PRIMERJAVA KOROZIJSKIH LASTNOSTI RAZLIČNIH MULTIFUNKCIONALIZIRANIH POSS-PREVLEK NA ZLITINI AA 2024 Ivan Jerman, Angela [urca Vuk, Matjaž Koželj, Boris Orel Kemijski inštitut, Hajdrihova 19, 1000 Ljubljana POVZETEK Dva razli~na sol-gel funkcionalizirana poliedri~na oligomerna silseskvioksana (POSS) smo pripravili s hidrotermalno sintezo, ki ji je sledila reakcija z izooktiltrimetoksisilanom, ju nanesli na aluminijevo zlitino AA 2024 in preizkusili njune antikorozijske lastnosti. Prvi POSS (U2IO6 POSS) je funkcionaliziran z dvema 3-(3-(3-trietoksisililpropil)ureido)propilnima in šestimi izooktil-nimi skupinami, medtem ko je drugi (U2IO4PF2 POSS) z dvema 3-(3-(3-trietoksisililpropil)ureido)propilnima, štirimi izooktilnimi in dvema perfluorooktilnima skupinama. Prisotnost etoksisililnih skupin v strukturi omogo~a reakcije hidrolize in kondenzacije, ki vodijo do premreženja POSS-struktur z -Si-O-Si-vezmi in s tem do nastanka gostih in mo~no premreženih prevlek. Antikorozijske lastnosti obeh vrst POSS-prevlek smo preizkusili z uporabo slane komore, potenciodinami~nih polarizacijskih meritev in cikli~ne voltametrije z redoks probo. Vse izvedene meritve so pokazale, da izraža POSS s perfiuorooktilnimi skupinami boljše antikorozijske lastnosti, ki izhajajo iz manj urejenih in naklju~no sestavljenih molekulskih plasti, kar smo ugotovili z IR absorpcijsko in IR refleksijsko-absorpcijsko spektroskopijo. K izboljšanim antikoro-zijskim lastnostim U2IO4PF2 POSS-prevlek pa znatno prispevajo tudi perfluoro skupine zaradi svoje vodoodbojnosti. Comparison of corrosion properties of various multifunctionalised POSS coatings on AA 2024 alloy ABSTRACT Two different sol-gel functionalised polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS) were synthesised using hydrothermal synthesis followed by reaction with isooctyltrimethoxysilane, and were then tested as corrosion protective coatings for AA 2024 aluminium alloy. The first POSS structure (U2IO6 POSS) was functionalised with two 3-(3-(3-triethoxysilylpropyl)ureido) propyl and six isooctyl groups, while the second (U2IO4PF2 POSS) was characterised with two 3-(3-(3-triethoxysilylpropyl) ureido)propyl, four isooctyl and two perfluorooctyl groups. The presence of ethoxy groups enabled the hydrolysis and condensation reactions leading in this way to bridging of POSS molecules with -Si-O-Si- bonds and to formation of dense and highly cross-linked coatings. The corrosion protective effect of both POSS coatings was tested using salt-spray chamber, potentiodynamic polarisation technique and cyclic voltammetry with a redox probe. All tests revealed the predominant corrosion protective effect of POSS with perfluorooctyl groups, which was ascribed to less ordered molecular layers as revealed from IR absorbance and IR reflection-absorption measurements. The presence of perfluoro groups also had a highly decisive role in improved corrosion protective effect of U2IO4PF2 POSS coatings due to their hydrophobicity. 1 UVOD Po prepovedi uporabe kromovih (VI) spojin za pripravo antikorozijskih prevlek so začele potekati v svetu intenzivne raziskave z namenom poiskati nadomestne prevleke z ustreznimi lastnostmi (1-4). Ena od možnosti je tudi priprava sol-gel prevlek, katerih lastnosti lahko uravnavamo že pri sintezi na molekulskem nivoju in njihovem nanosu (5). Za pripravo antikorozijskih sol-gel prevlek se najbolje obnesejo nestrupeni alkoksisilani. Za sol-gel proces silanov so značilne alkoksisililne (metoksi, etoksi skupine, ki so izpostavljene hidrolizi po dodatku vode in katalizatorja, pri čemer nastanejo silanolne skupine (-Si-OR + H2^ -Si-OH + R-OH). Te sodelujejo pri reakcijah kondenzacije (-Si-OH + HO-Si^ -Si-O-Si- + H2O), to je pri nastajanju siloksanskih vezi in - odvisno od reakcijskih pogojev - pri tvorbi goste in neprepustne tridimenzionalne mreže, želene s stališča antikorozijskih prevlek (6), poskrbijo pa tudi za kovalentno vezavo silanolnih skupin na kovino. Številni alkoksidni prekurzorji (7), substituirani z različnimi funkcionalnimi skupinami (8,9), in njihove mešanice (10-14) so že bili raziskovani s stališča priprave antikorozijskih prevlek za različne kovine in zlitine. V primeru aluminijeve zlitine AA 2024 so najboljše rezultate dosegli s prekurzorji 1,2-bis(trietoksisilil) etan (BTSE) (15), bis^3-(trietoksisilil)propi^tetrasulfid (BTESPT) (8,9) in (bi^(trietoksisilil)propilureidopro-pi^)-zaključen-poli(dimetilsiloksan) 1000 (PDMSU) (16). Skupna lastnost teh sol-gel prekurzorjev je prisotnost trietoksisililnih skupin na obeh straneh molekule (bis end-capped precursors), kar je pomemben pogoj za pripravo močno premreženih in gostih prevlek. Omeniti velja, da spada PDMSU med organ-sko-anorganske hibride, ki v svoji nanokompozitni strukturi združujejo upogljivost organske in trdnost anorganske faze. Dodatno pa k dobrim antikoro-zijskim lastnostim PDMSU-prevlek prispevajo tudi hidrofobne verige PDMS, za katere je značilna visoka elastičnost ter oksidativna in termična stabilnost (14). Naše dosedanje raziskave PDMSU-prevlek (16,17) so pokazale, da se v prevlekah PDMS-verige deloma samouredijo (self-assembling) le v neposredni bližini meje med zlitino in PDMSU prevleko, medtem ko v notranjosti prevleke nastanek urejene strukture preprečuje hitro izhlapevanje etanola in hiter kondenzacijski proces. V nasprotju z zgoraj opisanimi dvostransko (bis end-capped) alkoksi funkcionaliziranimi prekurzorji so za poliedrične oligomerne silseskvioksane (POSS) značilne urejene strukture (cage-like) s stabilnim Si-O-Si-jedrom (1-3 nm), ki ga obkrožajo enake ali različne organske skupine (izooktilna, izobutilna, aminopropilna ^). Opišemo jih lahko s splošno formulo (R'-SiO3/2)n (n = 6, 8, 10, 12 in so navadno pripravljeni s hidrotermalno sintezo. V našem laboratoriju smo pripravili oktamerno Tg POSS-struk-turo z dvema 3-(3-(3-trietoksisililpropil)ureido)pro-pilnima skupinama (U2lO6 POSS na sliki 1A), ki je zaradi prisotnosti etoksi skupin lahko izpostavljena sol-gel procesu (18). Prisotnost dveh takšnih skupin v strukturi POSS daje možnost za nastanek goste tridimenzionalne mreže in zato dokaj neprepustne antikorozijske prevleke, ki se veže tudi na kovino. Glede na naše vedenje je bil to prvi poskus uporabe POSS-molekul za pripravo antikorozijskih prevlek. Rezultati so bili ohrabrujoči in so že vodili k sintezi novega POSS-prekurzorja, funkcionaliziranega s 3-(3-(3-trietoksisililpropil)ureido)propilnimi in per-fluorooktilnimi skupinami (U2IO4PF2 POSS na sliki 1B) (19). Za slednje skupine so značilne dobre hidro-fobne in oleofobne lastnosti, zato smo predpostavljali, da bodo te še dodatno izboljšale antikorozijske lastnosti pripravljenih prevlek. V tem članku predstavljamo primerjavo antikorozijskih lastnosti obeh vrst prevlek, pripravljenih iz prekurzorskih POSS-molekul, U2IO6 POSS in U2IO4PF2 POSS. IR absorbančno in IR refleksij-sko-absorpcijsko (IR RA) spektroskopsko tehniko smo uporabili za spremljanje reakcij hidrolize in kon-denzacije z namenom, da bi določili strukturo pripravljenih POSS-prevlek na AA 2024. Potenciodinamično elektrokemijsko tehniko in preizkušanje v slani komori smo uporabili kot klasični tehniki za določanje antikorozijskih lastnosti. Začetek točkovne korozije (pitting corrosion) U2IO4PF2 POSS-prevlek pa smo spremljali še s ciklovoltametričnimi (CV) meritvami v elektrolitu z redoks parom Cd2+/Cd. Pri tej tehniki se stabilnost in neprepustnost močno premreženih prevlek izraža v začetnih zanemarljivih tokovih, pojav točkovne korozije pa povzroči sigmoidalno oblikovan tokovni odziv, ki spominja na difuzijo elektrokemijsko aktivnih zvrsti k seriji mikroelektrod(20-23). V primeru znatnih poškodb v strukturi antikorozijskih prevlek, ki odkrijejo večjo površino spodaj ležeče zlitine, pa se v CV-odzivu razvijejo jasno oblikovani tokovni vrhovi redoks para. 2 EKSPERIMENTALNI DEL 2.1 Sinteza POSS in priprava prevlek Slika 2 prikazuje sintezo U2IO4PF2 POSS. Sinteza U2IO6 POSS je potekala po enakih korakih (18), razen dodajanja 1^,1^,2^,2^-perfluorooktiltrietoksisilana (PFTES; ABCR, 95 %) na začetku postopka. Najprej smo zmešali izooktiltrimetoksisilan (IOTMS; ABCR, 97 %), 3-aminopropiltrimetoksisilan (APTMS; ABCR, 97 %) in PFTES v tetrahidrofuranu (THF; Merck, >99 %) v molskem razmerju 4:2:2. Nato smo izvedli bazično hidrolizo z dodatkom 25-od-stotnega NH3 (aq) pri molskem razmerju silan : H2O = Slika 1: Strukturi poliedričnih oligomernih silseskvioksanskih (POSS) sol-gel prekurzorjev: A) di-(3-(3-(3-trietoksisilil-propil)ureido)propil)heksaizooktiloktasilseskvioksan (U2IO6 POSS) in B)di-(3-(3-(3-trietoksisililpropil)ureido)propil)-di-(1ff, 1^, 2H, 2H-perfluorooctyl) tetraizooktiloktasilseskvi-oksan (U2IO4PF2 POSS) Slika 2: Sintezni postopek za pripravo U2IO4PF2 POSS. 1 : 3. Po avtoklaviranju je NMR spekter 29Si pokazal le T3-signale pri -67,3 in -69,2 ppm, kar je v skladu z nastankom AP2IO4PF2 POSS (2 aminopropilni, 4 izooktilne in 2 perfluorooktilni skupini). Izkoristek je bil 82-odstoten. V zadnjem koraku smo dodali ICPTES v molskem razmerju NH2: NCO = 1 : 1.05 in tako uvedli v strukturo U2IO4PF2 POSS trietoksisililne skupine, ki lahko sodelujejo v sol-gel reakcijah (hidroliza, kondenzacija). Antikorozijske prevleke iz obeh vrst POSS smo pripravili iz 4-odstotnih raztopin v etanolu, hidrolizo pa smo izvedli z 0,1 M HCl, ki smo ga dodali v molskem razmerju EtOSi : H2O = 1 : 1. Po kon~ani hidrolizi (2 h) smo nanesli prevleke na podlage iz AA 2024-T3 (aICu, Domžale), katerih sestava, podana od proizvajalca, je 93,3 % Al, 0,5 % Si, 0,5 % Fe, 4,9 % Cu, 0,3 % Mn, 0,25 % Zn, 0,15 % Ti, 0,10 % Cr. Pred nanosom smo podlage polirali z uporabo polirne paste 3M Perfect-IT III in jih nato o~istili v ultrazvo~ni kopeli v heksanu, acetonu, metanolu in destilirani vodi (po 15 min). Prevleke smo termi~no obdelali pri 120 °C (30 min). 2.2 Instrumentalne tehnike IR absorban~ne spektre prevlek, ki smo jih nanesli na silicijeve rezine, smo izmerili na spektrometru Bruker IFS 66/S. Near Grazing Incidence Angle (NGIA) IR refleksijsko-absorpcijske (IR RA) meritve prevlek na zlitini AA 2024 smo izvedli v posebni celici (Specac specular reflectance accessory) z vpadnim kotom 80° in P-polarizirano svetlobo. Ve~ detajlov o teh meritvah smo podali v (16,17). Pri meritvah smo uporabljali lo~ljivost 4 cm-1. Elektrokemijske meritve smo izvedli na potencio-statu-galvanostatu Autolab PGSTAT30. Za potencio-dinami~ne meritve smo POSS-prevleke nanesli na podlage AA 2024 in jih vpeli kot delovno elektrodo v trielektrodno celico (Flat cell K0235, Princeton Applied Research). Kot nasprotno elektrodo smo uporabili Pt-mrežico, kot referen~no pa Ag/AgCl/KClsat. Elektrolit je bil 0,5 M NaCl, potencial pa smo spreminjali od -0,9 do -0,2 V s hitrostjo preleta potenciala 0,5 mV/s. Ciklovoltametri~ne meritve U2IO4PF2 POSS-prevlek in podlage iz AA 2024 smo izvedli na istem potenciostatu-galvanostatu v navadni elektrokemijski celici, napolnjeni s 120 mL 1 mM Cd(NO3)2-elektrolita. Nosilni elektrolit je bil 0,1 M KCl. Redoks par Cd2+/Cd smo izbrali zato, ker je njegov potencial redukcije pod korozijskim potencialom naših vzorcev (-0,6 V < Ecorr < -0,5 V), zaradi ~esar je dober indikator za nastanek defektov na površini zaš~itne prevleke (pitting corrosion). Preizkusne vzorce smo namakali v 1 mM Cd(NO3)2 + 0,1 M KCl 15 dni in v dolo~enih presledkih merili ciklo- voltamograme na enak na~in: vzorce smo prenesli iz ~aš v elektrokemijsko celico in posneli dva zaporedna ciklovoltamograma s hitrostjo preleta potenciala 10 mV/s. Zadnje strani vzorcev in njihove robove smo zaš~itili s parafinom, sprednji - izpostavljeni - del površine pa je imel dimenzijo 1,7 cm x 3,5 cm2. POSS-prevleke smo za 72 h izpostavili slani komori v skladu s standardom ASTM B117 (5 % NaCl, pH = 6,5-7,2, T = 35,0 ± 1,1 °C) <24). 3 REZULTATI IN DISKUSIJA 3.1 IR spektroskopske meritve Strukturi U2IO6 in U2IO4PF2 POSS-prekurzorjev smo analizirali z razli~nimi tehnikami, kot so 29Si NMR, IR, masno spektroskopijo, XRD, AFM. Detajli o strukturi so objavljeni v (18,19). V tem ~lanku podajamo le rezultate IR-spektroskopije, ki jasno potrjujejo strukturo POSS-prekurzorskih molekul in tvorbo gostih in neprepustnih prevlek. Valovno šteuilc^cm"^ Slika 3: IR absorbancni spektri U2IO in U2IOPF2 POSS pred hidrolizo in po njej z 0,1 M HCl (10 min). Prevleke smo nanesli na silicijeve rezine, ki delno prepuščajo IR-svetlobo. Pomembna značilnost IR absorbančnih spektrov POSS-prekurzorjev (slika 3) je prisotnost močnega asimetričnega valenčnega nihanja Va(Si-O-Si) pri 1105-1120 cm1 in simetrične komponent^s(Si-O-Si) pri 486-418 cm-1 (25). Sočasen pojav teh dveh trakov je značilen za prisotnost kockastih (cube-like) struktur v začetnem materialu. Glede na Voronkova in Lavren-t'yeva(26) položaj Va(Si-O-Si)-traku oligosilseskvioksa-nov ni močno odvisen od narave substituentov, kljub temu pa prisotnost daljših alkilnih skupin namesto vodika vodi do zniževanja frekvence od 1140 cm-1 do 1115 cm-1. Poročali so tudi, da heksa(organilsilses-kvioksani), ki vsebujejo napete obroče, premaknejo ta trak k še nižjim vrednostim (do 1057 cm-1) (26). Te ugotovitve se skladajo z našimi IR-spektri, v katerih smo asimetrične va(Si-O-Si)-trakove opazili pri 1105 cm-1 (U2IO6) in 1120 (U2IO4PF2), torej premaknjene k nižjim frekvencam glede na 1140 cm-1 zaradi prisotnosti aminopropilnih, izooktilnih in - v primeru U2IO4PF2 POSS-perfluorooktilnih skupin. Poudariti moramo tudi, da je masna spektroskopija potrdila prevladujočo prisotnost kockastih struktur T8 v obeh mešanicah produktov (18,19), ne moremo pa izključiti prisotnosti majhne količine drugih POSS-zvrsti kot so T7, T9 _ Možna prisotnost odprtih silseskvioksanov, na primer T6(OH)2 in T7(OH)3, lahko prispeva k znižanju frekvenc^a(Si-O-Si) traku, saj njune trakove lahko najdemo med 985 cm-1 in 1112 cm-1 (27-29). Funkcionalizacija U2IO6 in U2IO4PF2 POSS-mo-lekul z 3-(3-(3-trietoksisililpropil)ureido)propilnimi skupinami omogoča, da te molekule sodelujejo v sol-gel reakcijah, pri čemer nastane premreženje pre-kurzorskih POSS-molekul in posledično do nastanka goste in neprepustne prevleke, primerne za antikoro-zijske prevleke (6). Nastanek silanolnih (Si-OH)-skupin med hidrolizo v etanolni raztopini POSS z 0,1 M HCl lahko spremljamo v IR absorbančnih spektrih (slika 3). Začetni IR-spektri obeh vrst POSS-prekurzorjev kažejo karakteristične trakove etoksi skupin pri 957 cm-1 in 779 cm-1, ki izginejo iz spektrov po hidrolizi, to je 10 min po dodatku kisle vode. Namesto tega se v tem spektralnem območju pojavi široko valenčno nihanje silanolnih skupin ^(Si-OH)), kar kaže, da kondenzacija med silanolnimi skupinami (-Si-OH + HO-Si^ -Si-O-Si- + H2O) ni tako hitra. V primeru U2IO4PF2 POSS smo opazili močno izraženo ramo pri -1040 cm-1 (slika 3B), ki kaže na večje sterične ovire pri kondenzaciji tega prekurzorja, pri čemer nastanejo bolj lestvičaste strukture. Naslednja pomembna lastnost je pojav C-F-nihanj perfluorooktilnih skupin pri 1240 cm-1 in 1198 cm-1, ki se pojavijo na račun znižanja intenzitete valenčnih v(C-H) trakov med 2800 cm-1 in 3000 cm-1. Trakovi amida I (1635 cm-1) in amida II (1576 cm-1) imajo podobno intenziteto pri obeh POSS (slika 3) zaradi enakega molskega razmerja 3-APTMS-prekurzorja v izhodnih mešanicah. Opazimo tudi lahko, da se po 10 min hidrolize intenziteta amida I zmanjša relativno glede na amid II. Ker je trak amida I občutljiv za različne vodikove vezi, pri katerih sodelujejo kar-bonilne skupine, njegovo znižanje kaže na zmanjšanje števila vodikovih vezi med začetnimi fazami hidro-lize. Po drugi strani pa amid II poleg medmolekulskih vodikovih vezi izraža tudi spremembe v konformaciji verig. IR-spektre POSS-plasti, nanesenih na zlitino AA 2024 in termično obdelanih pri 120 °C (1 h), smo izmerili s spektroskopsko tehniko IR RA, primerno za merjenje tankih plasti na visoko reflektirajočih podlagah. S to tehniko dobimo v spektrih longitudinalna optična (LO) nihanja (slika 4), ki so premaknjena k višjim frekvencam glede na transverzalna optična (TO) nihanja v IR absorbančnih spektrih (slika 3). Ti premiki so največji pri siloksanskih trakovih, ki se v spektrih IR RA pojavijo pri 1140 cm-1 (LO-nihanja), z ramo pri 1040-1072 cm-1. Večji premik k višjim LO-frekvencam v primerjavi s PDMSU-prevlekami '16,17) kaže na bolj definirano strukturo POSS-prevlek. Razlog je v tem, da smo izhajali iz POSS-spojin, ki so že imele urejeno siloksansko strukturo, zato intenziteta teh trakov prevlada nad tistimi, ki so tvorjeni s sol-gel reakcijami med 3-(3-(3-trietoksisililpropil)ureido)propilnimi skupinami. Nasprotno pa smo pri pripravi PDMSU-prevlek '16,17) izvedli sol-gel reakcije z dodatkom kisle vode kot katalizatorja direktno v mešanici prekurzorja in topila, brez predhodne sinteze bolj urejenih siloksanskih zvrsti. Posledično so se PDMS-verige samouredile le v neposredni bližini podlage iz AA 2024. IR RA-spektri termično obdelanih POSS-prevlek (Slika 4) so pokazali podobn^(C-H), amidne I, II in Slika 4: IR RA-spektri U2IO in U2IOPF2 POSS-prevlek na AA 2024 po termični obdelavi pri 120 °C (1 h). Slika 5: Fotografije vzorcev, izpostavljenih v slani komori za 72 h: A) U2IO POSS, B) U2IOPF2 POSS in C) podlaga iz AA 2024 C-F-trakove kot IR absorbančni spektri hidroliziranih solov (slika 3), zmanjšala se je le intenziteta sila-nolnega traku pri 910 cm1. Prisotnost slednjega traku v IR RA-spektru pomeni, da so nekondenzirane silanolne Si-OH skupine še prisotne v POSS-prevle-kah, tudi v notranjosti le-teh. 3.2 Meritve v slani komori U2IO6 in U2IO4PF2 POSS-prevleke na zlitini AA 2024, termično obdelane pri 120 °C (1 h), smo preizkušali 72 ur v slani komori po standardu ASTM B117 (24). V enakih razmerah smo tretirali tudi samo zlitino AA 2024. Rezultati so jasno pokazali, da obe vrsti POSS-prevlek izboljšata antikorozijsko zaščito, vendar je boljše lastnosti izkazala U2IO4PF2 POSS-pre-vleka. Očitno perfluorooktilne skupine močno izboljšajo hidrofobne in oleofobne lastnosti teh prevlek. 3.3 Elektrokemijske meritve Potenciodinamične meritve U2IO6 in U2IO4PF2 POSS-prevlek na zlitini AA 2024 (slika 6) potrjujejo rezultate, dobljene v slani komori (slika 5). Obe vrsti POSS-prevlek ščitita zlitino, vendar so U2IO4PF2 POSS-prevleke bolj učinkovite (slika 6). V katodnem delu potenciodinamične krivulje se tok zmanjša za en velikostni red v primeru U2IO6 POSS, za U2IO4PF2 POSS-prevleke pa za dva velikostna razreda. Podobne rezultate smo opazili tudi v anodnem delu, in sicer smo večje zmanjšanje anodnega toka opazili za U2IO4PF2 POSS-prevleke. Korozijski potencial je bil med -0.55 V < < -0.5 V za obe vrsti POSS-prevlek, vendar se je nahajal pri bolj pozitivnih potencialih v primeru U2IO4PF2 POSS. Opazimo lahko, da je bilo zmanjšanje toka v potenciodinamičnih meritvah manj izraženo v primeru POSS prevlek kot za PDMSU-prevleke (16,17). Ta rezul- tat je presenetljiv in ga lahko deloma pripišemo manjši debelini POSS-prevlek (30-80 nm) v primerjavi s PDMSU-prevlekami (210 nm). Sol-gel prevleke se namreč vedejo kot fizične pregrade (8), to je njihove zaščitne lastnosti so močno odvisne od njihove debeline in nimajo inhibicijskega učinka. Dodatni razlog lahko poiščemo v strukturi POSS-prevlek. Reakcije kondenzacije 3-(3-(3-trietoksisililpropil) ureido)propilnih skupin so zaradi steričnih ovir otežene, zaradi česar se nekatere POSS-molekule ne vežejo čvrsto v sol-gel mrežo. Prisotnost traku Si-OH v IR RA-spektrih termično obdelanih POSS podpira zgornjo domnevo. Glede na različen potenciodinamični odziv U2IO6 in U2IO4PF2 POSS-prevlek je zanimivo, da je intenziteta silanolnega traku pri 910 cm-1 v IR RA praktično enaka. To kaže na podobno količino Si-OH skupin, ki so še prisotne v obeh prevlekah. Po drugi strani pa so IR RA-spektri pokazali razlike v območju EV vs. Ag/^CI Slika 6: Potenciodinamične meritve U2IO in U2IOPF2 POSS-prevlek v elektrolitu 0,5 M NaCl. Prevleke so bile nanesene na AA 2024 in termično obdelane pri 120 °C 1 h. Si-O-Si-nihanj. Intenziteta ram pri 1072 cm-1 i^1040 cm-1 je močnejša za U2IO4PF2 POSS, kar kaže na to, da so sterične ovire zaradi perfluorooktilnih skupin vplivale na nastanek krajših lestvičastih struktur, medtem ko je v primeru U2IO6 POSS-prevlek nastala bolj premrežena tridimenzionalna struktura. Glede na opisane razlike v strukturi obeh POSS-prevlek lahko sklepamo, da na izboljšane antikorozijske lastnosti U2IO4PF2 POSS-prevlek vpliva predvsem prisotnost 0,0 -0,2- -0,4 A -U2K>1PF2- Oh — U2fOlPF2- S h Z .......U2f04PF2- 1dan -U2i04PF2- 3dan --■- U2K>lPF2-10dan ..... U2fOlPF2.15dan -1,0 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 EN vs. Ag/AgO ■0,5 0- -1- -2- B -Äft20a4- Oh .....AA2024- Idai -Äft20a- 3dai .....M202t-15dan -1,0 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 E/V VS. Ag/AgQ -0,5 0,0- -0,5- -1,0- -1.5 ''C □ o □ □ n i □ 0 M20e4 S -^Ut2l06PF2 100 400 500 200 300 t/h Slika 7: Časovno odvisne ciklovoltametrične meritve: A) U2IO4PF2 POSS in B) nezaščitena podlaga iz AA 2024. C) Spremembe toka v odvisnosti od časa izpostavitve vzorcev elektrolitu 0,001 M Cd(NO3)2 z nosilnim elektrolitom 0,1 M KCl. Prikazane so vrednosti tokov pri -0.95 V proti Ag/AgCl. perfluorooktilnih skupin, dodatno pa tudi manj urejena struktura teh prevlek. Tretja tehnika, ki smo jo uporabili za analizo U2IO4PF2 POSS-prevlek, je bila ciklična voltametrija redoks para na modificirani elektrodni površini(20). Ta način je postal pomemben z naraščajočim razvojem na področju iono-selektivnih senzorjev in drugih modificiranih elektrod za specialne aplikacije kot na primer samourejene monoplasti na zlatih elektrodah(22). Omenjeno proceduro lahko uporabimo tudi za preizkušanje stabilnosti, kot so demonstrirali s študijem degradacije silikatnih plasti na stekleni elektrodi (21), ali za oceno učinkovitosti antikorozijskih prevlek (16). Za analizo U2IO4PF2 POSS-prevlek smo uporabili proceduro, ki je že opisana v (16). Kot aktivni redoks par smo uporabili Cd2+/Cd, predvsem zaradi primernega standardnega redoks potenciala, to je -0.4026 V(20), ki je nekoliko bolj negativen kot korozijski potencial POSS-prevlek v realnem elektrokemijskem sistemu. U2IO4PF2 POSS-prevleke (Slika 7A) kot tudi nezaščiteno podlago iz AA 2024 (slika 7B) smo namakali v elektrolitu 1 mM Cd(NO3)3 z nosilnim elektrolitom 0,1 M KCl med vsem obdobjem preizkušanja. Pred elektrokemijskimi CV-meritvami smo vzorce prenesli v elektrokemijsko celico in posneli dva zaporedna ciklovoltamograma s hitrostjo preleta potenciala 10 mV/s med -0,5 in -0,95 V napram Ag/AgCl referenčni elektrodi. Zaradi možnosti depozicije kadmija prikazujemo kot rezultat prve posnete CV-krivulje (slika 7A,B). Rezultati so pokazali sigmoidalen CV z velikostjo toka -0,042 mA pri -0,95 V za začetno (prej nenamočeno) U2IO4PF2 POSS-prevleko (slika 7A). Ta prevleka torej že v začetnem stanju (t = 0 h) delno prepušča elektrokemijsko aktivni redoks par Cd2+/Cd, kar pomeni, da so v strukturi že prisotna določena mesta defektov (pinholes), ki omogočajo radialno difuzijo proti njim. V tem so se POSS-prevleke razlikovale od debelejših PDMSU-prevlek, ki v začetnem stanju niso izkazovale nobenega Faradayevega toka (16). Že po 5 h namakanja je sigmoidalna oblika CV-krivulj prešla v CV-krivuljo z dobro izraženim katodno/anodnim tokom in s tem nakazala porast defektnih mest v strukturi U2IO4PF2 POSS-prevlek, pa tudi postopen prehod od radialne difuzije k planarni. Ta efekt je jasno viden na sliki 7C, ki prikazuje postopen porast absolutnih vrednosti katodnega toka pri -0,95 V s časom izpostavitve elektrolitu Cd(NO3)3. CV-krivulje nezaščitenega AA 2024 so bile karak-terizirane z večjimi in dobro izraženimi tokovnimi vrhovi. Zmanjševanje vrednosti katodnih tokov kaže na pasivizacijo površine aluminijeve zlitine zaradi nastanka Al2O3, pa tudi na nanos kadmija na površino zlitine. 4 SKLEP Prevleke, pripravljene iz poliedričnih oligomernih silseskvioksanov (POSS), funkcionaliziranih s sol-gel skupinami, smo preizkusili kot antikorozijsko zaščito za aluminijevo zlitino AA 2024. Primerjava dveh vrst prekurzorskih POSS-molekul je pokazala, da prisotnost perfluorooktilnih skupin zaradi svojih hidrofob-nih lastnosti učinkovitost antikorozijskih prevlek še poveča. V primerjavi z drugimi silanskimi prevlekami so opisane POSS-prevleke zelo učinkovite glede na svojo majhno debelino (<100 nm). Preizkusi v slani komori so potrdili obstojnost teh prevlek v vsem obdobju izpostavitve, to je 72 ur. ZAHVALA Delo je bilo opravljeno v okviru ARRS-programa P1-0030 in CRP-projekta 22238. Matjaž Koželj se zahvaljuje ARRS za financiranje doktorskega študija. 5 LITERATURA 1R. L. Twite, G. P. Bierwagen, Prog. Org. Coat., 33 (1998), 91-100 2M. Bethencourt, F. J. Botana, J. J. Calvino, M. Marcos, M. A. Rodriguez-Chacon, Corr. Sci., 40 (1998), 1803-1819 3V. Palanivel, D. Zhu, W. J. van Ooij, Prog. Org. Coat., 47 (2003), 384-392 4S. K. Poznyak, M. L. Zheludkevich, D. Raps, F. Gammel, K. A. Yasakau, M. G. S. Ferreira, Prog. Org. Coat., 62 (2008), 226-235 5C. J. Brinker, G. W. Scherer, Sol-Gel Science, Academic Press, Boston, 1990 6N. s. Sangaj, V. C. Malshe, Prog. Org. Coat., 50 (2004), 28-39 7J. Rams, A. J. Lopez, M. D. Lopez, A. Urena, Surf. Coat. Technol., 202 (2007), 1144-1148 8D. Zhu, W. J. van Ooij, Corr. Sci., 45 (2003), 2177-2197 9A. Cabral, R. G. Duarte, M. F. Montemor, M. L. Zheludkevich, M. G. S. Ferreira, Corr. Sci., 47 (2005), 869-881 10T. P. Chou, C. Chandrasekaran, S. J. Limmer, S. Seraji, Y. Wu, M. J. Forbess, C. Nguyen, G. Z. Cao, J. Non-Cryst. Solids, 290 (2001), 153-162 11M. Sheffer, A. Groysman, D. Mandler, Corr. Sci., 45 (2003), 2893-2904 12A. Conde, A. Duran, J. J. de Damborenea, Prog. Org. Coat., 46 (2003), 288-296 13T. L. Metroke, J. S. Gandhi, A. Apblett, Prog. Org. Coat., 50 (2004), 231-246 14K. H. Wu, C. M. Chao, C. J. Yang, T. C. Chang, Polym. Degrad. Stability, 91 (2006), 2917-2923 15W. J. van Ooij, T. F. Child, Silane Coupling Agent Treatments of Metals for Corrosion Protection, Proceedings of Fourth International Forum and Business Development Conference on Surface Modification, Couplants and Adhesion Promoters, Adhesion and Coupling Agent Technology 97, Boston, MA, Sept 22-24, 1997; Portlane, ME, 1997 16M. Fir, B. Orel, A. Surca Vuk, A. Vilčnik, R. Ješe, V. Francetič, Lang- muir, 23 (2007), 5505-5514 17A. Surca Vuk, M. Fir, R. Ješe, A. Vilčnik, B. Orel, Prog. Org. Coat., 63 (2008), 123-132 18I. Jerman, A. Surca Vuk, M. Koželj, B. Orel, J. Kovač, Langmuir, 24 (2008), 5029-5037 19I. Jerman, B. Orel, A. Surca Vuk, M. Koželj, J. Kov ač, poslano v objavo v Thin Solid Films 2"K. Aoki, K. Akimoto, K. Tokuda, H. Matsuda, J. Electroanal. Chem., 171 (1984), 219-230 21M. M. Collinson, H. Wang, R. Makote, A. Khramov, J. Electroanal. Chem, 519 (2002) 65-71 22O. Chailapakul, R. M. Crooks, Langmuir, 11 (1995), 1329-1340 23G. Che, C. R. Cabrera, J. Electroanal. Chem., 417 (1996), 155-161 24Standard Practice for Operating Salt Spray (Fog) Apparatus B117, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2002 25M. Bartsch, P. Bornhauser, G. Calzaferri, R. Imhof, J. Phys. Chem., 98 (1994), 2817-2831 26M. G. Voronkov, V. I. Lavrent'yev, Top. Curr. Chem., 102 (1982), 199-236 27J. F. Brown, L. H. Vogt, J. Am. Chem. Soc., 87 (1965), 4313-4316 28J. F. Brown, L. H. Vogt, J. Am. Chem. Soc., 87 (1965), 4317-4324 29B. Orel, R. Ješe, A. Vilčnik, U. Lavrenčič Stangar, J. Sol-Gel Sci. Techn., 34 (2005), 251-265 '"Handbook of Chemistry and Physics, R. C. Weast (Ed.), CRC Press, Cleveland, 1974, D-120