ISSN 1318-0010
KZLTET 32(213-4)265 (1998)
SINTEZA TERMOPLASTIANEGA POLIURETANA NA OSNOVI POLIBUTADIENDIOLA
POLYBUTADIENEDIOL BASED SYNTHESIS OF THERMOPLASTIC POLYURETHANE
DAMJANA [KRJANC1, I. DIMITRIEVSKI1, T. MALAVA[IA2
1SAVA. d.d.. Razvojno tehnolo{ki in{titut. [kofjelo{ka 6. 4000 Kranj 2Kemijski in{titut. Hajdrihova 19. 1000 Ljubljana
Prejem rokopisa - received: 1997-10-01; sprejem za objavo - accepted for publication: 1997-12-19
Sintetizirali smo termoplasti~ni poliuretan na osnovi polibutadiendiola. Za doseganje uporabnih lastnosti so potrebne dovolj visoke molske mase (Mw nad 100000 g/mol). zato smo pri danih reakcijskih pogojih spreminjali odstotek prebitnega izocianata. Dolo~ili smo kinetiko reakcije ter izmerili molske mase in viskoznosti.
Klju~ne besede: termoplasti~ni poliuretani. polibutadiendiol
Thermoplastic polyurethane on the polybutadienediol basis has been synthesized. To obtain good mechanical properties. the synthesized polymers should be at high molecular weight (Mw > 105 g/mol). To vary the molecular weight. the surplus isocyanate has been varied at given reaction conditions. Reaction kinetics and molecular weight have been determined and measurements of viscosity have been carried out.
Key words: thermoplastic polyurethane. polybutadienediol
1	UVOD
Termoplasti~ni poliuretani so linearne makromole-kule z zna~ilno uretansko skupino. Komercialno jih pridobivamo z adicijo diizocianatov in diolov. Kot dioli prevladujejo poliestri in polietri. ki so ob-utjjivi za hidrolizo. Z uporabo diolov brez estrskih in etrskih skupin lahko hidrolitsko obstojnost izbojj{amo. Polibutadiendiol je nenasi~eni ogljikovodik vi{je molske mase s kon~nima hidroksilnima skupinama. Poliuretani na osnovi tega poliola so elasti~ni tudi pri ni'jih temperaturah in odporni proti mrazu. kemikalijam in hidrolizi1.
Namen dela je bil sintetizirati termoplasti~ni poliuretan na bazi polibutadiendiola. 1.4-butandiola kot po-dalj{evala verige in 4.4'-meti lenbis(fenil izocianata) (MDI). Raztopinska polimerizacija je tekla pri temperaturi 65°C. njen potek smo spremljali z izginevanjem izo-cianatnega traku v infrarde~em spektru. produkte pa smo opredelili z gelsko prepustnostno kromatografijo.
2	EKSPERIMENTALNI DEL
2.1 Materiali
•	poliol: Krasol LBH (polibutadiendiol). Mn = 2750 6 50 g/mol. proizvajalec Kau~uk. Ae{ka republika
•	izocianat: Desmodur MS 44 (4.4'-metilenbis(fenil-izocianat) - MDI). proizvajalec Bayer
•	podalj{evalo verige: 1.4-butandiol (brezvodni). proizvajalec Fluka
•	topilo: N.N-dimetilformamid - DMF (brezvodni). proizvajalec Aldrich
2.2	Aparatura1,2
Termoplasti~ne poliuretane smo sintetizirali v aparaturi. ki smo jo sestavili iz dvolitrskega reaktorja. povratnega hladilnika. uvajalke za inertni plin. termometra. lopatastega me{ala z okroglimi odprtinami in mo'nostjo regulacije obratov. Kot inertni plin smo uvajali argon. Reaktor smo ogrevali preko oljne kopeli.
2.3	Sinteza1,2
Sintetizirali smo termoplasti~ne poliuretane v razmerju reaktantov polibutadiendiol : butandiol : 4.4'-metilenbis(fenilizocianat) 1 : 5 : 6. Ker v reakcijo vstopa tudi zra~na vlaga. ki poru{i stehiometri~no razmerje med izocianatnimi in hidroksilnimi skupinami. smo. da bi dosegli ~im vi{je molske mase. spreminjali prebitek MDI od 0% do 3.5%. v za~etnih poskusih. ko {e nismo tehtali vseh reaktantov v suhi komori. pa celo do 10%.
V stekleni reaktor smo zatehtali 50 g polibutadiendiola in ga v vakuumu pri 65°C su{ili 6 ur. Po kon~anem vakuumiranju smo dodali 100 ml DMF in 25.42 g + izbran prebitek MDI. MDI smo hranili v zmrzovalniku. Reakcija je tekla pri 65°C. Po {tirih urah smo reakcijsko zmes ohladili na 40°C ter dodali 150 ml DMF in 7.63 g butandiola. Za vlago ob~utljive komponente. DMF in 1.4-butandiol. smo tehtali v suhi komori. kjer je bila vsebnost vlage 0.3%. Zaradi mo~no eksotermne reakcije je temperatura reakcijske zmesi narasla za 10°C. Ko seje temperatura ustalila pri 50°C smo reakcijsko zmes ponovno segreli do 65°C in jo greli pri tej temperaturi toliko ~asa. da je reakcija potekla do konca. pribli'no 3 ure. Me{ali smo ves ~as reakcije. Z nara{~anjem molske mase poliuretana se je ve~ala viskoznost reakcijske
KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 32 (1998) 3-4
185
D. [KRJANC ET AL.: SINTEZA TERMOPLASTIANEGA POLIURETANA
Slika 1: Prikaz zni'evanja signala proste skupine NCO med reakcijo (a = 0 min, b = 90 min, c = 240 min)
Figure 1: Decreasing of the free NCO group signal during reaction (a = 0 min, b = 90 min, c = 240 min)
zmesi, zato smo jo po potrebi uravnavali z dodatkom topila.
Slika 3: Porazdelitev molskih mas pri sintezah PU, izvedenih pod enakimi pogoji
Figure 3: Molecular weight distribution at syntheses of PU performed under the same conditions
Merjenje viskoznosti
Viskoznosti 30% raztopin termoplasti~nih poliure-tanov smo izmerili na Brookfieldovem digitalnem visko-zimetru (model DV - II) z izbiro ustreznih vreten, pri temperaturi 25°C.
2.4 Metode
I R-spektroskopija
S spektrometrom Perkin Elmer FT-IR (tip 1725 X) smo spremljali potek sinteze. Opazovali smo izginevanje trakov proste skupine NCO pri 2273 cm-1. Vzorce smo nana{ali med dve plo{~ici NaCl.
Gelska prepustnostna kromatografija
Povpre~ne molske mase vzorcev smo izmerili s teko~inskim kromatografom Hewlet Packard, HP 1090. Vzorce smo najprej posu{ili in nato pripravili 0,1% raztopine v THF-u. Uporabili smo kolone Lichrogel PS 400, PS 40 in PS 4 ter injektor za vbrizgavanje vzorca s prostornino 100 ml. Pretok topila je bil 1 ml/min. Uporabili smo detektor na lomni koli~nik. Molske mase smo merili relativno na polistirenske standarde.
3 REZULTATI IN RAZPRAVA
Potek in kinetiko 1. stopnje poliuretanske reakcije smo spremljali z IR spektroskopijo. Zmanj{evanje traku proste skupine NCO je prikazano na sliki 1.
Iz eksperimentalnih podatkov, kjer x pomeni konverzijo v ~asu t, smo narisali diagram x/(1-x) v odvisnosti od ~asa pri razli~nih temperaturah. Dobili smo premice z naklonom k. Tako smo potrdili, da je reakcija med MDI in polibutadiendiolom prete'no drugega reda3,4. Konstante reakcijskih hitrosti so podane v tabeli 1.
Tabela 1: Izra-unane konstante reakcijskih hitrosti za reakcijo med polibutadiendiolom in MDI pri temperaturah 55°C, 60°C in 65°C Table 1: Calculated reaction rate constants for polybutadienediol -MDI reaction at temperatures 55°C, 60°C and 65°C
T (°C)	k (l.mol-1.s-1)
55	5,5.10-4
60	7,7.10-4
65	9,7.10-4
Slika 2: Molske mase termoplasti~nih poliuretanov z razli~nim odstotkom prebitnega MDI
Figure 2: Molecular weights of thermoplastic polyurethanes with different percentage of surplus MDI
Aktivacjjsko energijo sistema smo dolo~ili z Arrheni-usovo ena~bo5 in je 53 kJ/mol. Vrednost se ujema z navedbami v literaturi6.
Masna povpre-ja molskih mas (Mw) produktov z raz-li~nim odstotkom prebitnega izocianata so prikazana na sliki 2.
Najvi{jo Mw smo pri uporabljenih materialih in pogojih dela dosegli pri 3% prebitku izocianata. V za~etnih poskusih, ko {e nismo tehtali reaktantov v suhi komori, so bile dose'ene mnogo nije molske mase, kar ka'e na izjemno ob-utjjivost reakcije za vlago.
214
KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 32 (1998) 3-4
D. [KRJANC ET AL.: SINTEZA TERMOPLASTIANEGA POLIURETANA
Slika 4: Viskoznosti nekaterih sintetiziranih produktov z razli-nim deleem prebitnega MDI v odvisnosti od obodne hitrosti vreten Figure 4: Viscosities of some products synthesized with the different amount of surplus MDI as a function of cylinders' rotation rate
Slika 3 prikazuje porazdelitev molskih mas produktov dveh sintez, izvedenih pod enakimi pogoji in s 3% prebitkom MDI. Pri obeh sintezah lahko ugotovimo dokaj dobro ponovljivost porazdelitve molskih mas.
Viskoznosti raztopin termoplasti-nih poliuretanov pri temperaturi 25°C z nara{~ajo~o obodno hitrostjo vreten, ki je sorazmerna s stri'no hitrostjo, padajo (slika 4).
Sklepamo lahko na psevdoplasti~no obna{anje poliuretanskih raztopin, predvsem tistih z vi{jimi molskimi masami.
4 SKLEP
Sintetizirali smo termoplasti-ni poliuretan na osnovi polibutadiendiola. Potrdili smo drugi red reakcije med polibutadiendiolom in MDI, dolo-ili konstante reakcijskih hitrosti, ki so od 5,5.10-4 do 9,7.10-4 l.mol-1.s-1, in aktivacijsko energijo sistema. S poskusi smo ugotovili, da pri danih pogojih dela in uporabljenih materialih dosegamo najvi{je molske mase s 3% prebitkom MDI.
5 LITERATURA
1	D. Dietrich, E. Grigat, H. Hahn, Chemische und physikalisch -chemische Grundlagen der Polyurethan - Chemie, v G. Oertel, Kunststoff Handbuch 7, Polyurethane, Carl Hanser Verlag, München, 1983
2	D. Russel, R. Moore, W. C. Whelchel, A TPE based on p-phenylene diisocyanate, Rubber & Plastics News, 1991
3J. W. Baker, J. B. Holdsworth, J. Chem. Soc:., (1974) 713
4S. D. Lipshitz, C. W. Macosko, J. Appl. Polym. Sci., 21 (1977) 2029
5 O. Levenspil, Osnovi teorije i projektovarja hemijskih reaktora, poglavje 2, LS, TMF Beograd, 1979
6M. B. Couitinho, M. C. G. Rocha, Eur Polym. J,, 27 (1991) 215
215	KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 32 (1998) 3-4