Termična analiza cirkonijevih gelov Thermal Analysis of Zirconia Gels J. Maček1, B. Novosel, M. Marinšek, V. Francetič, Fakulteta za kemijo in kem. tehnol., Ljubljana Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-01-22 Cirkonijevi geli so bili pripravljeni po metodi gel-precipitacije iz metanolne raztopine cirkonijevega tetraklorida. Zamenjava vode z metanolom kot reakcijskim medijem nam omogoča boljšo kontrolo procesov hidrolize in kondenzacije cirkonijeve začetne snovi, ter s tem možnost vplivanja na kemijsko sestavo pripravljenih cirkonijevih gelov. Narava hidratiziranega cirkonijevega oksida po geliranju je močno odvisna od trenutnih razmer v reakcijski zmesi, t.j. koncentracije cirkonijevih ionov v raztopini, sestave reakcijske zmesi, hitrosti mešanja in temperature ter od množine vode razpoložljive za hidrolizo. Ugotovili smo, da lahko s spreminjanjem začetnega razmerja metanola in vode vplivamo na način vezave vode v geliranem produktu. Ključne besede: cirkonijevi geli, termična analiza, kristalizacija, nestehiometričen cirkonijev oksid The zirconia gels were prepared by the method of gel-precipitation from a methanol solution. The substitution of water by methanol provides a reaction medium in which better control of the hydrolysis and condensation reactions of the zirconium precursor and thus also better control of the final properties of dried zirconia gels could be obtained. The nature of the hydrated zirconia gels obtained during the gelation process is strongly influenced by the conditions of the reaction mixture, e.g. concentration of the zirconium precursor, the mixing rate, temperature and particularly by the amount of water added. Water bonding and arangement in the formed gel is strongly influenced by the initial methanol to water molar ratio. Key vvords: zirconia gels, thermal analysis, crystallization, nonstoichiometric zirconia 1 Uvod Sol-gel tehnike priprave kovinskih oksidov in stekel imajo pred drugimi metodami priprave nekaj pomembnih prednosti. Omogočajo dobro kontrolo mikrostrukture ter relativno enostavno pripravo produktov pri nizkih temperaturah. Za pripravo cirkonijevega oksida kot izhodne snovi za različna področja njegove nadaljnje uporabe (npr. specialna kermika, katalizatorski nosilec, ali v kompozitih z drugimi keramičnimi materiali,...) je bila intenzivno študirana gel-precipitacijska metoda1. Med segrevanjem amorfnih cirkonijevih gelov nad 400°C se ti kristalinično uredijo. Kristalizacija cirkonijevega oksida poteka preko metastabilne tetragonalne faze, ki med segrevanjem postopoma preide v nizkotem-peraturno-stabilno monoklinsko kristalno strukturo1"3. Različni avtorji razlagajo nastanek tetragonalne strukture v prvi stopnji kristalizacije cirkonijevega oksida kot posledico vpliva velikosti zrn ZrC>23, nestehiometrič-nosti1'7-8, strukturne podobnosti med amorfnim gelom in tetragonalno fazo1, vpliva pH vrednosti ali prisotnosti anionskih dodatkov med gel-precipitacijo5. 2 Eksperimentalni del Hidratiziran cirkonijev oksid smo pripravili iz metanolnih raztopin cirkonijevega klorida (0,143M) z različnim molskim razmerjem cirkonijevih ionov in vode (Zr4+:H20 = 1:0,68 do 1:16,18). Dobljen cirkonijev gel smo odfiltrirali in pred termično analizo sušili v vakuumu dve uri. Termična analiza gelov (TG, DTG in 1 Prof.dr. Jadran MAČEK Fakulteta za kemijo in kem. tehnol. 1000 Ljubljana. Aškerčeva 5 DTA) je potekala v dinamični atmosferi argona (segre-valna hitrost 4 K/min), nasičeni z vodno paro pri 30°C. Produkti so bili okarakterizirani tudi z metodo BET (Strohlein) in rentgensko praškovno difraktometrijo (Philips PW-1710). 3 Rezultati in diskusija Gel-precipitacijska metoda je ena izmed možnih tehnik priprave hidratiziranega cirkonijevega oksida. Na lastnosti produktov, pripravljenih po tej metodi, vpliva mnogo parametrov, kot so: pH suspenzije, hitrost mešanja, temperatura, koncentracija, solvatacijski medij itd. Za spremljanje vpliva različnih začetnih parametrov na karakteristike sušenja pripravljenih cirkonijevih gelov ter s tem možnost napovedi mikrostrukturnih in površinskih lastnosti končnega produkta so še posebej primerne termoanalitske metode. Rezultati termične analize svežih cirkonijevih gelov, pripravljenih z različnimi začetnimi razmerji Zr4+:H20, so prikazani v tabeli 1. Cirkonijeve gele lahko glede na dobljene krivulje TG in DTG ter dehidratacijske lastnosti in glede na pogoje priprave posameznih vzorcev razdelimo v dve skupini. Vzorci, ki so bili pripravljeni iz raztopin, v katerih je začetno molsko razmerje cirkonijevih ionov in vode preseglo izračunano teoretično vrednost potrebno za popolno hidrolizo začetne snovi (Zr4+:H20 > 1:4, Z4-Z6) v temperaturnem intervalu 30-700°C, kažejo tri stopnje izgube mase. Kot je opisal Blesa4, lahko reakcijsko shemo dehidratacije cirkonijevih gelov zapišemo kot: I. stopnja H. stopnja , (do 100°C) .„ _ ,_„. „ (100-300°C) gel —------------> [Zr40(8-x)(0H)2xyH20]n ----------> III. stopnja [Zr40(8-x)(0H)2x]n -(=-4---°-°S Zr02(amorfen) + H20 Izguba mase v prvi stopnji dehidratacije, ki je posledica odhlapevanja metanola in vode, adsorbirane na površini, je močno odvisna od načina priprave gela (Tabela 1). V drugi stopnji dehidratacije je izguba mase posledica eliminacije fizikalno vezane vode v porah gela. Med segrevanjem delno posušenega gela nad 300°C poteče kondenzacija med preostalimi nevezanimi hidro-ksilnimi skupinami (tretja stopnja). Po drugi strani pa v primeru cirkonijevih gelov, pripravljenih iz začetnih raztopin, v katerih začetno molsko razmerje ne preseže vrednosti Zr4+:H20 = 1:4, nam rezultati TG kažejo, da sta I. in II. stopnja dehidratacije združeni v en sam zelo širok dehidratacijski proces (vzorci Z1-Z3). Po končani kondenzaciji nevezanih hidroksilnih skupin poteče kristalizacija. Kristalizacija hidratizira-nega cirkonijevega oksida poteče zaradi prednostne nižje površinske energije preko metastabilne tetragonalne strukture, ki pri nekoliko povišanih temperaturah ali z daljšim časom segrevanja preide v termodinamsko stabilno monoklinsko strukturo. Iz tabele 2 je razvidno, da je delež tetragonalne strukture v bolj hidratiranih gelih večji, kar je v skladu z literaturnimi podatki3. Na stabilizacijo kristalne strukture ima bistven vpliv tudi dinamična atmosfera v kateri se hidratiziran cirkoni-jev oksid kalcinira1. Če se hidratiziran cirkonijev oksid, pripravljen iz raztopine z malo vode, segreva v inertni atmosferi brez kisika, kristalizira kot črn prah v popačeni tetragonalni strukturi. Med ponovnim segrevanjem v ok-sidativni atmosferi ta črn prah postane zopet bel, kar spremlja povečanje mase in eksotermen toplotni efekt (slika 1). Iz povečanja mase, ki naj bi bila posledica vezave kisika, smo določili empirično formulo neste-hiometričnega cirkonijevega oksida; ZrCb-x (x se spreminja glede na eksperimentalne pogoje med 0 in 0,04). Stabilizacijo tetragonalne oblike v prvi fazi kristalizacije nekateri avtorji razlagajo kot posledico njene strukturne podobnosti z amorfnim gelom1. Z nevtronsko difrakcijo je bilo ugotovljeno, da atomi cirkonija v amorfnem gelu niso razporejeni povsem naključno, temveč se za posamezno ravnino gela ponavljajo na določenih specifičnih mestih (med sosednjima ravninama ni karakterističnih medatomskih razdalj). Ker so specifične razdalje 40 35 30 25 20 — 15 b 10 B 5 < 0 -5 -10 -15 - -20 - -25 20 17.5 15 12.5 - 10 - 7.5 S 5 - S 2.5 o o -2.5 ■ -5 -7.5 - -10 -12.5 20 17.5 - 15 12.5 -- 10 -- — 7.5 - žS 5 v—' J -- E 2.5 < 0 -2.5 -5 -7.5 -• -10 - -12.5 > a. < H D 40 35 30 25 20 15 10 5 0 -5 -10 -15 -20 -25 40 35 30 25 20 15 ? 10 S 5 č 0 O -5 -10 -15 -20 -25 40 35 30 25 20 15 9 10 -5 5 Č 0 a -5 -10 -15 -20 -25 100 200 300 400 500 600 700 Temperatura (°C) Slika 1: TG(-), DTA(-) krivulje vzorcev: a) Dehidratacija (endoter.) in kristalizacija (eksoter.) cirkonijevega gela med segrevanjem v argonu (vzorec Z6); b) Povečanje mase med segrevanjem nestehiometričnega oksida v kisikovi atmosferi (v argonu kalciniran vzorec Zl); c) Nestehiometričnost v bolj hidratiranih vzorcih ni bila opažena (vzorec Z6) Figure 1: Typical TG(-), DTA(-) curves for zirconia: a) Dehydration (endothermic) and crystallization (exothermic) of fresh zirconia gel in argon (Z6 sample); b) Recovery of oxygen by the black oxide in oxygen atmosphere (in argon calcided gel, Zl sample); c) No nonstehiometry vvas observed in water rich samples (Z6 sample) Tabela 1: Izgube mas in temperature procesov med segrevanjem zirkonijevih gelov Vzorec Začetno razmerje Izguba mase (%) in temperatura procesa (°C) molZr4+ : molHjO I. stopnja II. stopnja III. stopnja Zl 1:0.68 25.19; 84.3 (I.+11. stopnja) 2.98 457.0 Z2 1:1.18 28.46; 74.8 " 2.54 447.0 Z3 1:2.17 33.77; 49.2 11 1.72 436.4 Z4 1:4.19 28.43 42.8 22.76 228.4 2.10 391.6 Z5 1:8.18 28.13 42.8 24.04 231.6 1.60 390.4 Z6 1:16.18 27.91 42.8 23.94 234.8 1.53 388.4 med cirkonijevimi atomi v amorfnem gelu identične razdalji med cirkonijevimi atomi v tetragonalni strukturi, je bil predpostavljen dvodimenzionalen model strukture amorfnega gela ter način stabilizacije tetragonalne oblike cirkonijevega oksida (slika 2)1. Cirkonijevi atomi, ki se po kalcinaciji in stabilizaciji tetragonalne kristalne oblike nahajajo na robovih ravnin, v primerjavi z notranjimi atomi, nimajo enakega števila sosednjih kisikovih atomov. S tem se atomsko razmerje O/Zr z velikostjo ravnin spreminja. Za dobljeni produkt bi lahko odgovarjala ravnina premera =2nm. Z večanjem ravnin se razmerje O/Zr približuje vrednosti 2, kar pomeni, da nestehiometrija v "velikih" kristalitih ni možna. Z večanjem kristalitov in izgubo nestehiometričnosti je tudi stabilizacija tetragonalne strukture cirkonijevega oksida vedno manj izražena. Z uporabo metode BET smo določili specifično površino vzorcev pred kalcinacijo in po njej (tabela 2). Z večanjem množine vode v začetni reakcijski zmesi se specifična površina svežih gelov, kakor tudi kalciniranih oksidov, zmanjšuje. Zmanjševnaje specifične površine gelov s presežkom vode je verjetno posledica načina povezovanja delcev sola v tridimenzionalno strukturo gela. V primeru, ko med potekom kondenzacijskih reakcij vsi cirkonijevi centri v tetramernem kompleksu niso popolnoma hidrolizirani, potekajo kondenzacijske reakcije v prednostnih smereh, kar je vzrok za nastanek mnogo bolj "odprte" strukture gela6. Nasprotno, popolnoma hidrolizirane specije med procesom kondenzacije rastejo in se povezujejo v sferične delce, s čimer se njihova specifična površina bistveno zmanjša. Slika 2: Tetragonalna struktura cirkonijevega oksida in predlagan model ravnine amorfnega cirkonijevega oksida (• = cirkonijevi atomi, O = kisikovi atomi nad Zr ravnino, x = kisikovi atomi pod Zr ravnino) Figure 2: Representation of tetragonal zirconia and suggested model for amorphous zirconia (• = Zr atoms, O = oxygen atoms situated above the Zr plane, x = oxy^en atoms situated under the Zr plane) Tabela 2: Kristalna struktura in karakteristične vrednosti specifične površine vzorcev, pripravljenih iz raztopin z različno vsebnostjo vode Vzorec Pogoji kalci- Specifična površina (m2/g) Kristalna struktura nacije 700°C pred kalcinacijo po kalcinaciji (pri 700°C) Z1 zrak, 30 min 19.9 30.1 m(50%) + t(50%) Z2 zrak, 30 min 12.1 23.8 m(50%) +1(50%) Z3 zrak, 30 min 10.6 22.2 m(50%) + t(50%) Z4 zrak, 30 min 5.8 20.4 m(manj),t( večina) Z5 zrak, 30 min 3.9 18.7 m(v sledeh), t Z6 zrak, 30 min 1.4 15.2 m(v sledeh), t Z1 argon, 30 min t(nestehiometričen) Z6 argon, 30 min m(manj),t(večina) m = monoklinski ZrCb, t = tetragonalni ZrC>2 4 Sklep Cirkonijev dioksid z veliko specifično površino smo pripravili po metodi gel-precipitacije. Med segrevanjem cirkonijevih gelov le-ti izgubljajo maso v treh stopnjah, ki so povezane z odparevanjem metanola in vode s površine gela. izgubo fizikalno vezane vode, ujete v porah gela, in kondenzacijo preostalih nevezanih hidrokso skupin. Po zadnji stopnji izgube mase gela poteče krista-lizacija preko metastabilne tetragonalne strukture, kije v večji meri stabilizirana v bolj hidratiranih gelih. Segrevanje gelov z manjšo množino vode v inertni atmosferi vodi do nastanka črnega nestehiometrijskega oksida, kateremu bi lahko pripisali podstehiometrično sestavo ZrC>2-x, pri čemer x variira glede na eksperimentalne pogoje. S spreminjanjem začetne množine vode v metanolni raztopini lahko v veliki meri vplivamo na površinske lastnosti in mikrostrukturo pripravljenih produktov. Z manjšanjem množine vode v začetni reakcijski zmesi se specifična površina pripravljenih gelov (ter oksidov po segrevanju) bistveno zveča. Ustrezni pogoji priprave gelov, kontrola specifične površine, mikrostruk- turnih ter kristalografskih lastnosti produkov omogoča njihovo nadaljnjo uporabo za katalizatorske nosilce. 5 Literatura 1 J. Livage. K. Doi and C. Mazieres, Nature and Thermal Evolution of Amorphous Hydrated Zirconium Oxide, Journal ofThe American Ce-ramic Society, 51, 1968, 6, 349-353 2 S. Gutzov, J, Ponahlo, C. L. Lengauerand A. Beran, Phase Characterisation of Precipitated Zirconia, J. Am. Ceram Soc., 77, 1994, 6, 1649-52 3 R. C. Garvie, The Occurrence of Metastable Tetragonal Zirconia as a Crystalline Size Effect, J. Phys. Chem., 69, 1965, 4, 1238-43 4B. H. Daviš, Effect of pH on Crystal Phase of Zirconia Precipitated from Solution and Calcined at 600°C, J. Am. Ceram. Soc., 67, 1984. C-168 5 M. A. Blesa, A. J. G. Maroto, S. I. Passagio, N. E. Fizliolia and G. Rigoti, Hydrous Zirconium Oxide, J. Mater. Sci., 20, 1985, 4601-609 6M. Marinšek, B. Novosel and J. Maček, Dehydration of Zirconia-Gels Followed by Thermal Analysis, 23rd International Conference on Mi-croelectronics, MIEL'95 and 3Ist Symposium on Devices and Materials, S D'95, (I. Šorli, B. Kren, M. Limpel), Terme Čatež, Slovenia, 1995, 289-94 7 S. Aronson, Oxidation and Equuilibrum in Nonstoichiometric Zirconium Dioxide Powder, J. Electrochem. Soc., 107, 1961, 312-16 8 M. J. Torralvo, J. Soria, M. A. Alario, Nonstoichiometry and the GIow Phenomenon in Zirconia Gels, Mater. Sci. Monogr., 10 (React. Solids, V2), 1982, 512-16