNOajs vrlo se lako rastvaraju u vodi i na običnoj temperaturi, te se ti rastvoni upotrebljavaju za dodavanje jedinjenja raznim nosači-ma, koji se mogu ispariti radi sitvaranja ostatka trioksida, koji se zatim lako može redukovati vodonikom na 250°C., radi stvaranja zelenog seskioksida. Taj se tri-oksid obično redulkuje več u prvom stup-nju tretiranja dejstvom para nekih od parafinskih ugljovodonika. Alternativno, ako se to želi, hidroksid hroma može se staložiti iz vodenog rastvora na deliče nosača razmučenog u suspenziji, upotrebljavajuči za to taložnike kao što su hidroksidi i karbonati alkalnih metala ili amonijuma. Iz-medu ostalih rastvorljdvih jedinjenja koja se mogu dodavati nosačima iz vodenog rstvora, mogu se pomenuti još i amoni-jum-hrom sulfat, hloridi hroma, fluorid hroma, halijum-hrom cijanid, sulfati hroma, dvogube soli hroma i alkalnih metala, kao hrom-kalijum sulfat i soli alkalnih metala od raznih bromovih kiselina.
Molibden. Uohičajena je praksa da se upotrebljavaju (katalizatori, koji sadrže od
2 do 5 od sto po težini nižih oksida molibdena, kao što s'u seskioksid M02O3 i dioksid M0O2. Mada su pomenuti oksidi naro-čito efikasni kao katalizatoni u ovde naznačeno] vrsti reakcija, pronalazak se ne ograničava samo na njihovu upotrebu, več može upotrebljavati i druga jedinjenja molibdena. Mnogobrojna lako rastvorlji-va molribdenova jedinjenja mogu se upo-trebiti u rastvoru radi dodavanja katal-iza-tora nosečem materijalu, Kao primer za takva rastvorna jedinjenja možemo pomenuti molibdenov pentahlorid u rastvoru hlorovodonične kiseline, moMbden-oksrd rastvoren u razvodnjenom amonijaku ili amonijum molibdat rastvoren u azotnoj kiselini. Druga rastvorna jedinjenja jesu tetrabromid, oksdhlorid i bazisni tiooija-nat. Jedinjenja molibdena, koja su nera-stvorna u vodi ili drugim obiionim rastva-račima, mogu se mehanički izmešati sa aluminijum oksidom bilo u mokrom, bilo u suvom stanju.
Tungsten. Tungstenovi oksidi, kao što su seskvioksid W2O3 i-dioksid WO2, koji se stvaraju redukovanjem trioksida WOs, naročite su efikasni kao katalizatori za ovde naznačenu vrstu reakcija, ali se pronalazak ne ograničava samo na njihovu upotrebu, več može Upotrebljavati i druga tungstenova jedinjenja. Tungstenov tri-oksid lako se rastvara u vodenom rastvoru amonijaka, te se tako vrlo zgodno može upotrebiti kao izvor za tungstenske kiseline, koje odgovaraju raznim stepenima hidratisanja trioksida, i koje se mogu pr-žiti radi stvaranja trioksida. Alternativno, tungstenove kiseline mogu se staložiti iz vodenog rastvora upotrebom amonijum hidroksida, hidroksida alkalnih metala ili njihovih karbonata kao sredstva za talo-ženje, pri čemu se hidroksidi docnije prže radi dobijanja mešavine trioksida i dioksida, koji če docnije biti redukovani vo-donikom ili gasovima i parama pri dodiru sa katalizatorom za vreme izvodenja ovog postupka.
Uran. U pogledu urana, koji je naj-teži član ove prirodne grupe elemenata, čija se jedinjenja najradije upotrebljavaju kao katalizator, može se uglavnom nazna-čiti da iako ovaj elemenat daje jedinjenja, čija je katalitička aktivnost relativno vrlo visoka, njegova retkost i skupoča prirod-no da otežavaju njegovu široku praktičnu primenu. Uran pokazuje čitav niz oksida, ubrajajuči tu dioksid UO2, trioksid UOs, hidratisani peroksid UO4.2H2O i jedan oksid UsOs, koji je karakterističan za peh-blendu. Makoji od tih oksida može se u-potrebiti kao katalizator a takode i mnoga druga jedinjenja toga elementa.
U pogledu osnovnog katalitičkog ma-terijala, koji se najradije upotrebijava prema ovom pronalasku, neke se predo-strožnosti moraju preduzeti, da bi se osi-guralio da taj materijal ima odgovarajuče fizičke i hemiske karakteristike, pre nego što se impregnira sa pospešivačima da bi postao etikasniji. U pogledu magnezijum oksida, koji se alternativno može npotreb-Ijavati, on se najradije i najlakše pripre-ma kalciniranjem minerala magnezita, koji se najlakše nabavlja i koji se javlja u masivnoj ili zemljastoj vrsti a vrlo retko u kristalnem obliku, kada su kristali rombo-edralni. U mnogim prirodnim magneziti-ma, magnezijum oksid je često zamenjen fero-oksidom u iznosima od nekoliko pro-cenata. Mineral je vrlo čest, i lako se nabavlja u velikim količinama i po prihvat-Ijivoj ceni. Čisto jedinjenje počinje da se raspada več na temperaturi od 350°C. i st vara oksid, mada stupanj raspadanja do-stiže praktičnu vrednost tek na minogo visim temperaturama, obično izmedu 800nC.,. i 900nC. Magnezitu je sličan dolomit, iz-mešani karbonat kalcijuma i magnezijuma, ali ovaj mineral nije tako podesan za ovaj postupak, kao relativno čisti magnezit. U mesto prirodnog minerala, može se alternativno upotrebiti i magnezijum karbonat, koji je staložen ili pripremljen hemiskim putem, te se na taj način omogučava njegova upotreba kao aktivnijeg sastojka u nosačima, koji se sastoje od relativno inertnog karaktera, a u nekim slučajevi-ma omogučuje se i stvaranje katalizatora mnogo veče efikasnosti i dužeg trajanja. Nije potrebno da magnezit bude potpuno pretvoren u oksid, ali je po pravilu poželj-no da se pretvaranje izvede bar preko 90%, to jest, da bude manje od 10% za-ostalog karbonata u kalciniranom materijalu.
Aluminijum oksid pripremljen reguli-sanom kalcinacijom prirodnog karbonata i hidrata, ili putem hemiskih postupaka za taloženje, sam po sebi je več dobar katalizator za pospešavanje dehidrogenacije gasovitih parafina izmedu vrlo širokih granica temperature. Ipak, čitavim nizom eksperimenata bilo je utvrdeno da se ta njegova katalitiaka aktivnost vrlo mnogo može povečati dodavanjem pospešavajučih supstanca u malim količinama, obično u iznosu manjem od 10% po težini oksida.
Aluminijum oksid, koji če se upotrebiti kao osnovni materijal za izradu kata-lizatora za ovaj postupak, može se dobiti od prirodnih minerala ili ruda, kao što su boksit ili karbonati, na primer, dawsonit,. putem pravilne kalcinacije; ili se može pri-premiti taloženjem aluminijum hidroksida
iz rastvora aluminijum sulfata ili raznih stiipisa, posle čega se talog od aluminijum hidroksida dehidratiše uticajem toplote, a obično je poželjno i od koristi da se on još tretira vazduhom ili drugim gasovima, ili drugim kakvim sredstvima da bi se ak-tivisao pre upotrebe. U prirodi se nalaze dva hidrirana oksida aluminijuma, i to boksit, čija je formula AI2O3.2H2O, i diaspor AI2O3.H2O. U oba ta oksida seskioksid gvožda može delimično da zamenjuje aluminijum. Ta dva minerala ili odgovarajuci oksidi proizvedeni od staloženog i pogod-no aktivisanog aluminijum hidroksida, mogu se vrlo lako iskoristiti za izradu ka-talizatora za ovaj postupak, i u nekim slu-ćajevima dali sU najbolje rezultate u upo-redenju sa jedinjenjima, čija je upotreba ovde obuhvačena. Mineral dawsonit, čija je formula Na3Al(CO:i):i.2Al(OH)3, jeste drugi mineral, koji se može upotrebiti kao izvor za aluminijum oksid.
U završnom stupnju pnipreme aluminijum oksida kao osnovnog katalizatora, najbolja praksa jeste da se on za neko vreme prži na temperaturama u granica-ma, koje se primenjuju za prženje magne-zita, to jest, izmedu 800° do 900°C. Time se verovatno ne piostiže potpuno dehidra-tisanje hidroksida, ali se verovatno dobija katalitični materijal vrlo velike - jačme i poroznosti, tako da je sposoban da se du-gio oduipire razornom dejstvu radnih i re-generacionih uslova, koje ima da izdrži. U slučaju glina, koje se mogu upotrebiti kao noseči katalitički materijal za nošenje pos-pešivača, najbolji je materijal onaj, koji je bio tretiran kiselinom da bi postale više silikate. Taj se materijal može izdrobiti u zrnevlje, ili se može presovati u željen! oblik pre ili posle dodavanja pospešivača, pošto taj materijal obično teži da se spra-ši pod dejstvom mehaničkog pritiska. Do-davanjem izvesnih od pospešivača, medu-tim, postiže se dzvesno vezujuče dejstvo, tako da presovani materijal može biti 'upo-trebljen bez bojazni od strukturnog raspa-danja u radu.
Najopštiji način za dodavanje pospe-šavajučeg materijala odabranim nosečim katalizatorima, koji, ako su pravilno pri-premljeni, imaju vrlo veliki adsorptivni kapacitet, jeste da se pripremljeno zrnevlje, približne veličine prolaska kroz sito od 1,6 do 8 rupa na cm2., razmuti u ra-stvore soli, koje če dati željena po-spešavajuča jedinjenja prilikom prženja pod podesnim uslovima. U nekim slu-čajevima, zrnevlje se može samo raz-mutiti u mlafcim ili toplim rastvo-rima soli, dok se rastvoirena jedinjenja ne sakupe na deličima usled adsorpcije ili
okluzije, posle čega se deliči izdvoje od suviška rastvarača, isperu se sa vodom da se otkloni suvišak rastvora, pa se zatim prže radi dobijanja taloga željenog pospešivača. U slučajevima nekih jedinjenja ko-ja su relativno teško rastvorna, može biti potrebno da se rastvor dodaje u suksesiv-nim delovima adsorbirajučem osnovnom materijalu Uz meduvremeno grejanje, da se otera rastvarač, te da bi se na taj način dobila potrebna količina pospešivača u talogu po površini i u porama osnovnog katalizatora. Temperature, koje če se pri-menjivati za sušenje i kaloiniranje, posle dodavanja pospešivača iz rastvora, zavisi-če jedino od individualnih karakteristika jedinjenja, koje se dodaje, te se ne mogu dati opšte granice temperature za ovaj postupak, odnosno •stUpanj u postupku prema ovom pronalasku.
U nekim slučajevima, pospešivači se mogu staložiti iz rastvora dodavanjem ta-ložnih sredstava, koji če prouzrokovati sieganje rastvorenog materijala na katali-zatorsko zrnevlje. Po pravilu, postupci mehaničkog mešanja ne primenjuju se rado, mada u nekim slučajevima kod hidrata ili lako topljivih jedinjenja oni mogu biti iz-mešanl sa odredenim proporcijama osnovnog katalizatorskog materijala i ravno-merno kroz njega rasprostreti za vreme dok je taj materijal u stanju fluksiranja ili topljenja.
Što se tiče relativnih proporcija izmedu osnovnog katilitičkog materijala i pos-pešavajučeg materijala, može se navesti da uopšte ovaj poslednji iznosi manje od 10% po težini celokupne kompozicije. Dejstvo na katalitičnu aktivnost osnovnog katalizatora, koje se proizvodi raznim procentima makojeg datog jedinjenja ili mešavine jedinjenja staloženih na njemu, nije stvar tačnog proračuna več se ima utvrditi putem eksperimenaita. Vrlo se cesto znatna povečanja u katalitičnoj efi-kasnosti mogu postiči staloživanjem svega 1% do 2% pospešavajučeg materijala na površini i u porama osnovnog katalizatora, mada je opšta prosečna cifra približno 5%.
Pri izvodenju dehidrogenacije alifa-tičnih ugljovodonika prema postupku o-vog pronalaska, čvrsta katalitička kompozicija pripremljena prema napred naznačenim alternativama upotrebljava se kao popunjavajuči materijal u nekoj reakcio-noj cevi ili komori i to u obliku deliča uravnomerene veličine ili malih dramlija, pa se ugtjovodonični gas ili pare, koji se imaju dehidrogenisati, propuštaju kroz katalizator, pošto su bili zagrejani do od-govarajuče temperature, i pod odredenim
pritiskom a za vreme trajanja dodira, koji odgovaraju postizanju željenih rezultata. Katalizatorska cev ili komora može se spo-Ija zagrevati, ako se to želi, da bi se odr-žala pravilna reakciona temperatura.
Kao alternativni način, koji se cesto pretpostavlja drugim, za riškoriščenje kata-lizatora kao što je ovde bilo naznačeno, sastoji se u torne, što se katalizatorski ma-terijal može upotrebljavati kao pop'anja-vajući materijal u obliku cigala ili naro-čito presovaniih predmeta, ili kao prevlaka na ciglama ili drugim predmetima u peči-ma regenerativnog tipa, koje se alternativno ispaljuju pa zatim iskoriščuju kao zagrevajuče sredstvo da se obave željene konverzione reakcije. Pri takvom izvode-nju, izvesna regenerativna komora može se ispuniti sa alternativnim slojevima od običnog nerefraktivnog materijala podes-nog oblika, i od k a tali tičko g materijala. L' ovom načinu rada, toplota, koja je potrebna za dehidrogenirajuče rekcije doda-je se za vreme regenerativnog' perioda, koji se mora upotrebljavati u svakom slučaju, radi periodičnog otklanjanja uglje-ničnog taloga na katalitičnoj površini.
čiadeno je za bitno po efikasnu i selektivna dehidrogenaciju alifatičnih ugljo-vodonika, kada se upotrebljavaju katalizator! ovde opisanog tipa, da gasoviti ili paroviti materijal bude bitno Slobodan od vodene pare. Ako bi uočljivi iznosi vodene pare bili prisutni, katalitička aktivnost trpi od toga, tako da se aktivni katailiitički život skračuje, usled čega potreba za regenera-cijom postaje sve češča, te se mnogo brže dode do tačke, kada regeneracija više ne pomaže. Razlozi za ovu pojavu nisu sasvim jasni, ali se može pretpostaviljati da to do-lazi od izvesnog stepena hidracije aktivni-jih katalitiiičnih sastojaka mešavine ili hidracije nosečeg materijala kao što su alumi-■nijurn oksid ili magneizijurn oksid.
Izlazeči gasovi iz cevi ili komore mo-gu se propuštati kroz selektivne rastvarače da bi se spojili sa, ili bi upih nezasičene ugljovodonike, koji su proizvedeni pret-hodnim stupnjem. Mono-olefini mogu se selektivno polimerisati podeanim kataliza-torima, mogu se naterati da alkiliraju druge ugljovodonike kao što su aromatici, ili se mogu neposredno tretirati hemiskim reagensima da se dobiju poželjni i komer-cijalno vredni derivati. Diolefini ili derivati diolefina mogu se katalitički koudenzo-vati ili polimerisati da bi se stvorih proizvodi slični sintetičkoj gumi, kao što je to več napred bilo naznačeno. Posle izdvajanja olefina iz parovitih proizvoda, zaostali gasovi se mogu ponova vračati radi tretiranja dehidrogenacijom sa ili bez
izdvajanja vodonika.
Članovi ovde opsiane grupe kataliza-tora selektivno deluju pri izdvajanju dva vodonikova atoma iz molekila alifatičnih ugljovodonika da bi se proizveli odgova-rajuči nezasičeni pravolančani proizvodi bez ikakvog piotpomaganja u vidnom ste-penu nepoželjnih pobočnih reakcija; baš usled toga, ti katalizatori pokazuju ne-običnu dugotrajnost svoga delovanja, kao što če se to videti iz doonije navedenih primera. Kada se, medutim, njihova aktivnost smanji, mogu se vrlo lako regenerirati jednostavnom oksidacijom pomoču vazduha ili drugh oksidišučih gasova pri osrednje visokim temperaturama, obično u granicama, koje se primenjuju za de-hidrogenišuče reakcije. Ovom se cksidaci-jom vrlo efektivno otklanjaju čak i tra-govi ugljenionog taloga, koji je zagadivao površinu deliča i smanjivao njihovu efikas-nost. Karakteristično je za ovde opisane vrste katalizatora, da se oni mogu uza-stopno regenerirati bez vidnog gubitka svoje poroznosti ili katalitičke efikasnosti.
Sledeče primere dajemo radi prikaza selektivnog karaktera dehidrogenišučih reakcija, proizvedenih katalizatorima iz ovde opisane grupe, mada su oni izabrani iz vrlo velikog broja takvih primera, te se ne može uzeti da su prikazani radi neoprav-danog ograničenja inače vrlo šiirokog op-sega ovog pronalaska.
Prvi primer:
Opšti po sta p ak za pripremu i izradu katalizatora bio je da se am oni ju m molib-dat rastvori u koncentrisanom amonijaku i da se taj rastvor upotrebi kao sredstvo za dodavanje molibdenovog oksida nosečem maiterijalu. 20 delova po težini amonijum molibdata bilo je rastvoreno u približno 50 delova po težini koncentnisanog rastvora amonijaka u vodi i taj je rastvor zatim bio razblažen dodavanjem približno jedna-ke zapremine vode. Taj je rastvor zatim bio dodat u približno 250 delova po težini aktivisanog aluminijum oksida, koji je bio proizveden kalciniranjem boksita na temperaturi od približno 7G0°C., mleve-njem i prosejavanjem da se dobije zrnev-Ije, koje prolazi kroz sito od 3 do 5 rupa na cm.'2 Upotrebljavajuči navedene pro-porcije, aluminijum oksid apsorbovao je ceo rastvor, te je zrnevlje bilo prvo sušeno na temperaturi od 100°C. za vreme od oko 2 časa, pa je temperatura zatim bila povišena do 350°C., u perioda od osam časova. Posle ovog kalcinirajučeg tretiranja, zrnevlje je bilo stavljeno u reakcionu komoru, i molibdenovi oksidi redukovani
u struji vodonika na oko 500°C., posle čega je zrnevlje bilo spremno za upotrebu.
Katalizator, pripremljen na gore opisani način, bio je upotrebljen za dehidro-genaciju propana. Ovaj je gas bio pro-puštan kroz katalizator na atmosferskom pritisku i temperaturi od 500°C. Izlazeči gasovi, nastali posle reakcije bili su analizirani i bilo je nadeno da sadrže od 10 do 15% prcpilena i relativno male količine etilena, što pckazuje da je katalizator bio selektivan pri pospešavanju dehidrogena-cije a nije vršio demetanaciju.
Drugi primer.
Katalizator je bio pripremljen doda-juči prvo trioksid hroma aktivisanom alu-minijum oksidu i to praveči kasu pomoču hromne kiselime; kaša je zatim bila potpu-
no osušena, pa je trioksid bio redukovan u seskioksid na temperaturi od približno 375UC. Tako pripremljeni katalizator sa-državao je 94% po težini alum.inijum oksida, 4% po težini seskioksida hroma i 2% po težini vode.
Upotrebljavajuči zrnevlje od gornjeg katalizatora, koje je prolazilo kroz sito od 1,6 do 8 rupa na cm-., izobuten je bio pro-pušten kroz tretirajuči toranj, koji je bio ispunjen tim zrnevljem. Propuštanje je bilo izvodeno pod atomosferskim pritiskom, temperaturama od oko 600°C., i s.a brzi-nom prolaza od 40 do 50 zapremina tornja na čas.
Sledeča tabela prikazuje prirodu dobi-jenih rezultata iz analize gasa izvadenog u označena vremena posle početki treti-ranja:
Sastav dehidrogenisanih gasova
Vreme posle početka, časova	40,	80,	150,	250,
Izobutilen, %	24,6	23,5	24,6	24,6
Drugih butilena i propilena, %	6.3	5,2	5,4	5,9
Etilena, %	2,2	2,3	4,6	2,1
Parafina, (poglavito izobutana) %,	35,0	37,1	35,4	38,4
Vodonika, %	31,9	31,9	30,0	29,0
Iz prednjih podataka može se videti da dehidrogenacija vrlo blizu odgovara pro-računatcm ekvilibrijumu mešavine na 600"C. koja bi trebala da sadrži 33% vodonika, 33% butana, 33% butilena. Bitno 50% prvobiitnog izobutana bilo je ipretvo-reno u ole-fine i vodonik.
Mora se pri torne zapaziti, da je kata-iitička aktivnost ostala bitno postojanom za period tretiranja u dužini od približno 10 dana.
Treči primer:
Postupak za izradu katalizatora bio je da se rastvori amonijum tungstat u vodi i da se taj rastvor upotrebi kao sredstvo za dodavanje tungstenovih oksida nekom nosečem materijalu. 15 delova po težini amonijum tungstata bilo je rastvore-no u približno 100 delova po težini vode, i rastvor je zatim dodat u oko 250 delova po težini aktivisanog aluminij um oksida, dobijenog kalciniranjem boksita na temperaturi od oko 700°C., posle čega je us-ledilo mlevenje i prosejavanje da se dobije zrnevlje koje prolazd kroz sito od 3 do 5 rupa na cm. Upotrebljavajuči navedene proporcije, aluminiju m oksid je itaeno ap-sorbovao ceo rastvor, te je zrnevlje prvo bilo sušeno na 100°C., za vreme od oko 2 časa, pa je temperatura bila povišena do •350°C., u periodu od osam časova. Posle
ovog kalcinirajučeg tretiranja, zrnevlje je bilo stavljeno u jednu reakcionu komoru, i tungstenovi oksidi redukovani u struji vodonika na oko 500°C, k?da je ono bilo spremno za upotrebu. Normalni butan bio je propuštan kroz katalizatorsku komoru brzinom, koja je odgovarala ukupnom trajanju dodira od pet sekundi. Sastav iz-lazečih gasova na toj temperaturi prikazan je kolonom 1 u sledečoj tabeli. Kolona 2 iste table prikazuje rezultate dobljene na 600°C., i trajanjem dodira od dve sekunde.
Jedinjenje:	1	2
Butilena,	14,7	20,0
Vodonika,	15,0	27,0
Metana i etana,	0,6	2,4
Propana,	0,0	1,8
Propilena,	0,0	0,8
Etilena,	0,4	0,1
Normalnog butana,	69,8	47,0
Četvrti primer:
i
Pri pripremanju katalizatora za kata-litičku dehidrogenaci ju, 100 delova po težini zrnevlja alUminijum oksida, koje je bilo aktivisano i presejano kroz sito od 2,4 do 4 rupe na cm2., bilo je dodato u 50 delova po težini 10%-nog rastvora hromo-vog trioksida u vodi na sobnoj temperaturi. Posle mešanja od nekoliko trenutaka, mala količina pretekle tečnosti bila je oce-
đena i đelići su bili prvo sušeni na temperaturi od 10ü(lC., pa zatiim na temperaturi od približno 220 do 230°C. Na ovaj način največi deo rastvorenog hromovog triok-sida bio je upijen od Strane zrnevlja alumi-nijum oksida.
Upotrebljavajuči katalizator priipre-mljen na gore opisani način, mešavina od približno jednakih delova alfa i beta butana bila je dehidrogenirana- na temperaturi od 600°C., pritisku od 0,25 atmosfera i trajanjem dodira od 0,65 sekundi. U do-bijenim proizvodima, koji su bili konden-zovani rashladivanjem na -80°C., nadeno je da ima 1,3-butadiena u koncentraciji od oko 35 od sto, što odgovara dobitka od oko 20 procenata, računate prema mate-rijalu punjenja. Identifikacija je obavlje-na pomoču reakcije sa maleinskim anhidri-rom, a još dalje identifikacija obavljena je stvaranjem jedinjenja 1, 2, 3, 4-tetra-bro-mobuitana.
i
Peti primer:
Ovaj se primer daje da se prikaže mo-guonost primene ovde opisane vrste kata-lizatora pri dehidrogenacijii normalno tečnih mono-olefina. Katalizator je bio pri-premljen na isti opšti način, kako je opisano u prviom primeru, 'upotrebljavajuči magnezijem oksid umesto aluminijum oksida, i nešto veči procenat molibdenovih oksida.
Upotrebljavajuči taj katalizator, izo-merni armilen-izopropiletilen bio je pro-puštan preko katalizatora na temperaturi od 600°C. pri apsolutnom pritisku od 0,25 atmosfera i trajanjem dodira od 0,45 sek. Glavni proizvod bio je jedinjenje izopren, koji je proizveden u dobitku od oko 22% po težini Ikao rezultat jednokratog proipu-štanja kroz katalizator. Izopren je pozitivno identifikovan izdvajanjem cis-5-me-til- ■' 4 tetrahidrophtalnog anhidrita (čija je tačka topljenja 61-62nC.) reakcijom iz-medu dobijene tečnosti i maleinskog anhidrita. Tečni proizvodi su bili (tretirani sa natrijumom da se dobije viskozni mate-rijal sličan gumi.
Šesti primer:
Upotrebljavajuči katalizator priprem-Ijeo kao u trečem primeru, mešavina od približno jednakih delova alfa i beta buti-lena bila je dehidrogenisana na temperaturi od 610°C., pritisku od 0,25 atmosfere i trajanjem dodira od 0,75 sekundi. U proizvodima koji su bili kondenzovani na temperaturi od -80°C., nadeno je da ima 1,3-butadiena u koncentraciji od oko 32 od sto, što odgovara dobitku od oko 19 procenata računalo prema materijalu pu-
njenja. Identifikacija je obavljena pomoču reakcije sa maleinskom anhidritom, a još dalje stvaranjem jedinjenja 1, 2, 3, 4-te-trabromobutana.
Prednji opis i prikazani .primeri jasno pokazuju karakter i opseg ovog pro-nalaska i rezultate, koji se mogu očekiva-ti pri njegovoj primeni na alifatične ugljo-vodonike, ali ni jedan ni drugi deo nije dat u nameri da se neopravdano ograniči inače vrlo široki opseg ovog pronalaska.
Patentni zahtevi:
1.	Postupak za dehidrogenaciju alkaličnih ugljovodonika da se proizvedli njihovi nezasičeni derivati, naznačen time, što se pomenuti alifatični ugljovodonici podvrgavaju, na dehidrogenirajučim temperaturama, dodiru sa čvrstim zrnastim katalizaborima, koji se sastoje poglavito od večih proporcija po težini nosečeg ma-terijala relativno slabe katalitičke aktivnosti, koji nosi manje proporcije po težini metalnih jedinjenja relativno velike katalitičke aktivnosti, koja su odabrana iz grupe jedinjenja elemenata sadržanih u levoj koloni VI grupe periodične tabele, i koja obuhvata hrom, molibden, tungsten (wolfram) i uran.
2.	Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što se alifatični ugljovodonici podvrgavaju dodiru sa čvrstim zrnastim katalizatorima, koji sadrže bitno največe proporcije po težini nosečeg materijala relativno slabe katalitičke aktivnosti, oda-branog iz grupe koja se sastoji od aluminijum 'oksida, magnezijum oksida, boksita, montmorilonitskih glina, bentonit skih glina, kizelgura, silicijum oksida (be-lutfca), šamotske cigle i gla'ukonita, koji nosi manje proporcije po težini odabranih jedinjenja relativno velike katalitičke aktivnosti.
3.	Postupak prema zahtevu 1 ili 2, naznačen time, što se alifatični ugijovo-donici podvrgavaju dodiru sa čvrstim zrnastim katalizatorima, koji sadrže bitno največe proporcije po težini nosečeg materijala, koji nosi manje proporcije po težini metalnih oksida relativno velike katalitičke aktivnosti, odabranih iz grupe oksida elemenata sadržanih u levoj koloni šeste grupe periodične tabele, i koja se sastoji od hroma, molibdena, tung-stena i hrama.
4.	Postupak prema makojem od pret-hodnih zahteva, naznačen time, što se alifatični ugljovodonici podvrgavaju, na visokim temperaturama u iznosu od 450° do 700° C., apsolutnom pritisku od 0,25 do 7 atmosfera i trajanjem dodira od 0,1 do
6 sekundi, dodiru sa čvrstim zrnastim ka-talizatorima.
5.	Postupak prema makojem od pret-hodnih zahteva, naznačen time, što se parafinski ugljovodonici dehidrogeniraju u odgovarajuče mono-olefine podvrgava-njem dodiru sa čvrstim zrnastim kataliza-torima na temperaturama izmedu približnih granica od 450° do 650°C., na približno atmosferskom pritisku i za trajanje do-dira od 0,5 do 6 sekundi.
6.	Postupak prema makojem od zahteva 1 do 4, naznačen time, što se diolefini proizvode od mono-olefina podvrgavaj'ući te monoolefine dodiru sa čvrstim zrnastim katalizalorima na povišenim temperaturama u iznosu od oko 500° do 700°C., pod atmosferskim pritiscima od 0,25 apsolut-nih atmosfera i za dužinu trajanja dodira od manje od jedne sekunde.
7.	Postupak prema makojem od zahteva 1 do 4, naznačen time, što se diolefini proizvode od parafinskih ugljovodo-nika, podvrgavajuči pomenute parafinske ugijovodonike dodiru sa čvrstim zrnastim katalizatorima na povišenim temperaturama u višini od 500° do 700°C., pod pritiscima nižim od atmosferskog, i za dužinu trajanja dodira u iznosu od 0,1 do 2 sekunde.
8.	Postupak prema makojem od pret-hodnih zahteva, naznačen time, što se ali-fatični ugljovodonici podvrgavaju dodiru sa čvrstim zrnastim katalizatorima, ko ji sadrže bitno majveču proporciju po težini
aluminijum oksida, koji ima relativno malu katalitičku aktivnost, i koji nosi neki oksid relativno velike katalitičke aktivnosti, odabran iz grupe, koja se sastoji od oksida hroma, molibdena, tungstena i urana.
9.	Postupak prema makojem od pret-hodnih zahteva, naznačen time, što se ali-fatični ugljovodonici podvrgavaju dodiru sa čvrstim zrnastim katalizatorima u obliku presovanih iti drugojačije načinjenih dram-lija ili zrnevlja veličine da prolazi kroz sito od oko 1,6 do 8 rupa na santimetar.
10.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se alifatični ugljovodonici podvrgavajh dodiru sa čvrstim zrnastim katalizatorima u obliku presovanih deliča, na primer, dram-lija, klikera, piljaka i torne slično.
11.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se ali-fatični ugljovodonici podvrgavaju dodiru sa čvrstim zrnastim katalizatorima, koji sadrže vede proporcije po težini nosedeg' materijala relativno slabe katalitičke aktivnosti, koji nosi odabrana jedinjenja relativno velike katalitičke aktivnosti i to u količini mamjoj od 10°/o po težini celokup-nog katalizatora.
12.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se alifatični ugljovodonici podvrgavaju dodiru sa čvrstim zrnastim katalizatorima, još dok su u parovitom stanju i bitno u otsu-stvu vode.