GEOLOGIJA 45/2, 613–618, Ljubljana 2002
Masna bilanca te`kih kovin na obmo~ju Celja Mass balance of heavy metals in Celje area
Gorazd @IBRET Geolo{ki zavod Slovenije, Dimi~eva 14, 1000 Ljubljana; email: gorazd.zibret@geo-zs.si
Klju~ne besede: geokemija, onesna`enje, te`ke kovine, Celje
Key words: geochemistry, pollution, heavy metals, Celje, Slovenia
Kratka vsebina
Raziskava, ki je obsegala vzor~enje podstre{nega prahu in tal na obmo~ju Celja, je pokazala veliko obremenjenost okolja s te`kimi kovinami, predvsem s cinkom in kadmijem. To je posledica stoletne predelave sfaleritne rude v Cinkarni Celje. Na osnovi podatkov o vsebnostih prvin v podstre{nem prahu na 99 to~kah ter te`e padlega zra~nega depozita na 19 lokacijah v Celju in bli`nji okolici je bila izra~unana emisija te`kih kovin v okolje. S pomo~jo podatka o geokemi~nem ozadju pa je mo`no oceniti tisti dele` te`kih kovin, katerih prisotnost v okolju je posledica geokemi~nega ozadja od tistega, ki je posledica ~lovekovega delovanja. Izra~un je pokazal, da je na obmo~je Celja padlo v stotih letih 1712 ton antropogenega cinka ter 207 ton cinka, ki je posledica naravnega ozadja. Tak{no razmerje med naravnim in antropogenim vnosom opazimo {e pri kadmiju (9,1 ton antro-pogenega in 1,4 ton naravnega). Obratne vrednosti opazimo pri prvinah, ki so vezane na naravne procese. Tak{en primer je aluminij (1388 ton antropogenega ter 11540 ton naravnega).
Abstract
The research which included sampling of attic dust and soils in the town Celje has shown that the environment is contaminated with heavy metals, especially with zinc and cadmium. That is a consequence of 100 years of smelting the sphalerite ore in Cinkarna Celje. With the data, that includes concentration of heavy metals in the attic dust on 99 points and the weight of air deposit on 19 points in Celje and its suburbs, is possible to calculate the emissions of heavy metals in the environment. With the help from data of geochemical background is possible to estimate the anthropogenic emissions. The calculations show, that these emissions of zinc in Celje is 1712 tons and the natural background has been estimated at 207 tons. The similar proportion between anthropogenic and natural emissions can be seen at cadmium (9,1 tons of anthropogenic and 1,4 tons of natural cadmium). The opposite ratio is seen by elements whoose presence is influenced mainly by lithology, for example aluminium (1388 tons of anthropogenic and 11540 tons of natural aluminium).
614
Gorazd Žibret
Uvod
Rezultati kemičnih analiz podstrešnega prahu in tal na območju Celja so pokazali veliko obremenjenost okolja s težkimi kovinami (Šajn, 2001), predvsem s tistimi, ki so posledica 100-letnega pridobivanja cinka in žveplene kisline v Cinkarni Celje (Ag-As-Cd-Cu-Mo-Pb-S-Sb-Zn). Ostale geokemične združbe so vezane na delovanje Železarne Štore (Co-Cr-Fe-Mn-Ni), proizvodnjo titanovega belila v Cinkarni Celje (Nb-Ti) in na litološko podlago (Al-Ce-K-La-Li-Rb-Sc-Th). Cilj izračunov pa je bil ugotoviti emisije teh prvin v okolje.
Preiskovano območje obsega 11x8 kilometrov s središčem v Celju. Večino ozemlja pripada aluvialnim ter pliokvartarnim rečnim zasipom z vložki jezerske gline. V podrejenem obsegu pa najdemo še sotesko formacijo (peščenjake in laporje), morsko glino - sivico in andezitni tuf. Južni robovi so sestavljeni iz triasnih karbonatnih kamenin anizijske starosti ter pseudoziljskih skladov s preboji keratofirja. Pri Štorah potonejo te plasti pod mlajše terciarne klastite Celjske sinklinale (Buser,   1977).
Vse raziskave med leti 1967 in 1971 so pokazale veliko obremenjenost okolja z S02 (2-5 mg S02/m2 kot dnevno povprečje v neposredni bližini Cinkarne) ter dimom oziroma prašnimi delci (18,7 ßg Zn/m3 zraka, 8,3 ßg Pb/m3 zraka, Domitrovič - Ura-njek, 1990; Verhovnik & Hrašovec, 1969-70). Planinšek (1971-72) ugotavlja, da so izključni vir svinca in cinka pražilne peči in topilnica v Cinkarni Celje. Vir železovih, silicijevih ter manganovih oksidov pa so bili Železarna Štore ter piritne pražilne peči v Cinkarni Celje. Svoj delež so prispevali še Tovarna emajlirane posode (EMO) ter individualna kurišča.
Začetek raziskave zračnega depozita (prahu) po naročilu občine Celje sega v leto 1989 (Stergar, 2001). Ta obsega mesečne meritve prašnih usedlin in njihovo kemično sestavo (Zn, Cd, Pb, Ti). Število mest se je s časom zelo spreminjalo, njihovo lokacijo pa podaja slika 1, naslovi pa so dosegljivi pri mag. Andreju Uršiču na Zavodu za zdrav-
5126. Ihn     5526.9fen
m=         J                 J fkolič._prahu(x>
x=5W J km y=55l5.9km
stveno varstvo Celje. Analiza celotnega zračnega depozita v Celju (podstrešni prah) je bila opravljena med leti 1995 in 1997 ter leta 1999 (Šajn,  1999, 2001; Žibret, 2001).
Metode dela
Osnovna ideja za razrešitev problema je sledeča: če imamo podatek o masi določene snovi ter podatek o vsebnosti prvine v njej, je mogoče izračunati maso prvine v tej snovi. Pri sledečem izračunu nam predstavljajo maso snovi literaturni podatki o masah zračnega depozita (Uršič, 2001), podatki o koncentracijah pa vsebnosti prvin v podstrešnem prahu, ki so bili dostopni iz podatkovne baze Geološkega zavoda Slovenije. Podatki o masi zračnega depozita so računani za dobo 100 let. To je obdobje obratovanja pra-žilnic v Cinkarni Celje (Cinkarnar, 1993). Izračuni so izdelani na podlagi numerične integracije. Temeljijo na štirih predpostavkah:
•  količina zračnega depozita je stalna ter se povprečje vrednosti na daljši čas ne spreminja bistveno;
•  podstrešni prah predstavlja povprečje suhega zračnega depozita za toliko časa, kolikor je stara hiša;
•  naravno geokemično ozadje na območju naše vzorčne mreže je ostalo stalno;
•  vsebnosti prvin v podstrešnem prahu so identične vsebnosti prvin v merilnih posodah za zračni depozit.
Dejstvo je, da prva predpostavka ne drži, saj se je količina izpustov prahu zaradi zaprtja pražilnic cinkove rude v Cinkarni, vgradnje filtrov ter morebitno zmanjšanje proizvodnje v Železarni Štore izdatno zmanjšala. Za koliko, ne moremo oceniti, saj meritev količin zračnega depozita pred 30 do 40 leti ni bilo. Zato sem podatke iz zadnjih 7 ali 8 let inter-poliral v preteklost.
Matematično bi postopek potekal na sledeč način: zmnožili bi funkcijo količine zračnega depozita s funkcijo vsebnosti določene prvine v podstrešnem prahu. Dobljeno novo funkcijo bi nato integrirali po osi x in y (enačba 1).
* fvsebnost _prvine (x,y)*dx*(fy
(enačba 1, equation 1)
Masna bilanca te`kih kovin na obmo~ju Celja
615
Slika 1: Lokacije odvzetih vzorcev podstre{nega prahu (kri`ci) ter lokacije meritev mase zra~nega
depozita (kro`ci). Štiri merilna mesta niso ozna~ena, ker se ne nahajajo na obmo~ju karte. To so
Javornik (1 km WNW), Podvin (1 km SW), Socka (15 km N) ter Vojnik (5 km N).
Ker pa operiramo le z diskretnimi vrednostmi in matemati~nega zapisa za obe funkciji ne poznamo, se moramo poslu`iti nume-ri~ne integracije. Ena~bo 1 pretvorimo v vsoto zmno`kov (ena~ba 2). Koli~ino padlega prahu ter vsebnost prvine v podstre{nem prahu izra~unamo s pomo~jo interpolacije za dolo~ene koordinate x in y. Shematski potek slede~e operacije prikazuje slika 2.
vin v podstre{nem prahu pode`elja (Šajn, 1999), ki predstavljajo geokemi~no ozadje. V ena~bi 1 zamenjamo funkcijo vsebnosti prvin v odvisnosti od kraja s konstanto (v g/tona, ena~ba 3). Za titan (izpusti v zrak zaradi proizvodnje belil) ter `ivo srebro je bila za ozadje uporabljena vrednost v pod-stre{nem prahu v Novi Cerkvi, pribli`no 12 kilometrov severno od Celja. Za to to~ko
5126. Ihn    5526.9fon
m(g)-
N            2,     folic,   prahu(-
x=5m.lkmy=55\5.9km
-----------) * vsebnost _ prvine (—^) * Ax * Ay(m )
m2*lOOlet                                 tona
(ena~ba 2, equation 2)
Dobljeno maso padle prvine je s pomo~jo podatka o geokemi~nem ozadju za posamezno prvino mogo~e lo~iti na naravni in antro-pogeni del. Za te izra~une so bile uporabljene ocenjene vrednosti iz porazdelitve pr-
ocenjujem,  da ni več bistveno podvržena onesnaženju iz Cinkarne Celje.
Izračun je potekal v osnovni celici, veliki 50 X 50 metrov (izraz Ax*Ay v enačbi 2). Manjšanje celice bi pomenilo povečan čas računanja. Problem je, ker vgrajena funkcija za interpolacijo porabi veliko procesorskega
616
Gorazd @ibret
5126. Ihn     5526.9km
m =
I                  \ J količ._ padlega   prahu (x>y J   *geokemično   ozadje    "x   "V
x=5\\l.lkmy=55\53
(ena~ba 3, equation 3)
Rezultati
~asa. Dobljene vrednosti odstopajo od pravih le zaradi preredke mre`e, vendar ne ve~ kot 1 %. To oceno sem dobil s primerjavo razli~-nih velikosti mre` za volumen telesa b na sliki 2 (telo predstavlja 3D graf vsebnosti cinka v podstre{nem prahu v odvisnosti od koordinat x in y).
Rezultate izra~unov prikazuje tabela 1. Pri antropogenem vnosu snovi v okolje pred-nja~i cink, katerega je vneseno toliko, kot nekaterih mnogo pogostej{ih elementov zemeljske skorje (glej Al, Na in Ti). @ivega srebra je ~lovek vnesel pribli`no 40 kg, svinca 180 ton... Prvine, pri katerih prednja~i antropogen vnos v okolje, so: Cd, Cu, Ni, Pb, Sn in Zn. Naravno ozadje prevladuje nad antropogenim vnosom pri slede~ih prvinah: Al, Hg, Na in Ti.
Telo a: količina padlega prahu.
Telo b: vsebnosti cinka v podstrešnem prahu.

Telo c: zmnožek posameznih polj iz (a) in (b); Volumen tega telesa predstavlja maso posamezne prvine.
Slika 2: Shematsko prikazan proces ra~unanja mase posameznih prvin, ki so v 100 letih padle na tla. Slike prikazujejo konkretni primer za cink. Vrednosti na oseh x in y na obeh 3D grafih so v 100 metrih.
Masna bilanca te`kih kovin na obmo~ju Celja
617
Tabela 1: Koli~ine snovi na obmo~ju vzor~ne mre`e (11,1 × 8,5 km):
prvina	masa (t)     ozadje-o (tone)	antrop.-a (tone)	Razmerje (a/o)
Ag	0,4528		
Al	12930       11540	1388	0,120
As	16,09		
Ba	61,50		
Ca	24640		
Cd	10,46        1,353	9,102	6,73
Ce	10,93		
Co	3,909		
Cr	30,66		
Cu	65,61        21,05	44,55	2,12
Fe	15270		
Hg	0,2876      0,2481	0,03946	0,159
K	4222		
La	7,563		
Li	9,846		
Mg	5307		
Mn	253,1		
Mo	2,171		
Na	1864         1053	811,4	0,771
Nb	2,491		
Ni	24,22        9,775	14,44	1,47
Pb	278,7        97,75	180,9	1,85
Rb	21,64		
S	1,598		
Sb	2,679		
Sn	12,08        4,136	7,940	1,92
Sr	55,70		
Th	1,699		
Ti	975,4        729,4	246,0	0,337
U	1,426		
V	39,79		
Y	3,923		
Zn	1919         206,8	1712	8,28
Zr	10,44		
ra~unano za 100 let mre`a 50 × 50 m referen~na to~ka: karta vsebnosti v podstre{-nem prahu pode`elja ( Š a j n ,   1999) le`e~e: referen~na to~ka za izra~un ozadja je vsebnost prvin v podstre{nem prahu v Novi Cerkvi, pribli`no 12 km severno od Celja			
Razprava
Najvi{ja razmerja med antropogenim ter naravnim vnosom snovi v okolje opazimo pri prvinah, s katerimi je Celje najbolj ones-
na`eno. To sta Cd in Zn. Pri obeh presega antropogeni vnos naravnega za faktor, ki je ve~ji od 6. Oba spadata v skupino elementov, ki so vezani na pridobivanje cinka in `veple-ne kisline v Cinkarni. Izra~un ka`e tudi, da je na tla v neposredni bli`ini Cinkarne padlo 240 gramov cinka na kvadratni meter v stotih letih. Upo{tevajo~ gostoto cinka 7,13 g/cm3, zna{a volumen padle snovi 35 cm3/m2. Torej so tla v okolici Cinkarne “pocinkana” s 3,5 mm debelo plastjo.
Pri ostalih onesna`evalcih, kot so Cu, Ni, Pb in Sn, zna{a razmerje a/o med 1 in 3. S temi prvinami je okolje obremenjeno, vendar ne tako znatno, kot z zgornjima dvema. Povsem druga~no razmerje pa ka`ejo naravno porazdeljene prvine, kot so Al, Hg, Na in Ti. Slednjega proizvaja Cinkarna Celje zadnjih 30 let. Njegova avreola v podstre{nem prahu je zelo dobro vidna, v tleh pa pove~anih vsebnosti ni bilo zaznati. Avreola je torej v nastajanju (Šajn, 2001, @ibret, 2002). Zanimivo bi bilo ponoviti izra~un ~ez 30 ali 50 let. Pri~akovali bi povsem druga~no razmerje, ki bi bilo znatno ve~je kot danes.
Rezultate masnega bilanciranja moramo zaradi predpostavk, opisanih v metodah dela, obravnavati s pridr`kom. Po mojem mnenju nakazujejo velikostni razred pravih vrednosti. Šibka to~ka teh ocen je v tem, da so bili za izra~une uporabljeni podatki o masah padlega zra~nega depozita iz zadnjih 10 let. Veliko zanesljivej{e rezultate bi dobili, ~e bi imeli podatke o koli~ini zra~nega depozita za dalj{e obdobje. Zelo uporaben bi bil podatek o koli~ini padle snovi v obdobju med 1945 in 1970 letom, ko je bilo onesna`evanje tako z SO2 kot tudi s te`kimi kovinami naj-huj{e. Vendar tak{nih meritev niso izvajali. Zelo dobro bi bilo tudi preveriti, ali je kemi~-na sestava podstre{nega prahu identi~na sestavi zra~nega depozita, ki je padla v merilno posodo.
Dalje bi bilo dobro primerjati te rezultate z enakimi, do katerih bi pri{li po drugi poti. To bi bilo mo`no s pomo~jo podatkov o koli-~ini predelane rude ter podatkov o izkoristku proizvodnega procesa, kar bi omogo~ilo preprosto oceniti izpuste. Obseg proizvodnje cinka v Cinkarni lahko ocenimo s podatki iz statisti~nih letopisov SR Slovenije, izdanih po 2. svetovni vojni. Med leti 1873 in 1945 je Cinkarna proizvedla okrog 4.000 ton surovega cinka letno (Oro`en, 1980). Proizvodnja cinka je potekala do 1970. leta. V
618
Gorazd Žibret
Celju je bilo tako proizvedeno skupno pri-bli`no 580.000 ton surovega rafiniranega cinka. ^e to vrednost primerjamo z rezultati masnega bilanciranja, vidimo, da je skozi dimnike u{lo 1.700 ton ali 0,3 % celotne proizvodnje. Ker Cinkarna Celje filtrov ni imela, lahko z gotovostjo trdimo, da so realne vrednosti precej vi{je od dobljenih.
La`e bi ocenili, koliko je snovi, ki so ostale v tleh. Za to bi bilo potrebno dolo~iti vsebnosti snovi v talnem profilu, kar pa ni bilo izvr{eno. Vzor~ili smo le najvi{ji sloj. Iz razlike padle prvine in prvine v tleh bi dobili, koliko snovi se je v dolo~enem obdobju odstranilo. Z dobljenim rezultatom bi lahko ocenili vedenje prvine v tleh in ~as, potreben za to, da bi vsebnost npr. svinca padla na dolo~eno vrednost. Dobili bi torej vpogled v hitrost izpiranja prvin iz tal oziroma hitrost ~i{~enja okolja.
Zahvala
Zahvaljujem se dr. Robertu Šajnu, ker je dovolil uporabo podatkov, vsem ljudem dobre volje, ki so omogo~ili vzor~enje podstre{-nega prahu, pa tudi Ministrstvu za {olstvo, znanost in {port RS, ki je financiralo raziskavo.
Literatura
B u s e r , S. 1977: Osnovna geolo{ka karta SFRJ. L 33-67, Celje, M 1:100.000.- Zvezni geolo{ki zavod, Beograd.
Cinkarninih 120 let.- Cinkarnar- glasilo podjetja Cinkarna Celje- Mozirje, 1993, let. 37, {t. 3, str. 2, Celje.
Domitrovi~ – Uranjek, D. 1990: Onesna-`enost okolja v Celju.- Zveza dru{tev in`enirjev in tehnikov obmo~ja Celje, 35 str., Celje.
O r o ` e n , J. 1980: Oris sodobne zgodovine Celja in okolice. V Celjski zbornik- posebna izdaja.-let. 22, str. 293-306, Celje.
P l a n i n { e k , F. 1971-1972: Higienske in epi-demiolo{ke razmere v Celjski ob~ini. V Celjski zbornik.- let. 13, str. 503-520, Celje.
Statisti~ni letopisi SR Slovenije za leta 1955, 1960, 1965, 1970, 1975, 1980 in 1985. Ljubljana.
Statisti~ni urad RS 2001: Statisti~ni letopis 2000, pregled po ob~inah.– Spletna stran (http://www. sigov.si/zrs/leto00/34.htm), Ljubljana.
S t e r g a r , A. 2001: Sanacijski ekolo{ki program Inexe Štore.- Inexa Štore, str. 4-9, Celje.
Š a j n , R. 1999: Geokemi~ne lastnosti urbanih sedimentov na ozemlju Slovenije.- Geolo{ki zavod Slovenije, 136 str., Ljubljana.
Š a j n , R. 2001: Geokemi~ne raziskave tal in podstre{nega prahu na obmo~ju Celja.- Geologija, 44/2, str. 351-362, Ljubljana.
U r { i ~ , A. 2001: ustni pogovor.- Celje.
V e r h o v n i k , S. H r a { o v e c , B. 1969-70: Onesna`enje atmosfere mesta Celje in Štor.- Celjski zbornik, let. 12, str. 445-456, Celje.
@ i b r e t , G. 2002: Geokemi~ne lastnosti tal in podstre{nega prahu na obmo~ju Celja, diplomsko delo.- Naravoslovnotehni{ka fakulteta, oddelek za geologijo, 78 str., Ljubljana.