Vpliv alkalnih karbonatov na redukcijo železovih oksidov UDK: 669.162.263.232:669.88 G. Todorovič*, B. Dobovišek*, J. Lamut*, L. Šketa**, M. Tolar** ASM/SLA: D1, D11n, EGe Termodinamične osnove redukcije železovih oksidov so že znane v strokovni literaturi. Vendar vpliva na poteke redukcije vrsta dejavnikov, ki se od procesa do procesa spreminjajo, kar posebno velja za procese v plavžu. Da bi redukcija potekala čim hitreje, se mora pospešiti izmenjava kisika med reducentom in železovimi oksidi. Te procese lahko pospešujejo katalizatorji, kot so alkalni karbonati. Zmanjšujejo temperaturo začetne redukcije in povečujejo hitrost redukcije železovih oksidov. V tem članku bomo obdelali vpliv alkalijskih karbonatov na redukcijo železovih oksidov in njihovo porazdelitev v plavžu. 1.0. UVOD Alkalije prihajajo v plavž z vložkom, to je s koksom, sintrom in rudo v približno enakih količinah. Obnašajo se v plavžu približno enako, čeprav so natrijeve spojine nekoliko bolj stabilne kot kalijeve. Zapuščajo plavž v glavnem z žlindro, toda manjši del izpareva in odhaja v obliki prahu s plavžnimi plini. Drugi del ostaja v plavžu, kjer kroži in dela nasedline z drobnimi komponentami vsipa v sedlu in spodnjem delu jaška plavža. Občasno se dogaja, da tečejo alkalije skozi prebodno odprtino. Pri procesih proizvodnje grodlja poteka cela vrsta kemičnih reakcij v trdnem, tekočem in plinskem stanju z različno hitrostjo. Poleg kemičnih sprememb se vršijo tudi fizikalne, in sicer med reaktanti in produkti v posameznih fazah procesa. Redukcija železovih oksidov z dodatkom alkalnih karbonatov se kaže v tem, da se aktivira površina železovih oksidov ali kristalna mreža grafita in se s tem povečuje njegova redukcijska posobnost. Spojine, ki nastajajo z alkalijami v plavžu, so v glavnem silikati, cianidi, karbonati, oksidi in sulfidi. 2 0. REDUKCIJA ŽELEZOVIH OKSIDOV Termodinamične osnove redukcije železovih oksidov s plinskimi reducenti so že znane, vendar na kinetiko redukcije železovih oksidov vpliva vrsta dejavnikov, kot so: * Gojko Todorovič, dipl. inž. met., Metalurški inštitut Ljubljana * B. Dobovišek, J. Lamut, Univerza E. Kardelja, VTOZD Montanistika, Ljubljana * * L. Šketa, M. Tolar, Železarna Jesenice **' Originalno publicirano: ŽZ 22 (1988) 3 *"* Rokopis prejet: 1988-04-06 temperatura, pritisk, hitrost strujanja plina, sestava redukcijskega plina, kemična in mineraloška sestava rude, velikost zrna, poroznost rudnih delcev itd. V glavnem vsi ti dejavniki vplivajo hkrati in je potrebno pri zasledovanju kinetike redukcije nekatere od njih postaviti tako, da imajo minimalen vpliv, in enega ali dva, da izrazito prevladujeta. Vpliv posameznih dejavnikov se pogosto med seboj tako prepleta, da jih je težko ločiti. To posebej velja za plavžno atmosfero, ki predstavlja heterogen sistem. Mehanizem redukcije s plinskimi reducenti, ki prihajajo iz talilnika plavža in na poti do žrela prehajajo skozi vsip in reagirajo z njim, predstavlja proces, ki poteka preko adsorpcije plinskih reducentov na površini rudnih delcev. Na površinskem adsorbiranem sloju se molekule reducenta deformirajo, čeprav je kontakt med staro in novo nastalo fazo tako tesen, da plinski reducent nima direktnega dostopa do reakcijskega prostora. Nekateri avtorji so že dokazali, da se železni oksidi reducirajo s prenosom ionov železa in elektronov nad temperaturo 575° C ter, da je hitrost tega prenosa tako velika, da ni najbolj vplivni dejavnik na hitrost redukcije. Na hitrost redukcije vpliva najpočasnejša reakcija, to je redukcija vvu-stita. Redukcija pod temperaturo 575° C poteka tudi z difuzijo ionov železa in elektronov, brez prisotnosti vvustita kot ločene faze. Pri redukciji hematita nastaja magnetit kot vmesna faza med hematitom in vvustitom. Pri tem se reducirajo kisikovi ioni in nastajajo Fe2+ ioni, ki delno difundirajo do kovinskega železa, kjer se nevtralizirajo in vgrajujejo v njegovo rešetko. Del Fe2+ ionov difundira do fazne meje Fe//Fe304 in tvori molekule FeO. Preostali del Fe2+ ionov nadaljuje z difuzijo do fazne meje Fe304/Fe203 pri čemer se iz hematita tvori magnetit. Na vvustitno fazo prihaja plin in odstranjuje kisik iz oksida. Zaradi te reakcije se rešetke vvustita v lokalnem mikropodročju prenasiti s Fe2+ ioni, ki zaradi nastalega koncentracijskega gradienta difundirajo v področje, v katerih je koncentracija Fe2+ ionov manjša. V času redukcije je stalno prisoten sloj magnetita in vvustita. Oksidne plasti se tvorijo v odvisnosti od hitrosti redukcije v trdni in plinski fazi na osnovi stehiometričnih odnosov. Te procese lahko pospešimo z ustreznimi katalizatorji, s katerimi se pospeši izmenjava kisika med reducentom in železovimi oksidi. Tako pospeševanje redukcije se doseže z alkalnimi karbonati, ki se verjetno pri določenih temperaturah vgrade v kristalno mrežo oksidov ali pa trdega reducenta in s tem pospešujejo redukcijo. 2.1. REDUKCIJA HEMATITNE ŽELEZOVE RUDE Z DODATKI KjC03 IN Na2C03 V tem članku bomo prikazali, kako vplivata K2C03 in Na2C03 na redukcijo hematitne rude z relativno slabo reaktivnim petrolkoksom. Poskusi so izvršeni tako, da je mešanica rude, petrolkoksa in karbonatov ogrevana v atmosferi čistega dušika. Na ta način raziskujemo vpliv različnih dodatkov alkalnih karbonatov na stopnjo redukcije hematitne rude. Petrolkoks je imel naslednjo kemično sestavo: vlaga — 1,71 %, hlapno — 3,36%, pepel — 0,81 %, C(1X — 94,12 % in Scel — 1,35 %. Bogata hematit-na ruda pa je imela naslednjo sestavo: Fe203 — 95,55 %, FeO - 1,41 %, Si02 - 1,96 %, Al203 - 0,26 %, CaO -0,14 %, MgO - 0,05 %, MnO - 0,01 %, P205 - 0,045 %, S — 0,05 % in izgube pri žarjenju 0,18 %. Laboratorijski poskusi1 so izvršeni v elektrouporovni peči. Železova ruda in petrolkoks sta mešana v razmerju 2:1. Da bi med redukcijo ne prišlo do oksidacije readcij-skih produktov, so poskusi opravljeni v zaščitni atmosferi čistega dušika. Poskusi so izvršeni pri temperaturah 600, 700, 800 in 900° C. Vzorci so najprej reducirani brez dodatkov, nato pa z dodatki 3,5 in 10 % K2C03 in Na2C03. Proces ogrevanja pri določeni temperaturi je trajal 1 uro. Vzorci so bili nato analizirani na Fe2+, Fe3+ in Fekov in iz teh podatkov je izračunana stopnja redukcije. Odpravljeni in celotni kisik se nanašata na kisik, vezan na železo. Rezultati redukcije z dodatki alkalnih karbonatov so prikazani v tabelah 1 in 2, grafično predstavljeni na slikah 1 in 2. Na sliki 1 je prikazana odvisnost stopnje redukcije od temperature pri različnih dodatkih K2C03. Pri 600° C dodatek K2C03 zelo malo vpliva na stopnjo redukcije železove rude, saj je bila razlika med poskusi brez dodatkov in z dodatkom 10 % K2C03 samo 3,4 %. Ta razlika se Tabela 1: Redukcija hematitne rude z dodatkom K2C03 Temperatura v 'C Dodatek Vsebnost železa po karbonata v redukciji v ut. % . % ut. Feh, Fe2+ Fe3 Stopnja redukcije v % 600 0 0 26,6 73,4 8,1 3 0,17 29,8 70,0 10,9 5 0,29 31,6 68,0 13,5 10 0,39 36,2 63,4 16,0 700 0 0, 30,9 69,1 10,0 3 0,36 49,5 50,1 23,1 5 0,54 69,1 30,7 29,0 10 0,93 71,2 27,8 32,8 800 0 28,1 38,1 33,0 40,1 3 82,0 9,0 9,0 86,0 5 85,0 7,5 6,5 87,5 10 87,2 12,8 0 91,0 900 0 86,2 9,5 4,3 88,8 3 88,3 6,8 4,9 91,0 5 91,6 6,8 1,7 93,0 10 95,1 2,1 0 96,3. je nekoliko povečala pri 700° C in znaša 7,5 %. Največja razlika se je pokazala pri 800° C, saj je znašala približno 50 %. Pri 900° C je ta razlika spet minimalna, saj je odstotek redukcije brez dodatka K2C03 znašal 88,8 %. Podobna odvisnost se dobi pri dodatku Na2C03 (slika 2). V tem primeru je pri temperaturi 600°C vpliv dodatka Na2C03 minimalen, toda ta vpliv je pri 700° C enak vplivu K2C03 pri 600° C. To pomeni, da začne Na2C03 intenzivno pospeševati redukcijo pri približno 100° C višjih temperaturah kot K2C03. Važna ugotovitev je, da se pri različnih dodatkih alkalnih karbonatov hematitni rudi 100 90 80 70 o - 60 ^ 50 0 -3C 1 o c 30 CL o iT) 20 10 | | ; ^^ • 0 7o K2C03 cr^^^- + 3% 1 h A 5 7» n o 10 %> m 600 700 800 900 Temperatura v °C 700 800 900 Temperatura v °C Slika 1. Odvisnost stopnje redukcije hematitne rude od temperature pri različnih dodatkih K2C03 Fig. 1 Degree of reduction of hematite ore as a function of temperature at various additions of K2C03 Slika 2. Odvisnost stopnje redukcije hematitne rude od temperature pri različnih dodatkih Na2C03 Fig. 2 Degree of reduction of hematite are as a function of temperature at various additions of Na2C03 Tabela 2: Redukcija hematitne rude z dodatkom Na2C03 Temperatura v ° C Dodatek Vsebnost železa po karbonata v redukciji v ut. % ut. % Fekl Fe2 Fe3 Stopnja redukcije v1 600 0 0,39 20,6 79,0 7,1 3 0,50 30,5 69,2 8,0 5 0,63 20,9 78,5 9,0 10 0,73 24,8 74,5 10,5 700 0 0,21 25,5 74,3 9,0 3 0,39 41,5 58,1 14,1 5 0,60 41,7 57,8 15,0 10 0,89 46,8 52,3 16,5 800 0 29,4 69,9 0,1 39,0 3 88,2 6,0 5,8 89,8 5 88,9 9,8 1,3 90,1 10 93,2 2,3 4,5 94,0 900 0 86,2 9,5 4,3 86,1 3 83,8 8,5 7,7 87,0 5 89,1 9,3 1,5 91,5 10 90,7 9,2 0,1 94,0 stopnja redukcije minimalno povečuje, saj ta razlika znaša od 2 do 7 %. Zato lahko rečemo, da zadostuje dodatek 3 % alkalnih karbonatov, da se pospeši redukcija. Dodatek obeh alkalnih karbonatov pa vpliva tako, da začne petrolkoks reducirati železove okside že pri nižjih temperaturah, kot v primeru, če teh dodatkov ni. Brez dodatka Na2C03 dosežemo 50 % redukcijo pri 820° C, čeprav dosežemo isti odstotek redukcije pri nižji temperaturi 750° C pri dodatku 3 % Na2C03. Večji vpliv na reduktivnost železovih oksidov ima K2C03 kot Na2C03. Pri dodajanju K2C03 se zniža tudi začetna temperatura intenzivne redukcije, saj je pri 700° C stopnja redukcije namesto 8 % že med 20 in 30 %. Dodajanje alkalnih karbonatov znatno poveča hitrost redukcije železovih oksidov v temperaturnem območju med 700 in 800° C. O. A. Esin in P. V. Geld2 poročata o poskusih, pri katerih sta magnetitu dodajala kalijev in natrijev karbonat in potem opravljala direktno redukcijo z lesnim ogljem. Pri temperaturi 850° C in času trajanja poskusov 40 minut sta povečala stopnjo redukcije za 5 do 7 krat pri dodatku 1 % alkalnih karbonatov. G. I. Čufarov in E. P. Tatievskaja3 sta reducirala manganove okside in sta ugotovila, da dodatek alkalij pospešuje kemične reakcije med železovimi oksidi in reducen-tom. Mehanizem redukcije poteka tako, da železovi oksidi adsorbirajo okside alkalij. S tem se poveča gostota prostih elektronov v površinskih slojih oksidov in se na ta način poveča reakcijska sposobnost površine. Čeprav alkalni karbonati znižujejo začetek redukcije železovih oksidov, jih ne smemo dodajati v plavžni vsip zaradi nastanka nizko taljivih silikatov in zaradi tega, ker povzročajo nastanek nasedlin. Moramo poudariti, da al-kalije v plavžu vplivajo tudi na potek fizikalno-kemičnih procesov in položaj kohezivne cone. 3.0. VPLIV ALKALNIH KARBONATOV NA REAKTIVNOST METALURŠKEGA KOKSA Reaktivnost je zelo pomembna lastnost koksa, ki močno vpliva na kinetiko redukcije železovih rud. Odvisna je od fizikalnih in kemičnih lastnosti reducentov, od stopnje grafitizacije, od njegove zgradbe, in po nekaterih podatkih tudi od količine in sestave pepela. Reaktivnost koksa ne vpliva samo na potek redukcijskih procesov in položaj kohezivne cone v plavžu, tem- več v primerjavi z manj reaktivnimi poveča odstotek v železu raztopljenega ogljika in pospeši metalizacijo rudnega vložka, ki ga reduciramo. Metalurški koks, sestave: C,ix — 76,23%, hlapno — 5,64%, Scel - 0,92%, pepel — 17,21 % je bil osušen. Prepojen je z vodno raztopino karbonata 24 ur. Nato je voda izparela in vzorci posušeni na temperaturi 110° C. Tako pripravljeni vzorci so imeli naslednje vsebnosti karbonatov (tabela 3): Tabela 3: Vsebnost karbonatov v vzorcih Štev. vzorca Vsebnost karbonatov v koksu v ut. % k2co3 Na2c03 1 7,12 7,78 2 6,16 6,41 3 3,52 4,46 Velikost zrna koksa je znašala od 0,5 do 1,0 mm. Kar-boksireaktivnost je določena po Kopersovi metodi tako, da je prevajana konstantna količina C02 skozi nasuto plast koksa, ki je ogrevana do temperature 1050° C. Reakcijski plini so analizirani pri temperaturah 500, 600, 700, 800, 900, 950 in 1000° C. Merjena je tudi količina izhajajoče plinske zmesi C0 + C02. Reaktivnost koksa se pa izračuna po formuli: %CO R =- ■100 % C02 + 0,5 % CO Rezultate reaktivnosti koksa z dodatki alkalnih karbonatov so zbrani v tabeli 4. Tabela 4: Reaktivnost metalurškega koksa v odvisnosti od temperature in dodatkov karbonatov Reaktivn. koksa v % Temperatura v °C Koks brez _ Na?CO-> v ut. % «,C03 v ut. % dodatkov 7,78 6,41 4,46 7,12 6,16 3,52 500 3,0 4,0 3,0 3,0 5,1 3,0 5,1 600 8,3 14,3 9,5 8,3 13,9 11.2 13,6 700 16,4 38,0 21,7 22,2 38,9 29,1 28,0 800 28,9 128,9 59,3 53,1 100,3 75,8 52,8 900 46,9 196,3 160,3 108,6 189,0 186,1 118,3 950 75,1 200,0 193,7 161,6 196,3 196,3 160,3 1000 116,4 200,0 196,3 192,1 200,0 200,0 188,2 1050 155,9 Vpliv dodatka alkalnih karbonatov na karboksireaktiv-nost je predstavljen na sliki 3. Največja razlika v reaktivnosti je v temperaturnem območju med 700 in 950° C, in sicer v intervalu, ko se začnejo karbonati taliti in razkrajati5. Z razkrojem in nataljevanjem karbonatov se močno poveča možnost za potek medsebojnih reakcij med grafitno mrežo trdnih reducentov in staljenimi karbonati oziroma njihovimi razkrojnimi produkti. Kalijev in natrijev karbonat povečujeta sposobnost trdnih reducentov za vplinjanje, s tem da se kovinski ioni natrija in kalija vgra-de v kristalno mrežo grafita in jo deformirajo6. Tako deformirana mreža poveča svojo adsorpcijsko sposobnost za C02 in s tem pospeši potek reakcij na površini. 4.0 PORAZDELITEV ALKALIJ V PLAVŽU Alkalije pridejo v plavž z vsipom. Vezane so v rudi, sintru, peletih, koksu in talilih v obliki silikatov. V plavžu se porazdelijo na naslednji način: a) izparevajo in v obliki prahu odhajajo s plavžnim plinom v čistilce. >2% 1,5-2 1-1,5 < 1 Slika 4. Porazdelitev alkalij v plavžu Fig. 4 Distribution of alkalis in the blast furnace cirati pri nizkih temperaturah, toda njihovi silikati pri nekoliko višjih, in sicer okrog 1000° C (slika 6). Alkalije natrija in kalija so stabilne pri nizkih temperaturah, vendar se pri višjih temperaturah direktno reduci- Dodatek karbonatov v 7» Slika 3. Vpliv dodatkov alkalnih karbonatov na karboksireaktivnost metalurškega koksa Fig. 3 Influence of addition of alkali carbonates on the carboxyreactiv-ity of matallurgical coke b) s predžlindro in prebodno žlindro izhajajo iz plavža, c) cirkulirajo v sedlu in jašku plavža v obliki plinov, d) tvorijo nasedline v sedlu in srednjem delu jaška plavža. Porazdelitev alkalij v plavžu je prikazana na sliki 4 in 5. Narejena je bila na Japonskem v plavžu v Hirohate7. Največja koncentracija alkalij (nad 2 %) je v sedlu in spodnjem delu jaška plavža. V drugih delih plavža so tudi razmeroma visoke koncentracije alkalij in znašajo od 1 do 2 %. Z rudo in koksom pride 1,78 oziroma 0,51 kg alkalij na tono grodlja. Med procesom redukcije alkalije iz-parevajo in krožijo v peči. Največji del pa odhaja s plavžno žlindro (2,21 kg/tono) in manjši del s plavžnim plinom (0,05 kg/tono grodlja). Alkalije iz vsipnih komponent delajo nasedline tako, da preprečujejo pravilen razpored plinov in položaj kohezivne cone v plavžu. Literaturni podatki pa kažejo, da alkalije povečujejo specifično porabo koksa8, ker povečujejo njegovo reaktivnost. Zaradi prisotnosti alkalij koks razpada, pa tudi peleti, in sicer v sedlu in jašku plavža. Tvorijo se tudi alkalni cianidi, ki krožijo v peči, čeprav jih najdemo tudi v nasedlinah. Raziskave so pokazale, da se alkalije adsorbirajo na ognjevarnem materialu, difundirajo vanj, in se na ta način hitreje obrablja. Na sliki 4 in 5 je prikazana pot alkalij od vsipa do izhoda z žlindro in plavžnim prahom9. Pri tem pa so prikazane posamezne faze nastajanja trdne, tekoče in plinske faze med kroženjem. Alkalije, ki so vezane v obliki alu-mosilikatnih kompleksov, so relativno stabilne spojine. Delno se reducirajo in razpadajo ter delno odhajajo s plavžno žlindro. Natrijev in kalijev oksid se začneta redu- Izhlapevanje Alkalije v coni kopi -Alkalije v žlindri Koks Ruda 0.51«/A78. Adsorpcija v coni kosovnega mat. Cona kosovnega materiala Žrelni plin 0.051 in taljenja Conav kapljanja železa 2.24 Cona zmehČanja,__-fiš^j— in tnlifnin — Adsorpcija v coni \ zmehcanja in taljenja Adsorpcija v coni kapljanja Bilanca Žlindra 0.031 2.21 Teza v kg/t grodlja Slika 5. Cirkulacija alkalij v plavžu Fig. 5 Circulation of alkalis in the blast furnace rajo z ogljikom iz koksa. Presečišče premice 2C +02 = 2C0 s premicami nastanka alkalnih spojin predstavlja začetek redukcije posameznih spojin. Tistim alkalijam, ki razpadajo, se poveča parcialni tlak v plavž-nem plinu. Pri visokih temperaturah v spodnjem delu plavža so ugodni pogoji za nastanek cianidov. Predvsem ti krožijo v plavžu kot pare, tekočine ali pa v trdnem stanju. Karbonati in oksidi so prav tako v tekočem ali trdnem stanju. V glavnem večina avtorjev zagovarja takšen mehanizem kroženja alkalij, da pare alkalij krožijo, potem pa tvorijo cianide, ti pa ponovno prehajajo v trdne karbonate. Slika 6. Odvisnost standardne proste entalpije od temperature za različne alkalne spojine Fig. 6 Variation of standard free enthalpy with temperature at various additions of alkali compounds Pri teh procesih kroženja sodelujeta KCN in K2C03 in v manjši meri alkalije natrija, ki se kondenzirajo na hladilnikih, kjer je povečano hlajenje ognjevarne opeke. Del alkalij ponovno prihaja v cono višjih temperatur, kjer iz-parevajo in se tako nadaljuje ponovno kroženje v plavžu. 5.0. VPLIV ALKALIJ NA TVORBO NASEDLIN V PLAVŽU Nasedline nastajajo v sedlu in spodnjem delu jaška plavža. Obstajajo različna tolmačenja o nastanku nased-lin'°, čeprav je večina avtorjev mnenja, da nasedline povzročajo alkalije, in sicer cianidi. V jašku in sedlu plavža se oksidirajo cianidi, potem pa reagirajo z drobnimi komponentami rude, sintra, apnenca in koksa. Ker je ognje-varna obloga nekoliko hladnejša, prevzema nase vedno več alkalij, ki tvorijo alumosilikate in se z njo vežejo. Nastanek nasedlin povzroča tudi redukcija vvustita z alkalnimi cianidi pri temperaturah nad 590° C. Pri tem nastajajo alkalni oksidi, ki se vežejo z drobnimi komponentami vsipa. Kovinsko železo, ki nastaja pri redukciji, pa utrjuje nasedline. Obstajajo nasedline, ki so bogate s si-likati, cinkovim in svinčevim oksidom. Lažje taljivi silikati lepijo ob sebi drobne komponente vsipa in tako tvorijo nasedline, ki stalno rastejo. Take nasedline vsebujejo v glavnem alkalne alumosilikate, ki služijo kot vezivno sredstvo. Nekateri avtorji pa menijo, da nasedline povzročajo dvojni karbonati alkalij, ker tvorijo prve tekoče faze. Alkalni karbonati imajo tališča med 850 in 901° C, raztapljajo kremen in hematit ter tako tvorijo alkalne sili-kate in ferite, ki se tudi nahajajo v nasedlinah. Pri uporabi ljubijskih in vareških rud pri proizvodnji grodlja se tvorijo nasedline, ki vsebujejo poleg alkalnih cianidov in alumo-silikatov še okside cinka in svinca. 6.0. ALKALNE SPOJINE V PLAVŽNI ŽLINDRI Pri delu z bazično žlindro nastajajo težave med obratovanjem, ker je visoka temperatura tališča oz. širok interval taljenja. Po drugi strani pa bazične prve žlindre povzročajo, da prihaja do kopičenja alkalij v področju sedla plavža. Pri kislem vsipu tvorita K20 in Na20 spojine z Al203 in Si02. V žlindri, ki vsebuje 30 % CaO, 36 % Si02, 14 % Al203 in 10 % MgO, smo našli v strjeni obliki Leuzit KalSi206, ki je bil izločen ob kristalih monticellita KAI-Si206. V področju piroksena najdemo tudi alkalije. V področju piroksena najdemo tudi alkalije. V strjenih žlin-drah, ki vsebujejo od 0,9 do 1,2 % žvepla, je žveplo vezano predvsem v obliki CaS, toda v žlindrah, ki vsebujejo 5° 10° 20° 30° 40° 50° 60° 70° x- spojine ki vsebujejo alkalije y- KAlSi206 Slika 7. Difraktogram plavžne žlindre obogatene z alkalijem Fig. 7 Diffractogram of the blast-fumace slag enriched with alkalis MnO, smo našli žveplo, vezano na sulfid (Ca, Mn) S. Sulfidi so v strjenih žlindrah enakomerno porazdeljeni in pri počasnem ohlajanju tvorijo velike dendritne kristale. Plavžne žlindre imajo običajno sestavo, ki leži v področju melilita v sistemu CaO — Si02 — MgO — Al203. Melilit je zmesni kristal med gehlenitom Ca2AI2Si07 in akermanitom Ca2MgSi207. V melilitu najdemo poleg akermanita in gehlenita še alkalije natrija in kalija. V to skupino spadajo še 2Ca0Fe0-2Si02, 2CaO-Fe203 • Al203 • Si02, Na20 ■ 2CaO • Al203 ■ 4Si02 in K20 • CaO-• AI203-2Si02. Vse te spojine lahko tvorijo zmesne kristale. Skupna formula za melilit je potem (Ca, Na, K)2 (Mg, Fe2 + , Fe3 + , Al) (Si, Al)2 07. To pomeni, da alkalije lahko prinesemo v plavž še z žlindrino fazo s sintrom, saj sta FeO in Fe203 sestavini sintrov ali prvih žlinder. Spojine natrija in kalija se strdijo v silikatni fazi. Od tega, v kakšni koncentraciji nastopata, je odvisno tališče posameznih spojin (slika 7). Kalijev melilit KCaAISi207 znižuje tališče gehlenitu. K20 tvori s CaO in Si02 spojine 4K2OCa-0 • 10Si02 in 2K20 ■ CaO • 6Si02, ki sta tekoči pri temperaturi 950° C. Če znižujemo v tem sistemu Si02 tako, da je razmerje CaO : Si02= 1:1, narašča likvidus krivulja s padajočo vsebnostjo K20, dokler se ne doseže Ca0Si02, ki ima tališče pri temperaturi 1544° C. Vsebnost alkalij v plavžnih žlindrah pospešuje raz-žveplanje grodlja, kar so tudi pokazali laboratorijski poskusi11. Ta vpliv se pojasnjuje tako, da se alkalije vežejo s silicijem v kompleksne alumosilikate, s tem da sproščajo CaO iz silikatov, pri čemer se veže žveplo v obliki CaS. Zato na difraktogramu na sliki 7 ne najdemo alkalnih sulfidov, temveč sulfid kalcija, ki je bolj stabilen, kot sta sulfida kalija in natrija. Na2S je dokaj stabilen sulfid, kar ne velja za K2S, ki se tali že pri 850° C. 7.0 ZAKLJUČEK Alkalije pridejo v plavž z rudo, sintrom in koksom. V plavžu se porazdelijo tako, da večji del odhaja s plavžno žlindro, manjši pa s plavžnim prahom. Drugi del ostaja v plavžu in kroži v sedlu in spodnjem delu jaška in tam dela nasedline. Nasedline delajo v glavnem cianidi, ki se oksidirajo in reagirajo z drobnimi delci vsipa in jih tako tvorijo. V nasedlinah se pojavljajo tudi svinec in cink, ker ljubijske in vareške rude vsebujejo ta dva elementa. S plavžno žlindro odhaja približno 90 % alkalij, ki so vezane v obliki alumosilikatnih spojin. Silikati natrija in kalcija se lahko reducirajo z ogljikom tako, da nastajajo pare alkalij, ki krožijo v plavžu, ali pa odhajajo s plavžnim prahom ali plinom v čistilce. Alkalni karbonati povečujejo hitrost redukcije železovih oksidov v temperaturnem območju med 700 in 800° C. Čeprav se dosežejo enake stopnje redukcije že pri 100° C nižjih temperaturah, so alkalije nezaželjene v plavžu, ker tvorijo nasedline in nizkotaljive silikate, kar vpliva na strujanje plinov in položaj kohezivne cone. Alkalni karbonati povečujejo tudi reaktivnost trdih reducentov, ki je izrazita pri temperaturah med 700 in 950° C. Na ta način pospešujejo procese direktne redukcije železovih oksidov. Povprečna vsebnost alkalij ugodno vpliva na razžveplanje grodlja, ker se alkalije vežejo v obliki silikatnih spojin in s tem sproščajo CaO, ki veže žveplo v obliki CaS. 8 0 LITERATURA 1. B. Dobovišek: Vpliv K2C03 in Na2C03 na potek redukcije železove rude. Rudarsko-metalurški zbornik, 1970, 4, 423—431. 2. O. A. Esin, P. V. Geld: Fizičeskaja himija pirometallurgiče-skih processov I, 1962. 3. G. I. Čufarov, E. P. Tatievskaja: Mehanizem i kinetika vos-stanovljenja okislov metallov — AN. SSSR. Uralskij Filial, Fiz. him. osnovi domenoga procesa. 4. B. Dobovišek, J. Lamut, G. Todorovič, M. Šimnic: Vpliv alkalij v koksu na obratovanje plavža, Poročilo Ml, 1977. 5. B. Dobovišek: Študij vpliva dodatkov Na2C03 in K2C03 na reaktivnost metalurškega koksa. Rudarsko-metalurški zbornik 1972, 2/3, 223-233. 6. L. J. Markovskij, Z. N. Mazur, C. N. Elkins: Dokladi AN. SSSR, 90, 1953, 1076 7. K. Lilius: Scandinavian Journal of metallurgy, 9, 1980, 3, 139-147. 8. C. Lambert: Ironmaking Conference Proc., New York, 35, 1976, 324-333. 9. J. Davies, J. T Moon, F. B, Traice: Ironmaking and Steel-making, 1978, 4, 151 — 161. 10. P. K. Abraham, L. I. Staffansson: Scandinavian Journal of Metallurgy, 1975, 4, 193-204. 11. G. Todorovič, B. Dobovišek, J. Lamut, L. Šketa, M. Tolar: Vpliv alkalij na razžveplanje grodlja, Poročilo Ml, 1984. ZUSAMMENFASSUNG Alkalien kommen in den Hochofen mit dem Moller, mit den Flussmitteln und mit dem Koks. Im Schacht und im Sattel ver-lauft die Reduktion, entsteht die erste Schlacke, die alkalischen Alumosilikate und Ferite werden gebildet. Die Reduktion der Ei-senoxyde durch Gasreduzente verlauft uber die Adsportion der Gasreduzente an der Oberflache der Erzteilchen. Dabei kommt an der adsorbierten Oberflachenschicht zu der Deformation von Molekulen des Reduzenten. In der Reduktionszeit sind Schichten von Magnetit und VVustit stetig anvvesend. Oxyd-schichten vverden abhangig von der Reduktionsgeschvvindig-keit gebildet. Diese Prozesse konnen durch Alkalien beschleu-nigt vverden, so dass der Austausch von Sauerstoff zvvischen den Reduzenten und den Eisenoxyden beschleunigt vvird, wo-bei die Alkalien vvahrscheinlich in das Kristallgitter der Eisen-oxyde eingebaut vverden. Die alkalischen Karbonate beschleuni-gen die Reduktionsgeschvvindigkeit im Temperaturinterval zvvi- schen 700 und 800" C. Sie vergrossem auch die Reaktivitat der festen Reduzenten im Temperaturbereich zvvischen 700 und 950° C und zvvar so, dass sich die metallischen Ione des Na-triums und Kaliums in das Kristallgitter von Graphit einbauen. Die Alkalien verteilen sich im Hochofen so. dass der grosste Teil mit der Hochofenschlacke und ein kleinerer Teil mit Hoch-ofenstaub abgeschieden vvird. Der ubrige Teil kreist im Hochofen und im Sattel vvodurch die richtige Verteilung der Gase und die Lage der kohesiven Zone verhindert vvird. Die Verbindungen von Natrium und Kalium in der Schlacke verharten in der silikati-schen Phase. Der Schmelzpunkt der einzelnen Verbindungen ist von deren Konzentration abhangig. Die Alkalien in Hoch-ofenschlacken beschleunigen die Entschvvefelung von Rohei-sen. Diese VVirkung vvird so erklart, dass die Alkalien mit Sili-zium komplexe Alumosilikate bilden, vvodurch CaO frei vvird fur die Bindung von Schvvefel in Form von CaS. SUMMARY Alkalis come into the blast furnace with the ore burden, with fluxes and with coke. In the shaft and in the bosh the reduction process takes plače, the first slag is formed, and alkaline alu-mosilicates and ferrites appear. In reduction of iron oxides with gaseous reducing agents the adsorption of gaseous reducing agents on the surface of ore particles is the first stage. In the surface adsorption layer the gaseous molecules are deformed. During the reduction process a layer of magnetite and vvustite is constantly present. Oxide layers are formed in relation to the reduction rate. These processes can be accelerated by pres-ence of alkalis vvhich cause faster exchange of oxygen betvveen the iron oxides and the reducing agent because the alkalis probably embed into the lattice of iron oxides. Alkali carbonates substantially increase the reduction rate in the temperature interval betvveen 700 and 800" C. Also the reactivity of solid re- ducting agents in the temperature interval between 700 and 950° C is increased by penetration of sodium and potassium ions into the graphite lattice. Alkalis are distributed in the blast furnace in such a way that the majority goes into slag, and the minority with the fumes. One part remains in the blast furnace, it circulates and causes accretions in the lovver part of the shaft and in the bosh vvhich hinders regular distribution of gases and the position of cohe-sive zone. Sodium and potassium compounds solidify in the sili-cate phase. The melting points of single compounds depend on the concentration of the two elements. Presence of alkalis in the blast-furnace slags improves the desulphurisation of pig iron. This influence can be explained by the fact that alkalis are bound vvith silicon into complex alumosilicates, liberating thus CaO for reaction vvith sulphur into CaS. 3AKJ1KDHEHME LL|e/i04M nocTynatoT b flOMeHHyK3 ne^b c pyflH0Pt ko/iouuoK, c ((jnKDcaMH m c kokcom. BocCTaHOB/ieHMe nponcxoflMT b waxTe m 3anne4MKaMM. 06pa3yiOTCfl: nepBbiii LunaK, me/ioHHbie a/iio-MOCMJlMKaTbl M CfceppMTbl. BOCCTaHOB/ieHMe OKMCeM We/le3a C ra30BaMM BOccTaHOBMTe/iHMM nponcxoflHT 4epe3 aacopčumo ra30Bbix BoccTaHOBMTenefi Ha noBepxHOCTM 4acTnu pyabi. tipu 3T0M >Ke MO/ieKy/lM BOCCTaHHOBMTe/lfl Ha nOBepXHOCTHOM aa-copbupaHOM c/ioKD fle0opMMpyioTCfl. B TeneHHM B0CCTaH0B/ie-HHfl b npouecce nocTORHHO npncyrcTByK)T c/iom MameTMTa m BtOCTHTa. ri/iaCTM OKMCePi OČpa3yK)TCfl b 3aBMCMMOCTM OT 6blCTpOTbl BOCCTaHOB/ieHMfl. 3tM npOUeCCbl MO>KHO yCKOpMTb C LUe/lOMaMM t3kmm 06pa30M, mto yCKOpMM 3aMeHy KMC/IOpOfla Me>K/iy B0CCTaH0BHTe/ieM m okmchmm >Kene3a, npuneM bo3mo>k-ho, mto we;i04M BCTynaHDT b KpncTanbHyio ceTb OKMcePi >«e/ie3a. KapčoHaTbi meno4ePi cymecTBeHHO ycK0pflt0T 6bicipoiy boc-CTaHOB/ieHMH b TeMnepaiypHOM HHTepeane Me>x,uy 700 m 800°C. yBe/lMHMBaeTCR TaKMe peaKTMBHOCTb TpepflblX BOCCTaHOBMTe- /ieti b TeMnepaTypHoPi 06/iacTM MexttKaHMe me/iOHetf b aoMeHHbix w/iaKax ycKopneT yflaneHMe cepbi H3 wy-ryHa. 3to ab/ieHne mo>kho o6"bflCHMTb tbkmm 06pa30M, 4to me-/104M o6pa3yioT coe/jmhehmr c KpeMHMeM KOMn/ieKCHbie a/nomh-HMeBbie CM/lMKaTbl, MTO OCBO>KflaiOT CaO, KOTOpbIM nočne 3T0T0 bfl>t