ISSN 0351-9716 TUNELSKI MIKROSKOP KOT NANOTEHNOLO[KO IN ANALITI^NO ORODJE Rok @itko, Igor Mu{evi~ Institut "Jo`ef Stefan", Jamova 39, 1000 Ljubljana POVZETEK Bliskovit razvoj rastrske tunelske mikroskopije je omogo~il nastanek ~isto novih podro~ij raziskovanja v nanoznanosti. Stik med konico mikroskopa in povr{ino vzorca si lahko predstavljamo kot kemijski reaktor atomskih dimenzij, v katerem lahko s tunelirajo~imi elektroni in elektri~nim poljem trgamo in tvorimo kemi~ne vezi. @e danes je mogo~e na~rtno sintetizirati posamezne molekule. Opisal bom gradnjo nizkotemperaturnega mikroskopa na Institutu "Jo`ef Stefan", te`ave, na katere smo pri tem naleteli, ter nekatere re{itve. V drugem delu bom orisal, kako bomo ta instrument v prihodnosti uporabljali kot nanotehnolo{ko in anali-ti~no orodje. STM: a tool for nanotechnology and spectroscopy ABSTRACT Rapid development of the scanning tunneling microscopy (STM) created entirely new domains of research in the nanosciences. The junction between the microscope tip and the surface of the sample can be considered as a chemical reactor of atomic dimensions, where the tunneling electrons and the electric field can be applied to break and create chemical bonds. It is already possible to synthesize individual molecules in a controlled manner. I describe the design and construction of a low-temperature STM at the Jo`ef Stefan Institute, the difficulties that we had faced and how we solved them. In the second part I will outline how we will use this instrument as a research tool in nanoscopic science and technology. 1 PREGLED UPORABE NIZKOTEMPERATURNEGA STM Rastrski tunelski mikroskop (angl. scanning tunneling microscope, STM) se je kmalu po odkritju leta 1982(1) uveljavil kot izjemno mo~no in vsestransko orodje na podro~ju fizike povr{in.(2,3) Z vidika nanoznanosti je pomemben razvoj nizkotemperaturnih tunelskih mikroskopov (LT-STM), hlajenih s teko~im helijem, katerih delovne temperature so okoli 10 K. Pri nizkih temperaturah se difuzija molekul na povr-{inah mo~no upo~asni, zato ti instrumenti omogo~ajo na~rtno premikanje atomov in molekul ter druge manipulacije z nanoskopskimi delci.(4-9) Uporaba LT-STM za slikanje, spektroskopske meritve in manipuliranje nanostruktur je brez dvoma eno izmed najbolj obetavnih podro~ij nanoznanosti. Naj na{tejem le nekatere najbolj odmevne uspehe iz preteklih let: • Slikanje z atomsko lo~ljivostjo Pri slikanju topografije in elektronske strukture povr{in je glavna prednost delovanja pri nizkih temperaturah ve~ja mehanska stabilnost in ob~utlji-vost sistema,(10) saj je veliko manj mehanskih in elektri~nih {umov. Z namensko sestavljenimi instru-4 menti lahko vidimo celo notranjo strukturo enostavnih molekul in kemi~ne vezi (slika 1).(5) LT-STM je posebno prikladen za opazovanje urejanja adsorbiranih monoplasti(11) in rezultatov samosestavljanja.(12) Iz tak{nih slik je mogo~e s Slika 1: Notranja struktura preprostih molekul, videna z STM. Pri molekuli acetilena C2H2 vidimo na primer atoma vodika kot bela vrha, ~rna vdolbina v sredi{~u pa je trojna kovalentna vez med atomoma ogljika.(5) ,.•¦ 1 •$a . <4: l ..--:;: ,,:;;' Slika 2: Gradnja kvantne korale iz atomov srebra na povr{ini Ag(111) (49,3 nm × 49,3 nm, U = +39 mV, I = 1,1 nA, T = 6 K).(24) VAKUUMIST 24/3 (2004) ISSN 0351-9716 statisti~nimi metodami izlu{~iti, kak{ne so interakcije med adsorbiranimi spojinami.(13) • Elektronske lastnosti povr{in Z LT-STM lahko merimo povr{inske potenciale,(14) povr{inske Fermijeve krivulje(15) in stojna valovanja zaradi sipanja na ne~isto~ah in defektih (Friedelove oscilacije, ki so vidne tudi na sliki 2).(16) • [tudij difuzije Pri dovolj nizkih temperaturah je frekvenca difuzijskih dogodkov primerljiva s ~asovno skalo meritev z mikroskopom, zato lahko neposredno opazujemo difuzijo adatomov,(17) rast ultratankih povr{in-skih plasti in fraktalnih oto~kov na povr{inah(18) ter povr{inske fazne prehode. Z ustrezno prirejenim instrumentom (atom-tracking STM) je mo`no slediti difuziji enega samega atoma tudi pri vi{jih temperaturah, okoli 70 K).(5,19) • Opazovanje luminiscence Ob neelasti~nih procesih v tunelskem stiku (tako imenujemo stik med konico STM in povr{ino) prihaja do izsevanja fotonov.(20,21) Iz spektrov lahko sklepamo o notranji dinamiki molekul.(22) • Tunelska spektroskopija Tunelska spektroskopija je merjenje elektri~ne karakteristike tunelskega stika: merimo tunelski tok v odvisnosti od napetosti med vzorcem in konico. S tak{no meritvijo dolo~imo lokalno gostoto elektronskih stanj.(23) Lo~imo lahko, ali je snov kovina ali polprevodnik. Pri tak{nih meritvah so nizke temperature klju~nega pomena, saj je raz{iritev spektralnih ~rt sorazmerna s temperaturo. • Izdelava in {tudij nanostruktur LT-STM so prvi~ uporabili za izdelavo nano-struktur `e leta 1990, ko so z atomi ksenona na povr{ini niklja Ni(110) napisali ~rke 'IBM'.(25) Najbolj imenitne na~rtno izdelane nanostrukture so br`kone kvantne korale (slika 2).(24,26) Spektroskopsko dolo~ena lokalna gostota stanj v notranjosti "koral" je tak{na kot pri delcih, ujetih v dvodimenzionalnem potencialu z neskon~no visokimi stenami. Kvantne korale so torej igri{~e, kjer lahko preverjamo osnovne zakone kvantne mehanike. • Raziskave (visokotemperaturnih) superprevodnikov LT-STM se uporabljajo pri raziskavah modulacije gostote stanj verig CuO v visokotemperaturnih super-prevodnikih YBCO, katerih narava {e ni poznana.(27) Z meritvami tunelskih spektrov so tudi ugotovili, da nemagnetne ne~isto~e na povr{inah visokotempera-turnih superprevodnikov povzro~ajo nizkoenergijske vzbuditve, ki jih teorija napoveduje za superprevod-nike s simetrijo dx2+y2.(28) VAKUUMIST 24/3 (2004) • Karakterizacija nanoskopskih elektronskih elementov S tunelskimi mikroskopi merimo prevodni{ke lastnosti posameznih atomov,(29) atomskih `ic(30) in drugih molekulskih elektronskih elementov.(31) Tuneli-ranje elektronov vzdol` molekulskih `ic lahko opazujemo neposredno.(32) • Magnetni pojavi Nizkotemperaturni tunelski mikroskopi lahko delujejo tudi v mo~nih magnetnih poljih in so zato uporabni za opazovanje magnetnih pojavov,(33-35) ve~del~ne Kondo resonance(36-38) in kvantnih prividov v elipti~nih kvantnih koralah.(39,40) • Raziskave lastnosti adsorbiranih kemi~nih spojin LT-STM je pripravno orodje za prou~evanje dinamike vzbujenih stanj adsorbatov,(41) razli~nih sklopitev med elektroni in vibracijskimi ter rotacijskimi nihajnimi na~ini adsorbatov,(42-45) u~inkov podlage in okolice na adsorbate(46-48) in tudi nasprotno, u~inkov adsorbiranih molekul na podlago.(49,50) Pri slednjem so pri{li do zanimive ugotovitve, da lahko molekula izkoplje atome iz podlage in jih uredi v nanostrukturo, ki ostane stabilna, tudi ko molekulo odstranimo. 2 NIZKOTEMPERATURNI RASTRSKI TUNELSKI MIKROSKOP NA IJS 2.1 Vakuumski sistem Nizkotemperaturni tunelski mikroskop je dodatek vakuumskemu sistemu za povr{inske raziskave na Odseku za fiziko trdne snovi IJS (slika 3). Sestavljen je iz osrednjega kri`a, kjer shranjujemo vzorce (A), iz komore za pripravo vzorcev, kjer ~istimo povr{ine z obstreljevanjem z ioni in pregrevanjem (B), iz tunelskega mikroskopa, ki deluje pri sobni temperaturi (C), iz nizkotemperaturnega tunelskega mikroskopa (D), ki je pritrjen na kriostat (1), ter iz komor za hitro menjavo vzorcev (E) in za pripravo vzorcev (F) z naparevalnikom s Knudsenovo celico (2). Vzorce premikamo s pincetami (a) in z vodoravno trans-latorsko palico (b), pod nizkotemperaturni STM pa jih spravimo s posebnim, namensko izdelanim mehanizmom (c). Notranjost vakuumskih komor ~rpamo z ve~sto-penjskim ~rpalnim sistemom. Ko so v kriostatu kriogene teko~ine, je tlak v delu sistemu pri sobni temperaturi okoli 10–11 mbar, v ohlajenem delu pa je tlak {e ni`ji. 2.2 Kriostat in radiacijska {~ita Nizke temperature dose`emo s kriostatom s helijevo kopeljo. Mikroskop je pritrjen na ohlajeno 5 ISSN 0351-9716 Slika 3: Vakuumski sistem za povr{inske raziskave na IJS dno kriostata in je obdan z dvema koncentri~nima bakrenima radiacijskima {~itoma, ki prepre~ujeta sevalne izgube. Notranji {~it je hlajen s helijevo, zunanji pa z du{ikovo kopeljo. Predvidena delovna temperatura mikroskopa je okoli 10 K. Prednost hlajenja celotnega mikroskopa je visoka termi~na stabilnost, saj koeficient temperaturnega raztezka in koeficient temperaturnega spreminjanja piezoelektri~ne konstante padata s temperaturo.(51) Tako tudi prepre~imo, da bi onesna`evali vzorec s plini, ki se desorbirajo iz "vro~e" okolice. Radiacijska {~ita namre~ delujeta kot kriogenska ~rpalka, zato je v notranji komori odli~en vakuum in vzorec lahko ostane popolnoma ~ist tudi ve~ dni.(18,51) Glavna te`ava pri sestavljanju nizkotemperaturnih mikroskopov je hkrati dose~i dober toplotni stik med mikroskopom in kriostatom in dobro za{~ito instrumenta pred tresljaji iz okolice.(51) V obratovalnem polo`aju glava visi na treh vzmeteh in nima neposrednega stika s helijevo kopeljo. Glava je zato dobro mehansko izolirana, ima pa slab toplotni stik s hladno plo{~o. Zato notranji radiacijski {~it pri 4 K skrbi za to, da glava ni toplotno obsevana, in STM je tedaj tako reko~ toplotno izoliran.(10) 2.3 Mikroskop in krmilna elektronika Glava mikroskopa je osnovana po Besockejevem STM.(51-56) V ogli{~a enakostrani~nega trikotnika so postavljene piezoelektri~ne cevke za grobo premikanje (slika 4a), na katerih le`i obro~ek iz bakra s ~etrto piezocevko za natan~e premike (slika 4b). Grobo premikanje dose`emo z inercijskim drsenjem. Z uporabo `agaste napetosti primerne oblike piezocevke najprej premaknemo po~asi, tako da jim 6 plo{~ica sledi, nato pa cevko vrnemo v za~etno lego tako hitro, da plo{~ica zaradi inercije zdrsne. Velikost tak{nega koraka je odvisna od temperature, pri sobni temperaturi pa je velikostnega reda 1 µm. ^e vse tri cevke premikamo v isto smer, obro~ek premikamo v ravnini XY, ~e pa cevke premikamo tangentno, se obro~ek su~e okoli svoje osi. Ker je obro~ek na spodnji strani odrezan v obliki treh naklonjenih ploskev, z vrtenjem obro~ka dose`emo grobo premikanje v smeri Z.(10) Mikroskop je krmiljen z navadnim osebnim ra~u-nalnikom, v katerem je name{~ena kartica z A/D- in D/A-pretvorniki in digitalnim procesorjem signalov, ki skrbi za obdelavo signalov v realnem ~asu. 3 SINTEZA NA POVR[INAH (SINGLE-MOLECULE CHEMISTRY) LT-STM je u~inkovito orodje iz dveh razlogov: • Sprememba razdalje med konico in objektom za del~ek nanometra lahko spremeni jakost interak- Slika 4: a) Piezocevke za grobo premikanje, b) premi~ni bakreni obro~ek s piezocevko za natan~no premikanje(24) VAKUUMIST 24/3 (2004) cije med njima za ve~ velikostnih redov, kar omogo~a na~rtno premikanje adsorbatov. • Tipi~na razdalja med konico in objektom 0,6 nm in potencialna razlika okoli 1 V ustrezata elek-tri~nemu polju, ki je velikostnega reda elektri~ne-ga polja v notranjosti molekul, zato lahko z STM trgamo kemi~ne vezi in povzro~amo kemi~ne reakcije. 3.1 Dolo~anje polo`aja in identitete adsorbatov Pri na~rtni gradnji nanostruktur potrebujemo poleg orodja tudi o~i. Videti moramo, kje na povr{ini in kak{ne vrste so molekule. Lege atomov in molekul lahko v ve~ini primerov brez te`av dolo~imo z navadno topografsko STM-mikroskopijo. V~asih je natan~no dolo~anje vezavnega mesta organskih molekul te`avno zaradi interakcij med konico in vzorcem. Da bi lahko razlo~ili kristalno mre`o podlage, mora namre~ biti konica mikroskopa blizu povr{ine. @al pa lahko pri tako majhni oddaljenosti povzro~imo ne`elene premike organskih molekul.(57) Na topografskih slikah je razvidna notranja struktura molekul, vendar je oblika mo~no odvisna od vezavnega mesta molekule.(46) Topografska slika je namre~ kompleksna konvolucija elektronskih lastnosti adsorbata, povr{ine in konice mikroskopa, zato po teh slikah ne moremo sklepati o kemi~ni identiteti adsor-batov. Veliko dragocenih informacij pa dobimo s spektroskopijo neelasti~no tunelirajo~ih elektronov (angl. inelastic electron tunneling spectroscopy, IETS).(43,58-60) Iz spektrov tunelskega toka lahko razberemo nihajne lastnosti molekul. Vibracijski spektri so zanesljivi "prstni odtisi" adsorbiranih molekul in jih Slika 5: IETS-spektri so "prstni odtisi" molekul;(5) U je napetost na vzorcu VAKUUMIST 24/3 (2004) ISSN 0351-9716 SfTUJETS konica kovina vakuum Slika 6: Tunelirajo~i elektroni se lahko sipajo neelasti~no in del svoje energije predajo v obliki "fonona". Iz tunelskega spektra lahko razberemo karakteristi~ne frekvence.(5) lahko uporabimo za identifikacijo kemi~nih spojin (slika 5).(43) IETS je uporaben tudi za razlikovanje med izotopi, ki imajo sicer identi~ne topografske sli-ke.(5,44,61) Tipi~ne lastne nihajne energije molekul so na obmo~ju do 500 meV.(60) Ko se odpre neelasti~ni sipalni kanal, za~ne tunelski tok hitreje nara{~ati z napetostjo, kar ustreza skoku prvega odvoda toka (t. i. diferencialne prevodnosti, dI/dV) oziroma vrhu v spektru drugega odvoda (slika 6). Skok diferencialne prevodnosti ?s = ?(dI/dV) je kar sorazmeren s presekom za neelasti~no sipanje.(60) Izmeriti je mo`no celo prostorsko porazdelitev neelasti~nega tunelskega toka (to je tako imenovana nihajna mikroskopija) in pokazati, da je ta tok najve~ji, ko se konica nahaja nad kemi~nimi vezmi, torej med pari atomov.(44) Z LT-STM poleg atomov vidimo tudi vezi med atomi! 3.2 Premikanje atomov in molekul Adsorbate lahko premikamo na razli~ne na~ine z uporabo fizikalnih in kemi~nih interakcij, ki obstajajo na obmo~ju tunelskega stika.(41,62) Polo`aj adsorbata se spreminja zato, ker se ta giblje v bli`ini minimuma ~asovno spremenljive ploskve konstantne energije. V grobem razlikujemo dva na~ina premikanja: • "vodoravno" premikanje, pri katerim med premikanjem delec ostane na povr{ini snovi; • "navpi~no" premikanje, pri katerih delec poberemo s konico STM in ga spustimo na drugem mestu. 3.2.1 Vodoravno premikanje adsorbatov Sila med adsorbatom in konico je prete`no ke-mi~nega zna~aja, saj k njej v najve~ji meri prispevajo 7 ISSN 0351-9716 medatomski potenciali.(62,63) S premikanjem konice lahko spreminjamo velikost in smer te sile ter premikamo adsorbirane snovi na povr{ini. Glede na vrsto interakcij med konico in adsorbatom razlikujemo tri osnovne na~ine vodoravnega premi-kanja:(9,64-66) • ^e je interakcija privla~na, adsorbat sledi konici – to je sledenje (angl. pulling mode). • ^e je interakcija odbojna, adsorbat s konico potiskamo – to je potiskanje (angl. pushing mode). • ^e je privla~na interakcija tako mo~na, da je adsorbat ujet pod konico ali pa celo vezan nanjo, tak{no premikanje imenujemo drsenje (angl. sliding mode). Pri drsenju se delec premika zvezno, medtem ko v prvih dveh primerih diskretno ska~e iz ravnovesne v ravnovesno lego na potencialni hiperploskvi.(67) Dol`ina skokov je po navadi enaka medatomski razdalji, saj imajo adsorbati odlikovana adsorpcijska mesta. Iz ~asovne odvisnosti toka med manipulacijo lahko tako sklepamo, s kak{nim na~inom premikanja imamo opravka.(68) Atome lahko premikamo tudi posredno:(69) namesto, da delujemo s silo neposredno na atom A, raje delujemo na sosednji atom B in izkoristimo odbojno silo med A in B, da premaknemo A. Na anizotropnih povr{inah je premikanje odvisno od smeri. V primeru CO na Cu(211) molekulo brez te`av premikamo vzdol` stopnic, manipulacija pa je zelo te`ka pri premikanju pravokotno na stopnice.(10) Korugacijske energije (aktivacijske energije za difuzijo po povr{ini) v neekvivalentnih smereh se pogosto razlikujejo za faktor 10.(62) Ker razdalje med konico in povr{ino ne moremo neposredno dolo~iti, je mera za razdaljo tunelska upornost, razmerje med potencialno razliko in tunelskim tokom. Pri premikanju adsorbatov je tunelska upornost velikostnega reda 100 k?,(70,71) pri navadnem slikanju pa nekaj G?. Za primerjavo, upornost eno-atomskega to~kovnega kontakta med konico in substratom (enoatomski kontakt dobimo v trenutku, ko se konica zaleti v povr{ino), je enaka h/2e2 = 12,9 k?.* Uspeh premikanja adsorbatov je mo~no odvisen od strukture in kemi~ne sestave konice.(63,69,72) Ponovljive premike je bolje opravljati z nekoliko topimi konicami, saj idealno ostre konice (ki sicer dajo optimalno lo~ljivost pri slikanju) ne pre`ivijo velikih sil ob premikanju.(70) Interakcije med konico in povr{ino so zares mo~ne, saj je atome mo`no odstraniti celo iz povr{inskih stopnic,(71,73) kjer so atomi v energijsko zelo ugodnem polo`aju. To je pomemben dose`ek, saj so stopnice pogost povr{inski defekt, ki nam lahko rabi kot zaloga atomov substrata, iz katerih potem gradimo umetne nanostrukture. Novost je premikanje ve~jih organskih molekul, ne da bi te razpadle zaradi prekomernih sil.(67,74) Uspelo je na primer premikanje molekule Cu-TBPP in fulerena C60.(7) Molekulo lahko premaknemo, ~e je difuzijska prepreka za bo~no premikanje ni`ja od energije, potrebne za lomljenje kemi~nih vezi znotraj molekule. Mehanizem premikanja je pri velikih molekulah nekoliko druga~en kot pri manj{ih adsorbatih. Konica ob pribli`evanju molekulo najprej nekoliko deformira, in sicer tako, da se difuzijska prepreka zni`a, nato pa molekula sko~i na sosednje mesto. Tako molekulo pravzaprav mehansko porivamo.(7) Iz ~asovne odvisnosti tunelskega toka dobimo informacijo o notranji dinamiki molekule med njenim premikanjem, tako da vemo, kako molekula "hodi".(75) 3.2.2 Navpi~no premikanje (pobiranje in spu{~anje atomov) Adsorbat lahko dvignemo in prenesemo s povr{ine na konico na tri na~ine:(9) • Z mehanskim "dotikanjem" adsorbata (angl. transfer-on-contact). Konica in povr{ina sta tako blizu, da ni ve~ energijske prepreke med adsorp-cijo na povr{ini ali na konici, zato lahko adsorbat presko~i.(62) • Z uporabo elektri~nega polja. Polje med vzorcem in konico je tak{no, da tok elektronov te~e od vzorca proti konici. Do prenosa adatoma pride zaradi s tokom oja~ane elektromigracije (angl. heat-assisted electromigration).(62,76) V tunelskem stiku je namre~ jakost toka zelo velika, elektroni pa se sipajo na defektu (adsorbatu) in mu predajo gibalno koli~ino. • Z elektri~nimi pulzi. Konica STM je torej nanoskopski `erjav, ki omogo~a sestavljanje tridimenzionalnih nanostruktur. Reverzibilno lahko dvigamo tako posamezne atome(62) kot tudi manj{e molekule, na primer ogljikov monoksid CO,(77) eten C2H4,(78) ciklopropan C3H6, benzen C6H6 in amonjak NH3.(60) Prakti~no to storimo tako (vrednosti so za primer dvigovanja molekule CO na Ag(110)), da konico STM postavimo nad molekulo, napetost v stiku nastavimo na 250 mV, nato pa dvigujemo tok od 0,1 nA do 10 nA.(61) (Za primerjavo, to povr{ino navadno slikamo z napetostjo 70 mV in tokom 0,1 nA.) S konico, na katero je pritrjen adatom ali molekula, pogosto dose`emo veliko bolj{o lo~ljivost pri topografskem slikanju,(76,78) pri tunelski spektroskopiji pa vidimo nihajne na~ine, ki s ~isto konico niso vidni.(78) Tako lahko preverimo tudi, v kolik{ni meri so rezultati meritev neodvisni od vrste atoma na vrhu konice.(39) * To je obratna vrednost kvanta prevodnosti G0 misivnostjo T = 1) = 2 e2/h, torej prevodnosti enega sipalnega kanala v balisti~nem prevodniku (prevodniku s trans- VAKUUMIST 24/3 (2004) 8 3.3 Kemi~ne reakcije s posameznimi molekulami Kemi~na reakcija je preureditev jeder in ustrezna sprememba elektronskega oblaka, ki adiabatsko sledi tem premikom. Gibanje jeder v notranjosti molekul je torej povezano s kemi~nimi reakcijami, zato nas ne presene~a, da lahko z neelasti~nim sipanjem elektronov povzro~amo kemi~ne prehode v posameznih molekulah.(5) 3.3.1 Razbijanje molekul in trganje vezi Kemi~ne vezi lahko pretrgamo z vibracijsko vzbuditvijo vezi s tunelskimi elektroni,(79) ki imajo zadosti energije, da je lahko del oddajo v obliki fonona ob neelasti~nem sipanju. Ko je prenesena energija ve~ja od razpadne energije (angl. bond-dissociation energy), se vez razcepi. Odvisnost med tokom in hitrostjo disociacije nam pove, koliko kvantov nihanja moramo vzbuditi, da molekula razpade.(79) Pri zadosti visoki napetosti zadostuje en sam tunelski elektron, da je nihajni na~in vzbujen preko disociacijske prepreke (linearna odvisnost hitrosti razpada od toka), pri ni`jih napetostih pa je potrebnih ve~ zaporednih trkov, do katerih more priti v ~asu, kraj{em od relaksacijskega (poten~na odvisnost hitrosti razpada od toka). Obstoj mejne vrednosti napetosti pomeni, da imamo opravka z resonanco (antivezavno orbitalo), v katero se ve`e elektron. ^eprav je razpadni ~as za vzbujena stanja adsorbatov na kovinah zelo kratek, je ta vseeno zadosti dolg, da se energija elektrona pretvori v nihajno energijo.(80) Razbijanje molekule poteka tako, da konico postavimo nad molekulo, napetost nastavimo na `eleno vrednost (s tem dolo~imo energijo tunelskih elektronov, ki mora biti reda nekaj elektronvoltov za organske molekule, ali pa nekaj sto milielektronvoltov za O2), in jo vzdru`ujemo nekaj 10 milisekund.(80) Med obstreljevanjem merimo tunelski tok. Ko ta sko~i (navadno pade) za cel velikostni red, vemo, da je Slika 7: Topografska slika pred disociacijo molekule O2 in po njej(79) VAKUUMIST 24/3 (2004) ISSN 0351-9716 Slika 8: Postopno trganje vezi v devterirani molekuli acetilena(5) pri{lo do razcepa molekule. Ko ponovno topografsko slikamo obmo~je, vidimo razpadne produkte(79) (slika 7), katerih kemi~no identiteto lahko v {tevilnih primerih nedvoumno dolo~imo z neelasti~no tunelsko spektroskopijo.(81) Uspelo je razbiti molekule vode H2O,(80) kisika O2,(79) pa tudi ve~je molekule kot so Cu-TBPP,(7) benzen C6H6, jodobenzen C6H5I in dijodo-benzen C6H4I2.(9) ^e lahko dovolj dobro nastavimo polo`aj konice, lahko zlomimo eno kemi~no vez tako, da ostane sosednja (identi~na!) vez nedotaknjena.(81) Tako lahko vezi trgamo korakoma, kot na primer pri dehidro-genaciji (devteriranega) acetilena C2D2: najprej odtrgamo en atom vodika in dobimo etinil CCD, nato pa {e drugega in dobimo dikarbon CC (slika 8).(81) S spreminjanjem predznaka napetosti lahko izbiramo, ali bodo elektroni tunelirali v elektronsko stanje v molekuli ali iz njega. V primeru molekul kisika na povr{ini Pt(111) lahko tako povzro~imo dve razli~ni kemi~ni reakciji, ki ju lo~imo po razli~nih razpadnih produktih.(5) 3.3.2 Spajanje molekul Najbolj preprost poskus spajanja na povr{inah je tvorba dimerov adatomov. Dimeri so stabilni, ne razpadejo na posamezne atome in jih lahko premikamo kot celoto.(69) Reakcija poteka spontano. Zadostuje `e, da atoma pribli`amo na zadosti majhno medsebojno razdaljo. Pravo spajanje molekul, torej tvorjenje kovalentnih kemi~nih vezi, pa je veliko ve~ji eksperimentalni izziv. Oba reaktanta, ki morata biti "prave vrste", moramo pribli`ati na pravo medsebojno razdaljo in spro`iti ravno pravi elektri~ni pulz. Za potek reakcij je pomembna tudi izbira podlage,(5) ki verjetno igra vlogo katalizatorja. 9 ISSN 0351-9716 Slika 9: Ullmanova reakcija s posameznimi molekulami(9) V enem prvih tovrstnih poskusov so molekulo ogljikovega monoksida CO vezali na `elezo Fe in dobili `elezov karbonil Fe(CO), nato pa so spojili {e dodatni CO, in dobili `elezov dikarbonil Fe(CO)2.(61) Kemi~no vez tvorimo tako, da molekulo CO s konico STM dvignemo in jo spustimo na atom Fe. Da imamo na koncu zares opravka z eno samo molekulo, se lahko prepri~amo z nihajno spektroskopijo. Reakcije lahko stimuliramo tudi s horizontalnimi manipulacijami. Molekulo CO pribli`amo atomu kisika na povr{ini, in sicer tako, da je atom kisika O v CO obrnjen stran od kisikovega adatoma. Reakcijo nato ponovno spro`imo s tunelskimi elektroni.(82) V svetu je bil zelo odmeven dose`ek Saw-Wai Hlaja, ki je del svojega doktorskega usposabljanja opravil v STM-laboratoriju na IJS in svoje delo nadaljeval pri skupini za nizkotemperaturno tunelsko mikroskopijo na FU Berlin. Kot prvemu mu je uspelo korakoma spro`iti vse osnovne korake kemi~ne reakcije z razli~nimi na~ini uporabe tunelskega mikroskopa in zdru`iti dve molekuli jodobenzena v molekulo bifenila.(83) Na povr{ini bakra Cu(111) je najprej iz dveh molekul jodobenzena odstranil atoma joda, dobljena fenila je z vodoravnim premikanjem pribli`al, nato pa je med obema ustvaril kemi~no vez (slika 9). Tako je ponovil stoletje staro Ullmannovo reakcijo z le dvema molekulama. @elim poudariti, da je do danes uspelo tvoriti vezi med ogljikom in kisikom, med ogljikom in vodikom(5) in med dvema atomoma ogljika,(83) to pa so ravno vezi, ki igrajo klju~no vlogo v kemiji organskih spojin! 10 4 NIZKOTEMPERATURNI TUNELSKI MIKROSKOP KOT ANALITI^NO ORODJE Z LT-STM lahko zelo natan~no izmerimo elektronske lastnosti sestavljenih nanostruktur. S postopnim sestavljanjem atomov zlata v linearno verigo (slika 10) so pred kratkim ugotovili, kako se za~nejo pojavljati kovinske lastnosti, ko velikost sistema nara{~a od enega samega atoma proti razse`nemu (bulk) vzorcu: izmerili so disperzijsko relacijo (slika 11B), efektivno maso in gostoto stanj v prevodnem "pasu" 20-atomske verige (slika 11D).(84,85) Tak{na meritev je globokega pomena, saj omogo~a preizkus osnovnih na~el fizike kondenzirane snovi, zato je bom opisal nekoliko bolj podrobno. Verige atomov so sestavili na povr{ini kristala NiAl(110) pri temperaturi 12 K z dodajanjem posameznih atomov (slika 10). Posamezni atomi verige na sliki niso vidni, kar pomeni, da se atomske orbitale mo~no prekrivajo. Elektronske lastnosti so izmerili s tunelsko spektroskopijo. Tunelska konduktanca dI/dVje sorazmerna z lokalno gostoto stanj. Spekter prevodnosti na prazni povr{ini NiAl(110) je gladka krivulja, ko pa tak{en spekter izmerimo nad (izoliranim) adatomom zlata, dobimo vrh zvon~aste oblike pri napetosti 1,95 V (slika 12). Ta resonanca nastane zaradi sipanja elektronov skozi atomsko orbitalo zlata. Ko dodamo drugi atom, se elektronske lastnosti dramati~no spremenijo: resonanca se razcepi v dva vrhova pri 1,50 V in 2,25 V. Razlaga je preprosta. Lokalizirani stanji na vsakem izmed atomov (|1 in |2) imata energijo s, sklopljeni pa sta s koeficientom t. Lastni energiji Hamiltonke: H = e(\ 1 1| + 12>(21) - t(\ 1(21 + 12)1|) (4.2) sta £S = £ - t in £A = g + t, ki ustrezata simetri~ni ip =1/V2(|1+|2) in asimetri~ni valovni funkciji xp =1/V2(|1 –2). Vrhova v spektru ustrezata tema Slika 10: Sestavljanje atomov zlata v linearno verigo.(84) VAKUUMIST 24/3 (2004) ISSN 0351-9716 c / p. e. X -i Ö 4 i k/109 m–1 :¦ ¦ C LH 0 1> ni- mfam e tanje \ snovno sUmie ~\>^X /ID ^imijcv ] I D kvilllfti A^.Nftl -I O-iJ I ¦ i ¦ 111 ¦ i ¦ ¦ ¦ i ¦ ¦ ¦ i -1 ¦ i ¦ i ¦ i hi i i ii i* ]n n p /p.e. Slika 11: A) Dolo~anje koeficientov c v Fourierovem razvoju po lastnih stanjih. B) Disperzijska relacija. C) Energija osnovnega in "robnega" stanja v odvisnosti od dol`ine verige atomov n. D) Gostota elektronskih stanj ?.(84) "molekulskima" orbitalama. Ko v verigo dodajamo dodatne atome, prihaja do dodatnih razcepov, ki pa pri dalj{ih verigah niso ve~ razvidni zaradi prekrivanja raz{irjenih vrhov. ^e izmerimo spektre prevodnosti vzdol` verige (slika 13A) in naredimo izreze pri konstantni energiji (slika 13C), dobimo slike lokalne gostote stanj p(x,E). Zaradi kon~ne {irine resonanc k lokalni gostoti stanj pri dani energiji E prispeva ve~je {tevilo lastnih stanj v bli`ini energije E. Avtorji ~lanka so se odlo~ili, da bodo rezultate analizirali v okviru modela kvantne jame z neskon~nimi stenami.** Lastna stanja kvantne jame so sinusoide (pn(x) = sin(knx) z diskretnimi valovnimi {tevili kn = pn/L, kjer je n kvantno {tevilo stanja, L pa {irina potencialne jame. Lokalno gostoto stanj: p(x, E) = (x\d(E- H)\x lahko zapi{emo z nastavkom: p(x,E) = ?cn(E)\fn(x)\2 n kjer so cn(E) realni koeficienti, ki povedo, v kolik{ni meri prispeva n-to lastno stanje k lokalni gostoti stanj pri energiji E. Koeficiente cn(E) za neko energijo dobimo s prilagajanjem (slika 11A). Nato izra~unamo vrednost n, pri kateri ima krivulja cn( E) kot funkcija Slika 12: Spektri prevodnosti G razli~no dolgih verig atomov zlata. Spektri so izmerjeni na sredini verige in so zamaknjeni za ve~jo ~itljivost.(84) spremenljivke n maksimum, in v sliko disperzije vnesemo to~ko (k = pnmax/L,E). To ponovimo pri razli~nih energijah in to~ke pove`emo v disperzijsko krivuljo (slika 11B). S prilagajanjem na pri~akovano disperzijsko relacijo: E(k) = E0 + r 2m k 2 nato dolo~imo rob energijskega pasu E0 = 0,68 eV in efektivno elektronsko maso meff = 0,5 me, torej polovica mase prostega elektrona. Gostoto stanj (slika f fi-Ml.c-tt» lilV cr=04 L.-UU..V i—i—i—i—i—i—i—r DJ U I.D IJ ID IS M -3 -l -I D | I ) Slika 13: A) Spektri prevodnosti, izmerjeni vzdol` verige Au20. B) Polo`aji na verigi, kjer so bili izmerjeni spektri. C) Prerezi spektrov prevodnosti pri konstantnih energijah.(84) ** Ker je potencial periodi~en, bi bil fizikalno bolj utemeljen model kon~ne diskretne verige, ki ima kosinusno disperzijo E = e – 2t cos k. Pri nizkih energijah sta modela prakti~no ekvivalentna. Razlike bi bile vidne {ele pri ve~jih potencialnih razlikah, kjer pa bi bila analiza veliko te`ja, saj bi morali upo{tevati u~inke mo~nega elektri~nega polja in kon~ne gostote stanj povr{ine NiAl(110). VAKUUMIST 24/3 (2004) 11 ISSN 0351-9716 11D) dobimo tako, da povpre~imo izmerjene spektre prevodnosti (slika 13A) in od{tejemo gostoto stanj gole povr{ine NiAl(110). Gostota stanj je podobna gostoti stanj enodimenzionalnega elektronskega plina, razvidna je tudi pribli`na korenska odvisnost E–1/2 na robu pasu. Odmik je v najve~ji meri posledica kon~ne dol`ine verige.(84) 5 KAM VODI NADALJNJI RAZVOJ? Na podro~ju osnovnih raziskav sku{a danes ve~ skupin tunelsko mikroskopijo kri`ati s femtosekundno opti~no spektroskopijo.(5,6) Tako bi dosegli spodnjo mejo tako ~asovne kot prostorske lo~ljivosti pri spektroskopskih merjenjih na povr{inah, kar bi omo-go~ilo pravcat preskok v razumevanju dejanskega poteka kemi~nih reakcij na nivoju posameznih kemi~nih vezi. Pred kratkim je bil skovan izraz nizkotemperaturna povr{inska kemija za novo znanstveno disciplino na sti~i{~u med fiziko in kemijo, katere cilj je sinteza novih organokovinskih spojin in kompozitnih materialov s posebnimi opti~nimi, elektri~nimi in magnetnimi lastnostmi.(86) Nizkotemperaturni tunelski mikroskopi bodo gotovo postali eno izmed klju~nih orodij na tem podro~ju. 6 LITERATURA 1G. Binnig, H. Rohrer, C. Gerber in E. Weibel. Surface studies by scanning tunneling microscopy. Phys. Rev. Lett., 49 (1982), 57 2H. J. Güntherodt in R. Wiesendanger, editors. Scanning tunneling microscopy I: General Principles and Applications to Clean and Adsorbate-Covered Surfaces. Springer Verlag Berlin, 1992 3H. J. Güntherodt in R. Wiesendanger, editors. Scanning tunneling microscopy II: Further Applications and Related Scanning Techniques. Springer Verlag Berlin, 1992 4G. Binnig in H. Rohrer. In touch with atoms. Rev. Mod. Phys., 71 (1999), S324 5W. Ho. Single-molecule chemistry. J. Chem. Phys., 117 (2002), 11033 6R. Wiesendanger. Nano-scale studies of quantum phenomena by scanning probe microscopy. Ann. Phys., 9 (2002), 895 7J. K. Gimzewski, T. A. Jung, M. T. Cuberes in R. R. Schlittler. Scanning tunneling microscopy of individual molecules: beyond imaging. Surf. Sci., 386 (1997), 101 8James K. Gimzewski in Christian Joachin. Nanoscale Science of Single Molecules Using Local Probes. Science, 283 (1999), 1683 9S. W. Hla in K. H. Rieder. Engineering of single molecules with a scanning tunneling microscope tip. Superlattice Microst., 31 (2002) 10G. Meyer. A simple low-temperature ultrahigh-vacuum scanning tunneling microscope capable of atomic manipulation. Rev. Sci. Instrum., 67 (1996), 2960 11M. Schunack, E. Lægsgaard, I. Stensgaard in F. Besenbacher. Bonding and ordering of decacyclene molecules on Cu(110) studied by scanning tunneling microscopy. J. Chem. Phys., 117 (2002), 8493 12F. Rosei, M. Schunack, P. Jiang, A. Gourdon, E. Laegsgaard, I. Stensgaard, C. Joachim in F. Besenbacher. Organic molecules acting as templates on metal surfaces. Science, 296 (2002), 328 13L. Osterlund, M. O. Pedersen, I. Stensgaard, E. Laesgaard in F. Besenbacher. Quantitative determination of adsorbate-adsorbate interactions. Phys. Rev. Lett., 83 (1999), 4812 14L. Bürgi, H. Brune in K. Kern. Imaging of Electron Potential Landscapes on Au(111). Phys. Rev. Lett., 89 (2002), 176801 12 15L. Petersen, P. Hofmann, E. W. Plummer in F. Besenbacher. Fourier transform-STM: determining the surface Fermi contour. J. Electron. Spectrosc., 109 (2000), 97 16M. F. Crommie, C. P. Lutz in D. M. Eigler. Imaging standing waves in a 2-dimensional electron-gas. Nature, 363 (1993), 524 17A. G. Naumovets in Zhenyu Zhang. Fidgety particles on surfaces: how do they jump, walk, group, and settle in virgin areas? Surf. Sci., 500 (2002), 414 18K. F. Braun, D. Farias, S. Fölsch in K. H. Rieder. Fractal growth of LiF on Ag(111) studied by low-temperature STM. Surf. Sci., 454 (2000), 750 19B. S. Swartzentruber. Direct Measurement of Surface Diffusion Using Atom-Tracking Scanning Tunneling Microscopy. Phys. Rev. Lett., 76 (1996), 459 20G. Hoffmann, J. Kliewer in R. Berndt. Luminescence from Metallic Quantum Wells in a Scanning Tunneling Microscope. Phys. Rev. Lett., 87 (2001), 176803 21W.-D. Schneider. Scanning tunneling microscopy and spectroscopy of nanostructures. Surf. Sci., 514 (2002), 74–83 22X. H. Qiu, G. V. Nazin in W. Ho. Vibrationally Resolved Fluorescence Excited with Submolecular Precision. Science, 299 (2003), 542 23N. D. Lang. Spectroscopy of single atoms in the scanning tunneling microscope. Phys. Rev. B, 34 (1986), 5947 24K-F. Braun. Oberflächenuntersuchungen und atomare Manipulation mit einem Rastertunnelmikroskop bei tiefen Temperaturen. Disertacija, Freie Universität Berlin, 2000 25D. M. Eigler in E. K. Schweizer. Positioning single atoms with a scanning tunneling microscope. Nature, 344 (1990), 524 26M. F. Crommie, C. P. Lutz in D. M. Eigler. Confinement of electrons to quantum corrals on a metalic surface. Science, 262 (1993), 218 27D. J. Derro, E. W. Hudson, K. M. Lang, S. H. Pan, J. C. Davis, J. T. Markert in A. L. de Lozanne. Nanoscale one-dimensional scattering resonances in the CuO chains of YBa2Cu3O6+x. Phys. Rev. Lett., 88 (2002), 097002 28A. Yazdani, C. M. Howald, C. P. Lutz, A. Kapitulnik in D. M. Eigler. Impurity-induced bound excitations on the surface of Bi2Sr2CaCu2O8. Phys. Rev. Lett., 83 (1999), 176 29Gérald Dujardin, Andrew J. Mayne in Franck Rose. Temperature Control of Electronic Channels through a Single Atom. Phys. Rev. Lett., 89 (2002), 036802 30A. Yazdani, D. M. Eigler in N. D. Lang. Off-Resonance Conduction Through Atomic Wires. Science, 272 (1996), 1921 31J. Gaudioso, L. J. Lauhon in W. Ho. Vibrationally mediated negative differential resistance in a single molecule. Phys. Rev. Lett., 85 (2000), 1918 32V. J. Langlais, R. R. Schlitter, H. Tang, A. Gourdon, C. Joachim in J. K. Gimzewski. Spatially Resolved Tunneling along a Molecular Wire. Phys. Rev. Lett., 83 (1999), 2809 33O. Pietzsch, A. Kubetzka, M. Bode in R. Wiesendanger. Observation of magnetic hysteresis at the nanometer scale by spin-polarized scanning tunneling spectroscopy. Science, 292 (2001), 2053 34A. Wachowiak, J. Wiebe, M. Bode, O. Pietzsch, M. Morgenstern in R. Wiesendanger. Direct observation of internal spin structure of magnetic vortex cores. Science, 298 (2002), 577 35S. Heinze, M. Bode, O. Pietzsch, A. Kubetzka, X. Nie, S. Blügel in R. Wiesendanger. Real-space imaging of two-dimensional antiferro-magnetism on the atomic scale. Science, 288 (2000), 1805 36J. Li, W. D. Schneider, R. Berndt in B. Delley. Kondo scattering observed at a single magnetic impurity. Phys. Rev. Lett., 80 (1998), 2893 37V. Madhavan, W. Chen, T. Jamneala, M. Crommie in N. S. Wingreen. Tunneling into a single magnetic atom: Spectroscopic evidence of the Kondo resonance. Science, 280 (1998), 567 38W. A. Diño, H. Kasai in A. Okiji. Dynamical phenomena including many body effects at metal surfaces. Surf. Sci., 500 (2002), 105–126 39H. C. Manoharan, C. P. Lutz in D. M. Eigler. Quantum mirages formed by coherent projection of electronic structure. Nature, 403 (2000), 512 40G. A. Fiete, J. S. Hersch, E. J. Heller, H. C. Manoharan, C. P. Lutz in D. M. Eigler. Scattering theory of Kondo mirages and observation of signle Kondo atom phase shift. Phys. Rev. Lett., 86 (2001), 2392 VAKUUMIST 24/3 (2004) ISSN 0351-9716 41L. Bartels, G. Meyer, K. H. Rieder, D. Velic, E. Knoesel, A. Hotzel, M. Wolf in G. Ertl. Dynamics of electron-induced manipulation of individual CO molecules on Cu (111). Phys. Rev. Lett., 80 (1998), 2004 42B. C. Stipe, M. A. Rezaei in W. Ho. Inducing and viewing the rotational motion of a single molecule. Science, 279 (1998), 1907 43B. C. Stipe, M. A. Rezeai, in W. Ho. Single-Molecule Vibrational Spectroscopy and Microscopy. Science, 280 (1998), 1732 44B. C. Stipe, H. A. Rezaei in W. Ho. Localization of inelastic tunneling and the determination of atomic-scale structure with chemical specificity. Phys. Rev. Lett., 82 (1999), 1724 45L. J. Lauhon in W. Ho. Electronic and vibrational excitation of single molecules with a scanning tunneling microscope. Surf. Sci., 451 (2000), 219 46P. S. Weiss in D. M. Eigler. Site dependence of the apparent shape of a molecule in scanning tunneling microscope images - benzene on Pt(111). Phys. Rev. Lett., 71 (1993), 3139 47J. Kuntze, R. Berndt, P. Jiang, H. Tang, A. Gourdon in C. Joachin. Conformations of a molecular wire adsorbed on a metal surface. Phys. Rev. B, 65 (2002), 233405 48T. Zambelli, P. Jiang, J. Lagoute, S. E. Grillo, S. Gauthier, A. Gourdon in C. Joachim. Deformation of a 3.7-nm long molecular wire at a metallic step edge. Phys. Rev. B, 66 (2002), 075410 49M. Schunack, L. Petersen, A. Kühnle, E. Lægsgaard, I. Stensgaard, I. Johannsen in F. Besenbacher. Anchoring of organic molecules to a metal surface: HtBDC on Cu (111). Phys. Rev. Lett., 86 (2001), 456–459 50M. Schunack, F. Rosei, Y. Naitoh, P. Jiang, A. Gourdon, E. Lægsgaard, I. Stensgaard, C. Joachim in F. Besenbacher. Adsorption behavior of Lander molecules on Cu(110) studied by scanning tunneling microscopy. J. Chem. Phys., 117 (2002), 6259 51S. Behler, M. K. Rose, J. C. Dunphy, D. F. Ogletree, M. Salmeron in C. Chapelier. Scanning tunneling microscope with continuous flow cryostat sample cooling. Rev. Sci. Instrum., 68 (1997), 2479 52K. Besocke. An easily operable scanning tunneling microscope. Surf. Sci., 181 (1987), 145 53J. Frohn, J. F. Wolf, K. Besocke in M. Teske. Coarse tip distance adjustment and positioner for a scanning tunneling microscope. Rev. Sci. Instrum., 60 (1989), 1200 54B. C. Stipe, M. A. Rezaei in W. Ho. A variable-temperature scanning tunneling microscope capable of single-molecule vibrational spectroscopy. Rev. Sci. Instrum., 70 (1999), 137 55J. H. Ferris, J. G. Kushmerick, J. A. Johnson, M. G. Y. Youngquist, R. B. Kessinger, H. F. Kingsbury in P. S. Weiss. Design, operation, and housing of an ultrastable, low temperature, ultrahigh vacuum scanning tunneling microscope. Rev. Sci. Instrum., 69 (1998), 2691 56S. J. Stranick, M. M. Kamna in P. S. Weiss. A low temperature, ultrahigh vacuum, microwave-frequency-compatible scanning tunneling microscope. Rev. Sci. Instrum., 65 (1994), 3211 57M. Bohringer, W.D. Schneider, K. Glockler, E. Umbach in R. Berndt. Adsorption site determination of PTCDA on Ag(110) by manipulation of adatoms. Surf. Sci., 419 (1998), L95 58Yousoo Kim, Tadahiro Komeda in Maki Kawai. Single-Molecule Reaction and Characterization by Vibrational Excitation. Phys. Rev. Lett., 89 (2002), 126104 59B. N. J. Persson in A. Baratoff. Inelastic electron tunneling from a metal tip: The contribution from resonant processes. Phys. Rev. Lett., 59 (1987), 339 60L. J. Lauhon in W. Ho. Effects of temperature and other experimental variables on single molecular vibrational spectroscopy with the scanning tunneling microscope. Rev. Sci. Instrum., 72 (2001), 216 61H. Wo in H. J. Lee. Single-bond formation and characterization with a scanning tunneling microscope. Science, 286 (1999), 1719 62J. A. Stroscio in D. M. Eigler. Atomic and molecular manipulation with the scanning tunneling microscope. Science, 254 (1991), 1319 63U. Kürpick in T. S. Rahman. Tip induced motion of adatoms on metal surfaces. Phys. Rev. Lett., 83 (1999), 2765 64A. Kühnle, G. Meyer, S. W. Hla in K.-H. Rieder. Understanding atom movement during lateral manipulation with the STM tip using a simple simulation method. Surf. Sci., 499 (2002), 15–23 65X. Bouju, C. Joachim in C. Girard. Single-atom motion during a lateral STM manipulation. Phys. Rev. B, 59 (1999), R7845 66X. Bouju, Ch. Girard, H. Tang, C. Joachim in L. Pizzagalli. van der Waals atomic trap in a scanning-tunneling-microscope junction: Tip shape, dynamic effects, and tunnel current signatures. Phys. Rev. B, 55 (1997), 16498 67S. W. Hla, A. Kuhnle, L. Bartels, G. Meyer in K. H. Rieder. Controlled lateral manipulation of signle diiodobenzene molecules on the Cu(111) surface with the tip of a scanning tunneling microscope. Surf. Sci., 454 (2000), 1079 68L. Bartels, G. Meyer in K.-H. Rieder. Basic steps of lateral manipulation of single atoms and diatomic clusters with a scanning tunneling microscope tip. Phys. Rev. Lett., 79 (1997), 697 69G. Meyer, S. Zöpfel in K. H. Rieder. Controlled manipulation of ethen molecules and lead atoms on Cu(211) with a low temperature scanning tunneling microscope. Appl. Phys. Lett., 69 (1996), 3185 70G. Meyer, S. Zöpfel in K. H. Rieder. Scanning tunneling microscopy manipulation of native substrate atoms: A new way to obtain registry information on foreign adsorbates. Phys. Rev. Lett., 77 (1996), 2113 71G. Meyer, L. Bartels, S. Zöphel, E. Henze in K. H. Rieder. Controlled atom by atom restructuring of a metal surface with the scanning tunneling microscope. Phys. Rev. Lett., 78 (1997), 1512 72C. Ghosh, A. Kara in T. S. Rahman. Theoretical aspects of vertical and lateral manipulation of atoms. Surf. Sci., 502 (2002), 519 73J. J. Schulz, R. Koch in K. H. Rieder. New mechanism for single atom manipulation. Phys. Rev. Lett., 84 (2000), 4597 74T. A. Jung, R. R. Schlittler, J. K. Gimzewski, H. Tang in C. Joachim. Controlled room-temperature positioning of individual moleculs: Molecular flexure and motion. Science, 271 (1996), 181 75F. Moresco, G. Meyer, K.-H. Rieder, H. Tang, A. Gourdon in C. Joachim. Recording Intramolecular Mechanics during the Manipulation of a Large Molecule. Phys. Rev. Lett., 87 (2001), 088302 76D. M. Eigler, C. P. Lutz in W. E. Rudge. An atomic switch realized with the scanning tunneling microscope. Nature, 352 (1991), 600 77L. Bartels, G. Meyer in K.-H. Rieder. Controlled vertical manipulation of single CO molecules with the scanning tunneling microscope: A route to chemical contrast. Appl. Phys. Lett., 71 (1997), 213 78J. R. Hahn in W. Ho. Single molecule imaging and vibrational spectroscopy with a chemically modified tip of a scanning tunneling microscope. Phys. Rev. Lett., 87 (2001), 196102 79B. C. Stipe, M. A. Rezaei, W. Ho, S. Gao, M. Persson in B. I. Lundqvist. Single-molecule dissociation by tunneling electrons. Phys. Rev. Lett., 78 (1997), 4410 80K. Morgenstern in K. H. Rieder. Dissociation of water molecules with the scanning tunneling microscope. Chem. Phys. Lett., 358 (2002), 250 81L. J. Lauhon in W. Ho. Control and characterization of a multistep unimolecular reaction. Phys. Rev. Lett., 84 (2000), 1527 82J. R. Hahn in W. Ho. Oxidation of a single carbon monoxide molecule manipulated and induced with a scanning tunneling microscope. Phys. Rev. Lett., 87 (2001), 166102 83Saw-Wai Hla, Ludwig Bartels, Gerhard Meyer in Karl-Heinz Rieder. Inducing All Steps of a Chemical Reaction with the Scanning Tunneling Microscope Tip: Towards Single Molecule Engineering. Phys. Rev. Lett., 85 (2000), 2777 84N. Nilius, T. M. Wallis in W. Ho. Development of One-Dimensional Band Structure in Artificial Gold Chains. Science, 297 (2002), 1853 85T. M. Wallis, N. Nilius in W. Ho. Electronic density oscillations in gold atomic chains assembled atom by atom. Phys. Rev. Lett., 89 (2002), 236802 86G. B. Sergeev in T. I. Shabatina. Low temperature surface chemistry and nanostructures. Surf. Sci., 500 (2002), 628–655 VAKUUMIST 24/3 (2004) 13