KRALJEVINA JUGOSLAVIJA
UPRAVA ZA ZAŠTITU
Klasa 75 (2)
PATENTNI SPIS
1NDUSTRISKE SVOJINE
Izdan I aprila 1954
BR. 10873
N. V. Stifcstofbindingsindustrie ,,Nederland“, Dordrecht,
Holandija.
Postupak sa spravljanje visokoprocentnih alkalnih cijanida, slobodnih od sulfida
i hlora.
Prijava od 31 jula 1933.	Važi od 1 decembra 1935.
Traženo pravo prvenstva od 1 avgusia 1932 (Nemačka).
Poznato je. da se cijanamidi zemnoal-kaiija ili materije, koje sadrže cijanamid grupu kao n. pr. kalcijev cijanamid, ili banjev cijanamid, mogu pretvoriti u alkalne cijanide na taj način, što se meša-vina pomenatih materija sa alkalnim karbonatima iti alkalnim hidroksidima ili sličnim, u prisustvu ugljenika, zagreva na povišenoj temperaturi, ili što se mešavina stopi(poredi nemačke patentne spise 116087 i 116088 i Zeitschrift f.ang. Chemie 1903 str. 533 ff.).
Pri primeni kalcijevog cijanamida i sode može se reakcija predstavili sledečem jednačinom:
CaNCN NavCO., = 2NaCNQ CaO (poredi nem. pat. spis 490257)
' 2 NaCNO + 2 C = 2 NaCN -e 2 CO (poredi nem. pat. spis 38012)
CaNCN Nn..C().,	2 C -
2 NaCN CaO 2 CO
Pretvaranje cijanamida zemno alkalija pomoću aksidnih alkalijevih jedinjenja, naročilo sode, skopčano je sa smetajučim sporednim reakci ama. pošto se inlerme--dierno stvoreni cijanati na potrebno vi-
sokim temperaturama delimično raspadaju prema jednačinama.
5NaCNO 3NaCN + Na2CO:j I CO. N2 4NaCNO-2NaCN Na.CO, CO N,
Poredi Drucker u. Henglein „KHe Re-diktion von Nalriumcyanat“, Zeitschitt f. phys. Chemie, Bodenstein -Festband 1931.
Usted toga dešavaju se pri gornjim reakcijama znatni gubitci na azotu i ne dobiva se zadovoljavajuće iskorišćenje cijanida.
Takođe je poznato, dobivanje produkta, koji sadrže cijanide, pomoću hemijskog dejstva tehničkog kalcijevog cijanida na alkalijeve kloride ili alkalijeve sulfide, ili mešavine tih soh' [poredi amer. pat. spis 1356257 (Landis). amer. pat. spis 1277898 (Freeman), amer. pat. spis 1112893 (Clancy)j.
Produkti dobiveni prema tim postupcima onečišćeni su mani e ili više alkalnim hloridima i alkalnim sulfidima, lako da je nemoguće, da se iz njih dobije jedan visokoprocenini alkali ev cijanid, koji je slobodan, od sulfida i hlora [poredi n. pr. amer. pat. spis 1734562 (Cooper)]
Ako se u svrhu dobivan u visok0Pro‘ centnih alkalijevih cijanida eksiralu|.iu
Din. 15.
produkti dobiveni pomoću pore navedenih postupaka, n. pr. tečnim amonijakom, dobiva se uvijek natrijev cijanid, onečišćen natrijevim Kloridom ili natrijevim sulfidom, pošto su natrijev hlorid i natrijev sulfid isto kao i natrijev cijanid rastvorijivi u amonijaku.
Sada je ustanovljeno, da se dobiva iznenađujuće visoko iskorišćenje visoko-procentnih alkalijevih cijanida, ako se ci-janamidi zemno alkalija, kao na pr. kalcijev cijanicid, ili materije koje sadrže isti, dovedu u reakciju na temperaturama iznad 500°C sa materijalom, koji sadrži ugljenik ili ga dobavlja n. pr. antraci.om i jednim alkalnim sulfidom, a u prisustvu suviška jedinjenja zemnoalkalija, nao na pr. kalcijevog karbonata, koji može da reaguje sa alkalijevim sulfidom. Reakcio-ni produkt sadrži visoki procenai alkaii-jevog cijanida, koji se može na neki od poznatih ili pogodnih načina ekstiahovati. Preimućsiveno se reakcioni produkt eks-trahuje sa tečnim amonijakom, eventualno zajedno sa drugim dezvodnim rastvornim sredstvima, uglavnom organskim rastvornim sredsivima, kao alkoholom, i po dovoljnom otparavanju rastvornog sretstva iz ekstrakta, dobiva se jedan visokoprocentni alkalijev cijanid, koji je slobodan od hlo-ra i alkalijevog sulfida. Jedna vrlo pogodna ekstrakcija izvodi se prema Iranc. pat. spisu 722795 (engl. pat. spis 382572' pomoću mešavine bezvodnog amonijaka i jednog alkohola kao n. pr etil ili me-tilalkohola. Po destilisanju amonijaka iz takvog jednog ekstrakta dobivaju se alka-lijevi cijanidi u dobro kristalisanom stanju, koji su slobodni od alkalijevog sulfida i flora i imaju čis oću od 96—98% ili više
Pri ovome treba paziti, da su jedinjenja zemnoalkalija, koja stupaju n reakciju sa alkalijevim sulfioima, zastupljena u suvišku prema sulfidima, što jedino osigurava dobivanje produkata slobodnih od sulfida.
Gornje mere dozvoljavaju, naprotiv postupak prema amer. pat. spisu 1112893 od Clancy-a, spravljanje visokovrednosnih ai-kalijevih cijanida, koji su potpuno ravni produktima, dobiveni prema poznatom Kast-nerovom postupku od metalnog nalriju-ma, amonijaka i drvenog uglja, a zbog upotrebe vrio jeftine sirovine, gornji novi postupak, pretstavlja važan tehnički napredak u spravljanju visokoprocentnih alkalijevih cijanida.
Ako se mešavina kalcijevog cijanamida natrijevog sulfida i aniracita zagreva u prisustvu kalcijevog karbonata na oko 700;IC u jednoj azotnoj atmosferi, onda nastupa osim glavne reakcije:
Na.S -i C + CaNCN = 2NaCN + CaS sporedna reakcija:
Na2S CaC03 = NaXO:i CaS
Pomoću suviška kalcijevog karbonata prema natrijevom sulfidu, koji nije pretvoren u cijanid, postiže se potpuno odstranjivanje alkalijevog sulfida, koji bi inače bio ekstrahovan.
Mesto kalcijevog karbonata može re~ akciona mešavina sadržavati i druga jedinjenja zemnoalkalija n. pr. kalcijev karbid, koji stupa u reakciju sa alkalijevim sulfidima. Kalcijev karbid je naročito koristan u slučajevima, kada se upotrebljavaju tehnički sulfidi, u kojima ima alka-iijevih sulfata ili sulfida. U tom slučaju vrši kalcijev karbid s jedne strane po-moču redukcije odstranjivanje eventualno prisutnih alkalijevih jedinjenja koja sadrže kiseonik (koja mogu biti prisutna); s druge strane dobavlja isti količinu kalci-juma potrebnu za odstranjivanje sumpora, tako da se ovde dobivaju sirovine, koje sadrže cianide, koje se na gore opisani način mogu pretvorbi u visokoprocentne alkalijeve cijanide. Iz gornjeg razloga, ta-kođe je moguće, da se nepotpuno azoti-rani karbidi zemnoalkalija puste da reagiraju. Karbidi zemnoalkalija mogu biti zamenjeni suviškom cijanamida zemnoai-kalija ali u tom s'učaju mora se pristati na gubitak azota.
Za pomenuta pretvaranja naročito su pogodni cijanamidi koji sadrže kalcijev karbonat. Takav materijal nalazi se u novom takozvanom „betom" kalcijevem ci-janamidu (beli krrčni azot) (poredi H. Frank „Der Kalkstickstoff in Wissen-schaft, Techik u. Wirtschaft“ 1931, str. 169 i nem pat. spis 467479).
Beli kalcijev cijanamid sadrži osim kalcijevog oksida oksida veće količine kalcijevog karbonata, koji po pretvaranju cijanamida, prema gore pomenutoj jedna-čini, stupaju u reakciju, stvarajući sodu i kalcijev suifid, čime se osigurava dobivanje jednog za ekstrakciju naročito pogodnog produkta, koji sadrži cijanide.
Ako cijanamid zemnoalkalija koji treba pretvoriti u alkalijev cijanamid ne sadrži u sebi kalcijev karbonat, kao n. pr. crni kalcijev cijanamid, koji se spravlja preko kalcijevog karbida, onda se mora pobrinuti za prisustvo potrebnog kalcijevog karbonata, na sledeči način.
Prvo se može postignuti kod crnog kalcijevog cijanamida prisustvo potrebnog kalcijevog karbonata dodavanjem jedne određene količine islog. Pošto crni kalci-
jev cijanamid sadrži dovoljne količine kacijevog oksida, koji ne reagira sa al-valijevim sulfidima, može se postignuti efekat i dodavanjem gasa ugljenog dioksida na temperaturama do 500"C, čime se crni kalcijev ci,anamid pretvara u produkt, koji sadrži karbonat, koji se po mešanju sa natrijevim sulfidom i ugljenom kao šlo je gore opisano, može dalje pretvarati.
Dalje postoji mogućnost, da se crnom kalcijevem cijanamidu, mesto dodavanja ugljenog dioksida, dodaje ugljeni oksid i amonijak pri višim temperaturama n. pr. 650nC. Ovim se prouzrokuje pretvaranje prisutnog kalcijevog oksida u kalcijev cijanamid i kalcijev karbonat, tako, da se dobiva produkt ravnopravan sa belim kalcijevim cijanamidom (poredi nem. pat spis 467479).
To dodavanje mešavine ugljenog oksida i amonijaka može se vršiti za vreme ili posle stupanja u reakciju kalcijevog cijanamida sa alkalijevim sulfidom i ugljenom. Prema tome ako se sprovodi preko reakcione mase, za vreme ili posle reakcije gasna mešavina od ugljenog oksida i amonijaka n. pr. u odnosu 10 : 1 pri 650°C, nastaje cijanid, koji posle ekstrakcije sa tečnim amonijakom, ne sadrži natrijev sulfid i ima čistoću od 96 do 98% NaĆN,
Mesto mešavine ugljenog oksida i a-monijaka, može se upotrebiti i sam ugljeni oksid za vreme ili posle reakcije. Pri ovome nastupa samoraspadanje ugljenog oksida u ugljenik i ugljeni dioksid prema jednačini
2CO - C + co2
Tako nastali ugljeni dioksid stvara sa prisutnim kalcijevim oksidom odmah kalcijev karbonat, koji reagira, kao što je gore pomenuto, sa još ne pretvorenim alkalijevim sulfidom, stvarajući sodu i kalcijev sultid, koji pri ekstrakciji sa tečnim amonijakom ne prelaze u rastvor.
Za gore pomenute reakcije dolaze u obzir naravno i gasovi, koji sadrže ugljeni oksid, n. pr. generatorski gas i vodeni gas. Isto tako mogu se upotrebiti i mešavine gasova, koje sadrže ugljeni monoksid i ugljene vodonike, kao n. pr. ugljeni gas. Takođe i mešavine ugljenog oksida i ugljenog dioksida osiguravaju stvaranje sirovine, koja sadrži eijanide, i koja je u velikoj meri pogodna za dobivanje visokovrednostnih alkalijevih čija nida pomoću ekstrakcije.
Naročito ako se upolrebljuju sirovi, al-
kalijevi sulfidi, koji sadrže alkalijev sulfat, ima preimućstvo dodavanje ugljenog oksida ili gasova, koji sadrže ugljeni oksid, mešavini kalcijevog cijanamida, al-kalijevog sulfida i ugljena.
Pri upotrebi ugljenog oksida i gasova koji sadrže isti, moguće je, a neki put i od koristi je, da se reakcija sprovede bez naročitog dodavanja nekog nosioca ugljenika, pošto raspadanje ugljenog monoksida dobavja ugljenik. Osim toga reagira pri reakciji inlermediarno nastali alkalijev cijanid (prema jednačini
Na.S CaNCN Na2NCN 4- CaS)
sa ugljenim oksidom stvarajući cijanid i cijanat prema jednačini
Na.,NCN CO NaCN -f- NaCNO
Tako stvoreni alkalijev cijanat biva da-1 e reduciran pomoću suviška ugljenog oksida prema jednačini
NaCNO + CO — NaCN 4 CO,
u alkalije (uporedi G. N. Lewis i Th. B. Brighton „The oxidizind power of cyana-tes and the free energy of formation of cyanides“, journal of the American Chem. Soc. 40, 198, page 482 i Drucker und Henglein „Die Reduktion von Natriumcy-anat“, Zeitschrift f. Physikalische Chemie, Bodenstein Festband 1931).
Pri dodavanja pomenutih gasova ili gasnih mešavina reakcionim mešavinama, treba naročiio paziti na to, da gasovi dolaze po.puno suvi u upotrebu, da bi se izbeglo raspadanje cijanida uticajem vodene pare.
Gore pomenute reakcije su ugljenim oksidom ili sa gasovima, koji sadrže ugljeni oksid, mogu se primenili ne samo na crne cijanamide zemnoalkalija, dobivene preko olkalijevih karbida, nego i na ,,bele'‘ cijanamide zemnoalkalija, dobivene uticajem amonijaka i ugljenog oksida na okside zemnoalkalija, ili na cijanamide dobivene na drugi način. Takođe je moguće da se reakcije, pomoću kojih se stvara cijanamid zemnoalkalija spo e sa reakcijom prema ovom pronalasku. U tu svrhu zamenjuje se u poslednoj reakciji cijanamid zemnoalkalija materijama, koje pod uslovima reakcije mogu da stvaraju cijanamid zemnoalkalija, kao n. pr. CaO, CO i NH, koje kod oko 650° C reagiraju prema jednačini
2CaO 2CO 2NH.
— CaC,\:2	2H2	H20
Iz prednjega proizlazi, da je osigurano spravljanje visokoprocentnih alkalijevih cijanida, puštanjem u reakciju cijanamida zemnoalkalija sa udljenikom i alkalijevim sulfidom i priključenom estrakcijom, samo ako se vodi računa o torne, da je prisutan suvišak jedinjenja zemnoalkalija, koja sa alkalijevim sulfidima (kao na pr. CaCO:j. CaF., ili CaC2) mogu da reagiraju, pri čemu se taj suvišak, kao što je gore objašnjeno, može stvoriti na razne načine. Iz sopstvenih Clancy-jevih izveštaja vidi se, da on taj efekt niti je primetio, niti ga je opisao (uporedi amer. pat. spis 1112893, str. 3, red 36).
Primer 1.
Mešavina od 100 težinskih delova crnog kalcijevog cijanamida, koji je slobodan od kalcijevog karbonata, ali sadrži oko 60% CaNCN, oko 20% CaO, oko 10% ugljenika i 10% druge nečistoče; od 70 tež. delova natrijevog sulfida i 16 tež. delova antracita, zagreva se na 700°C Posle reakcije dodaje se masi jedno iz-vesno vreme, prt istoj temperaturi, gasna mešavina ugljenog oksida i vodonika, koja sadrži 90 volumskih procenata CO i 5 vol. proč. H.,. Ekstrakciom tako dobivenog sirovog produkta, koji sadrži cijani-de, sa tečnim amonijakom ili mešavinom tečnog amonijaka i trgovačkog alkohola i otparavanjem amonijaka po ekstrakciji, dobiva se visokoprocentni natrijev cija-nid, koji je slobodan od alkalijevog sulfida i ima čistoću od 96—98% NaCN.
Primer 2.
50 kg belog kalcijevog cijanamida, koji ima oko 65% CaNCN i 15% CaCO:j pomeša se sa 35 kg natrijevog sulfida i 7.5 kg. antracita. Tako dobivena mešavina se zatim briketiše i zagreva u jednoj azotnoj atmosferi na 900°C, čime se prouzrokuje željena reakcija. Po završetku reakcije, dobije se 87.5 kg. sirovog produkta, koji sadrži osim kalcijevog sulfida i natrijevog karbonata oko 40% natrijevog cijanida. Po ekstrakciji toga produkta sa metilalkoholom ili etilalkoho-lom od 96% i po otparavanju rastvornog sredstva, dobiva se visoko procentni na-irijev cijanid, koji sadrži oko 96— 98% NaCN, a slobodan je od sulfida.
Patentni zahtevi:
1.	Postupak za spravljanje visokopro-centnog alkalijevog cijanida, slobodnog
od sulfida i flora, pri kome se pretvara jedan cijanamid zemnoalkalija zagrevanjem na temperaturu iznad 500°C sa jednim alkalijevim sulfidom i materijalom koji snabdeva ugljenikom, naznačen time, što se upotrebljuje suvišak jedinjenja zemno alkalija, koja mogu na reakcionoj tem peraturi da reaguju sa alkalijevim sulfidom.
2.	Postupak prema zahtevu 1, naznačena lime, što se reakcioni produkt ekstra-huje sa nekim bezvodnim rastvornim sredstvom, od koga se alkalijev cijanid odvaja.
3.	Postupak prema zahtevu 1 naznačen time, š o je potrebni suvišak jedinjenja zemnoalkalija, koje može da reagira sa alkalijevim sulfidom, predviđen upotrebom manje količine alkalijevog sulfida od količine cijanamida, koja odgovara sirovom materijalu.
4.	Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što se cijanamid zemnoalkalija u sirovom materijalu zamenjuje materijama. koje pod uslovima reakcije mogu da stvaraju cijanamid zemnoalkalija
5.	Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što je materijal, koji snabdeva proces ugljenikom, materijal koji sadrži čvrsti ugljenik.
6.	Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što se materijal, koji snabdeva ugljenikom sastoji od ugljenog oksida.
7.	Postupak prema zahtevu 1—6, naznačen time, što se u reakcionu mešavi-nu za vreme ili posle reakcije dodaje gas, koji sadrži ugljeni oksid.
8.	Postupak prema zahtevu 7, naznačen lime, što gas, koji sadrži ugljeni monoksid, takođe sadrži i ugljeni dioksid.
9.	Postupak prema zahtevu 7, naznačen time, šio gas koji sadrži ugljeni oksid, takođe sadrži i amonijak.
10.	Postupak prema zahtevu 7, naznačen time, što gas koji sadrži ugljeni monoksid, takođe sadrži i ugljenovo-donika.
11.	Postupak prema zahtevu 2—10, naznačen time, što se dobiva visokoprocentni cijanid pomoću priključnog ekslrahira-nja krajnjeg produkta reakcije sa jednom mešavinom raslvornih sredstava i što se alkalijev cijanid po otparavanju jednog od tih rastvornih sredstava iz ekstrakta, ostavlja da kristališe.
12.	Postupak prema zahtevu ii, naznačen [ime, što se upotrebljava mešavina bezvodnog amonijaka i trgovačkog alkohola, kao n. pr. etilalkohola iii metilal-kohota.
13.	Postupak za spravljanje visokopro-centnog alkalijevog cijanida, slobodnog
od lilora i sulfida, naznačen time, što o-buhvafa zagrevanje .,belog“ kalcijevog ci-janamida na temperaturi iznad 500flC sa alkalijevim sulfidom i materijalom koji snabdeva ugljenikom i priključno eksira-hiranje sa bezvodnim rastvornim sredstvom kao n. pr. sa tečnim amonijakom ili trgovačkim alkoholom, od koga se al-
kalijev cianid odvaja.
14.	Postupak prema zahtevu 13, naznačen time, što je bezvodno rastvorno sredstvo mešavina tečnog amonijaka i trgovačkog alkohola i što se alkalijev cijanid odvaja u kristalnom stanju iz ekstrakta otparavanjem amonijaka.