DOBIJANJE SiC KERAMIKE IZ ß-SiC PRAHOVA SINTETIZIRANIH MODIFIKOVANOM KARBOTERMIJSKOM REDUKCIJOM
V. M. Kevorkijan, M. Komac, D. Kolar
KLJUČNE REČI: SIC keramika, karbotermijska redukcija, redukcija SiOg, sintranje, tehnologija, eksperimentalni rezultati
SADRŽAJ: Modifikovanim procesom karbotermijske redukcije sintetiziran je pretežno submikronski ß-SiC prah sa visokim prinosom. Nakon prečiščavanja i sedimentacije, sinterovanjem pod normalnim pritiskom dobljena je SiC keramika sa 98.7 % T.G..
PRESSURELESS SINTERING OF ß-SiC POWDER PREPARED BY MODIFIED CARBOTHERMIC REDUCTION
KEY WORDS: SiC ceramics, carbotermic reduction, SiOa reduction, sintering, technology, experimental results
ABSTRACT: Modified carbothermic reaction was used in order to prepare submicrometre ß- SiC powders with high yield. By subsequent chemical purification and sedimentation of crude reaction products, powders which can be pressureless sintered above 98 % T.D. were obtained.
1. UVOD
2. EKSPERIMENTALNI DEO
lako je u poslednje vreme razvijeno više postupaka za direktnu sintezu submikronskih ß-SiC prahova, večina komercijalnih ß-SiC prahova za inženjersku keramiku se i dalje dobija karbotermijskom redukcijom Si02 koja ne zahteva specijalne reaktante i komplikovanu opremu za svoje izvodjenje.
Karbotermijska redukcija Si02 ne omogučava, medju-tim, direktno dobijanje submikronskog ß-SiC praha. Ma-da se optimizacijom procesa udeo submikronske frakcije čestica u prahu može znatno povečati, izvestan deo grubih čestica i agio me rata ko j i i dalje zaostaje čini dobijeni prah nepodesnim za sinterovanje (1). Stoga je za uspešnu primenu karbotermijske redukcije Si02 kao metode za dobijanje sinteraktivnog ß-SiC praha pored optimizacije samog procesa neophodno razviti i pos-tupke za poboljšanje morfoloških karakteristika dobije-nog praha.
Cilj ovog rada je bio; (1) Optimizacija karbotermijske redukcije radi dobijanja pretežno submikronskih ß- SiC prahova, (2) Poboljšanje morfoloških karakteristika, tako dobljenih prahova i (3) njihovo sinterovanje do guste SiC keramike ( 98 %T.G.).
Ventron, 00438-325 mesh. amorphous
Eksperimentalni deo rada je obuhvatao: (1) Dobijanje ß-SiC prahova karbotermijskom redukcijom Si02, (2) Obradu i karakterizaciju dobijanih prahova i (3) Sinterovanje.
Kao reaktanti u procesu karbotermijske redukcije ko-riščeni su koloidni Si02 (Cab-O-Sil, S = 200 m^/g) i dva tipa ugljenične čadji: (A) Hoechst, S = 70 m^/g i (b) Cabot, S = 560 m^/g. Osim toga, u izvesnim slučajevima reakcionoj smeši je dodavan i bor* (0.6 tež %).
Karbotermijska redukcija je vršena u vakuumskoj peči sa grafitnim grejačem, pri pritisku od 1 Pa. Slobodni ugljenik je nakon sinteze uklanjan zagrevanjem na vaz-duhu (20 h pri 750°C), dok je neproreagovani Si02 uklanjan u protoku gasovitog HF (2.5 h pri 600°C).
Za uklanjanje čestica večih od 0,8 um iz ß-SiC praha dobijanog karbotermijskom redukcijom koriščene su se-dimentacija u vodenoj disperziji i vakumska filtracija.
Karakterizacija dobljenih uzorakaje obuhvatala merenje specifične površine (BET metoda), raspodelu čestica po veličini (rentgenskim sedigrafom, u 10 % vodenoj disperziji, pri pH = 11), kao i TEM i SEM analizu. Koncentracija slobodnog ugljenika i kiseonika je odredjivana metodama navedenim u (2).
Kao sinter aditivi su u svim eksperimentima koriščenj amorfni bor^ (0.6 tež. %) i ugljenik (4tež.%), koji je dodavan u obliku fenolformaldehidne smole^ (12 tež. %).
Sinterovanje je vršeno u vakuumskoj peči sa grafitnim grejačenn u temperaturnom intervalu od 2000 - 2065°C. Prosečna brzina zagrevanja uzoraka je iznosila -65°C/min. Radna atmosfera je u svim eksperimentima bio Ar.
3. REZULTATI I DISKUSIJA
što omogučava da se X i Y izračunaju na osnovu poda-taka o promeni težine uzoraka po završenoj karboter-mijskoj redukciji i nakon uklanjanja slobodnog ugljenika. U modelu je pretpostavljeno da je spori stupanj ukupne reakcije obrazovanje SiO{g) u SiC(S)(4), Stoga je u reakciji (2) pretpostavljena potpuna konverzija SiO{g) u SiC(s).
Dobijeni rezultati su prikazani na SI. 1. Iznad 1275°C stepen reagovanja, X, i gubitak SiO{g), Y, pokazuju tendenciju zasičenja. Pri nižim temperaturama zapaža se značajan gubitak SiO(g) komponente što, zajedno sa malim stepenom reagovanja, dovodi do slabog prinosa.
Termodinamička analiza karbotermijske redukcije (1) pokazuje da je najniža moguča radna temperatura direktno proporcionalna pritisku koji vlada u reaktoru.
Ovo omogučava da se temperatura karbotermijske redukcije sa =1800 K (pri normalnem pritisku) snizi na »1500 K (pri 1 Pa) što je od Izuzetnog značaja kada se kao produkt želi da dobije što finiji ß-SiC prah. Sman-jenje brzine procesa, do kojeg pri tom neminovno dolazi, može se upotrebom finijih reaktanata ograničiti na samo red veličine što pri »1300°C omogučava gotovo kompletno odvijanje reakcije za manje od 1 h(2),(3).
Osnovni faktor koji, pored niskog stepena reagovanja, pri nižim temperaturama sinteze, sprečava postizanje večeg prinosa je gubitak Si komponenta (u obliku SiO(g)) do kojeg dolazi pri kontinuiranem uklanjanju gasovitih produkata karbotermijske reakcije.
Si02{s) + C(S) SiO(g) + CO(g) SiO(g) + 2C(;s) ^ SiC(S) + CO(g)
(1) (2)
U koliko se sa X(%) označi stepen konverzije SiOaisj u SiO(g) a sa Y(%) gubitak SiO(g) komponente, reakcije O) i (2) postaju;
S i 02(8) + C(S) x(1-y)SiO(g) + xySiO(g) + (1-x)Si02(S) + (1-x)C(S)	(3)
x(1-y)Si0(g) + 2.3^C(S) ^ x(1-y)SiC(S)+ x(1-y)C0(g, + (2.3-2x+2xy)C(s)	(4)
Za ukupnu reakciu u karbotermijske redukcije dobija se:
Si02(s) + 3,3C^(s)
težina uzorka nakon uklanjanja slobodnog ugljenika
x(1-y)SiC(s) +(1-x)Si02(s)+
(3.3- 3x+2xy)C{s) težina uzorka nakon karbotermijske red.
(5)
+ xy SiO(g) + (2x-xy)C0{g)
Analizirajuči raspodelu čestica po veličini za sintetizi-rane ß- SiC prahove, si. 2, može se zaključiti da upotreba reakcione smeše bez dodatka bora omogučava dobijanje pretežno submikronskog ß-SiC praha isključivo pri veoma niskim temperaturama sinteze (1170°C, 0.5 h, 1.3 Pa) što ima za posledicu mali prinos SiC (» 8 %)(1). Osim toga, upotreba finije ugljenične čadji (B) ne dovodi do obrazovanja finijeg ß-SiC praha što se objašnjava pogrubljavanjem ß-SiC do kojeg dolazi mehanizmom površinske difuzije (1).
Za razliku od toga reakciona smeša sa dodatkom bora, koji usporava površinsku difuziju SiC (1), omogučava dobijanje ß-SiC praha sa «50% submikronskih čestica (krive i", 2, SI. 2) pri znatno višim temperaturama sinteze a samim tim i uz veči prinos(l). Preliminarni eksperimenti sinterovanja dobijenih ß-SiC prahova pokazali su, medjutim, da se ni jedan od njih ne može uspešno sinterovati do gustine iznad 80 % T.G. Uporedjujuči raspodelu čestica po veličini za dobijene prahove sa komercijalnim, nadjeno je (5) da je njihova mala sinteraktivnost posledica prisustva čestica večih od 3-5 um.
Stoga su, sedimentacijom i vakuumskem filtracijom, iz sintetiziranih ß-SiC prahova odstranjene sve čestice veče od 0,8 um, SI. 3.
Sinterovanjem frakcije ß-SiC čestica manjih od O, 8 pim (1 h pri 2065°C) dobljena je SiC keramika sa gustinom 98 % T.G., si. 4. U mikrostrukturi dobijene keramike se opažaju izdužena 20-100 jam zrna koja se javljaju kao posledica: ß - a fazne transformacije (6) i neoptimiziranih uslova sinterovanja.
Detaljnija analiza sinterovanja različitih komercijalnih ß-SiC prahova (5) je pokazala da se sa submikronskim ß-SiC prahovima dobijaju gustine 97 % T.G. pri znatno kračem vremenu sinterovanja (5-15 min) i nižoj temperaturi (2035°C). U tom slučaju su zrna SiC manja od 10 um, si. 5.
1	Ventron, 00438-325 mesh. amorphous
2	Viaphen PR 881/60, Color Medvode
3	U proračunu se pretpostavlja 10% višak ugljenika u rekcionoj smeši.
4. ZAKLJUCAK
Dodatak bora reakcionoj smeši koloidnog SiOz i uglje-nične čadji omogučava da se temperatura karboter-mijske redukcije povisi za 150-200°C bez smanjenja udeia submikronskih čestica u dobljenem ß-SiC prahu što dovodi do boijeg prinosa reakcije (70 %). Visoka sinteraktivnost ß- SiC praha se postiže tek nakon he-mijskog prečiščavanja i odstranjivanja frakcije grubih čestica i aglomerata.
2.	N. Klinger, E.L. Strauss, K.L.Komarek, "Reactions Between Silica and Graphite". J. Am.Ceram.Soc.. 49, 7, str. 369-75, 1966.
3.	J,L.Blumenthal, M.J.Santy, E.A.Burns, "Kinetic Studies of High-Temperature Carbon-Silica Reactions in Charred Silica- Reinforced Phenolic Resins", AIAAJ., 4, 6, str. 1053-7, 1966.
4.	P.Kennedy, B.North, "The Production of Fine Silicon Carbide Powder by the Reaction of Gaseous Silicon Monoxide with Particulate Carbon", Proc. Brit. Cerams Son 33, str. 1-15, 1983.
5.	V. Kevorkijan, M. Komac, D. Kolar, A. Šmalc, J. Rottmann, "Influence of Processing on the Properties of ß-SiC Powders,"
Rezultati sinterovanja pod normalnim pritiskom pokazu-ju da se dobijeni ß-SiC prah sa česticama manjim od 0.8 |j.m može uspešno sinterovati do gustine 98 % T.G. pri 2035-2065°C, tokom 15-60 min, u statičnoj atmosferi argona.
5. LITERATURA
1. V. Kevorkijan, M. Komac, D. Kolar, "The Influence of Preparation Conditions on the Properties of beta-SiC Powders Synthesized by Carbothermic Reduction. Proc. 2nd int. Conf. on Ceramic Powder 1989 (u štampi)
6. M. Lancin, F. Anxionnaz, J. Thibault-Desseaux, D. Stutz, P. Griel, "Phase Transformation in Sintered SIC Involving Feather Forma-....... " \ 22, Str. 1150-6(1987)
Dr. v. M. Kevorkijan, dipl. ing. Dr M. Komac, dipl. ing. Dr D. Kolar, dipl. ing. Institut Jožef Stefan Jamova 39, 61000 Ljubljana
Prispelo: 10. 04. 91 Sprejeto: 10. 06. 91
X
0.5 -
Y
00 1150 1200 1250 1300 1350 1400
(°C)
Slika 1: Promena stepena reagovanja X, i gubitka SiO(g) komponente Y, za reakciju karbotermijske redukcije u funkciji temperature (vreme trajanja sinteze: 0,5h, pritisak u reaktoru 1,3 Pa).
>N1 OJ
O Z)
E o
Slika 2:
^^ekvivalentno
Raspodela čestica po veličini za ß-SiC prahove dobiiene karbotermijskom redukcijom sa (1*, 2*) i bez dodatka bora (1-5), 1*- 1250°C, 2* - 1350°C, 1 - 1170°C, 2 - 1220°C, 3 - 1270°C, 4 - 1410°C, 5- 1350°C
Slika 3: SEM snimak IJS ß-SiC praha dobijenog nakon 300h sedimentacije i filtracije kroz 0,9 )im filter.
V
' - ^ „ >

' ' t .
s-----i
Slika 4: Mikrostruktura IJS ß-SiC sinterovanog pri 2065°C, 1 h u statičnoj atmosferi Ar. (p = 98,7% T,G,)
20 um ■--s
Slika 5: Mikrostruktura B-10 ß-SiC sinterovanog pri 2000°C, 15 min u statičnoj atmosferi Ar (p = 97% T.G.)